專利名稱：具有以稀土元素改性氧化物載體的貴金屬水煤氣輪換催化劑的制作方法
具有以稀土元素改性氧化物載體的貴金屬水煤氣輪換催化劑 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用具有提高的活性和穩(wěn)定性的鉑族金屬基水煤氣輪 換催化劑實(shí)施水煤氣輪換反應(yīng)的方法。本發(fā)明也涉及應(yīng)用這些催化劑通過一氧化碳(CO)和蒸汽(氣態(tài)的1120)反應(yīng)產(chǎn)生氫的方法，并且特別從包括氫、 水和一氧化碳的氣流產(chǎn)生氫。例如，本發(fā)明的催化劑和方法在產(chǎn)生應(yīng)用于 燃料電池、特別是質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池的氣流中的氫方面是有用的。發(fā)明背景燃料電池直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電，因此消除了限制熱力學(xué)效率的機(jī)械 方法步驟，并且已經(jīng)提出作為能源用于許多應(yīng)用。燃料電池可以為內(nèi)燃機(jī) 效率的二到三倍，如果有，也僅有少量初級(jí)污染物排放如一氧化碳、烴和 氮氧化物排出。重整烴來驅(qū)動(dòng)燃料電池的燃料電池動(dòng)力車輛產(chǎn)生較少量一 氧化碳(溫室氣體)并且具有提高的燃料效率。燃料電池，包括PEM燃料電池[也稱固體聚合物電解質(zhì)或(SPE)燃料電 池，在供給燃料電池的還原劑(氫)和氧化劑(氧)之間的化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生電 能。PEM燃料電池包括用膜，其通常為離子交換樹脂膜，分離的陽極和陰 極。陽極和陰極電極一般由細(xì)微分離的碳顆粒、負(fù)載在碳顆粒上的催化劑 顆粒和與催化和碳顆粒混合的質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂構(gòu)成。在典型的PEM燃料電 池操作中，在由沉積在傳導(dǎo)碳電極的鉑反應(yīng)催化劑構(gòu)成的陽極氫氣電解氧 化成氫離子。質(zhì)子通過離子交換樹脂膜，其可以為被稱為質(zhì)子交換膜的磺 酸的氟聚合物。然后當(dāng)質(zhì)子與在陰極電解還原的氧結(jié)合時(shí)產(chǎn)生1120。在這 個(gè)過程中電子流過外電路做功，產(chǎn)生電極間的電動(dòng)勢(shì)。膜電極裝置和燃料 電池的實(shí)例如美國(guó)專利5,272,017所述。 燃料電池加工裝置(又稱燃料電池重整裝置)給燃料電池提供含氫氣流。燃料電池加工裝置包括蒸汽重整烴原料(例如，天然氣，LPG)和烴衍 生物(例如醇)來產(chǎn)生富集氫的過程流的反應(yīng)器。烴蒸汽重整的其它副產(chǎn)物 包括一氧化碳和二氧化碳。例如，甲烷通過如下兩個(gè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氫、 一氧 化碳和二氧化碳CH4+H20—3H2+CO CH4+2H20—4H2+C02得到的氣體然后在水煤氣輪換反應(yīng)器中反應(yīng)，其中過程流通過一氧化 碳與蒸汽在水煤氣輪換反應(yīng)中進(jìn)一步富集氫CO+H2OeC02+H2在燃料電池加工裝置中，為了熱管理和最小化出口 co濃度，反應(yīng)常常分兩階段實(shí)施。兩階段的第一階段是對(duì)在較高溫度下(大約350。C)的反應(yīng) 優(yōu)化，并且一般用基于鐵氧化物和氧化鉻組合的催化劑實(shí)施。第二階段在 較低溫度下(大約200。C)下實(shí)施并且一般用基于銅和鋅材料的混合物的催 孑t劑實(shí)施。其它可用于實(shí)施水煤氣輪換反應(yīng)的催化劑包括鉑基催化劑例如在氧 化鋁載體上的鉑或在氧化鈰栽體上的鉑。盡管當(dāng)在大約300。C以上溫度操 作時(shí)用水煤氣輪換反應(yīng)產(chǎn)生氫是有效的，水煤氣輪換反應(yīng)催化劑通過催化 如下CO和氫的反應(yīng)也可引起曱烷(CH4)的形成CO+3H2—CH4+H20對(duì)于每摩爾 一氧化碳轉(zhuǎn)化成甲烷這種非所希望的副反應(yīng)犧牲三摩爾 氫。根據(jù)如下所示的方程式在這些條件下曱烷化也可以與二氧化貌良生C02+4H2—CH4+2H20在這種副反應(yīng)中每摩爾二氧化碳轉(zhuǎn)化成甲烷就消耗四摩爾氫。水煤氣 輪換反應(yīng)中甲烷的產(chǎn)生(這里指"曱烷化")是在放熱反應(yīng)中消耗氫氣，最 終減少來自水煤氣輪換反應(yīng)氫產(chǎn)量的副反應(yīng)。而且，甲烷化反應(yīng)隨著催化
劑床溫度的升高而加速。由于放熱反應(yīng)可導(dǎo)致除一氧化碳外的二氧化碳的 失控反應(yīng)，這種性質(zhì)顯示了曱烷化的趨勢(shì)。大量氫損失發(fā)生并且催化劑可 被高溫?fù)p害。此外，甲烷是溫室氣體。燃料電池被宣傳為無排放的能量發(fā) 生器，并且不希望排放甲烷。在燃料電池正常操作條件下甲烷難以燃燒， 因此產(chǎn)生明顯數(shù)量的甲烷是環(huán)境不利的。金屬例如鈷(Co)、釕(Ru)、把(Pd)、銠(Rh)、和鎳(Ni)也被用作WGS 催化劑，但是對(duì)選擇性的WGS反應(yīng)一般太活躍并且在典型的反應(yīng)條件下 引起CO變成CH4的甲烷化。換言之，在這種催化劑存在時(shí)通過水煤氣輪 換反應(yīng)產(chǎn)生的氫由于與存在的CO反應(yīng)以消耗產(chǎn)生甲烷。這種曱烷化反應(yīng) 活性限制了金屬例如Co、 Ru、 Pd、 Rh、和Ni作為水煤氣輪換催化劑的 應(yīng)用。因此，需要一種方法來產(chǎn)生富集氫的合成氣，并且需要用于在中等溫 度下(例如低于大約450。C)的氫產(chǎn)生的高活性和高選擇的催化劑，以從含氫 和一氧化碳的混合氣體提供富集氫的合成氣。發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種從含一氧化碳和蒸汽的輸入氣流 中產(chǎn)生氫的方法。該方法包括輸入氣流和催化劑的接觸，該催化劑包括 無機(jī)氧化物載體；M在無機(jī)氧化物栽體上的鉑族金屬；并且其中載體用 提高催化劑活性和穩(wěn)定性的稀有金屬改性。用在煅燒中燒除(burn out)的載 體中的添加劑進(jìn)一步改性氧化物載體以進(jìn)一步提高穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)用新鉑族金屬基催化劑從一氧化碳和蒸汽中 實(shí)施水煤氣輪換反應(yīng)以產(chǎn)生氫的方法。相對(duì)常規(guī)的鉑金屬基催化劑通it^目 同條件下實(shí)施的過程，用于水煤氣輪換反應(yīng)的催化活性得到了提高。新催 化劑包括改性的無機(jī)氧化物載體來提高催化活性和催化劑的抗老化。由于催化劑分軟在用加入的稀土氧化物改性的無機(jī)氧化物栽體上，本 發(fā)明的催化劑包括一種或多種鉑族金屬。通過包含在煅燒中從載體除去的燒除的添加劑如木粉，，可以進(jìn)一步改性無機(jī)氧化物栽體。催化劑可以為擠出物、片劑、或沉積在基質(zhì)上的修補(bǔ)基面涂層(washcoat)組合物的形式。 優(yōu)選的催化劑形式為沉積在塊狀基質(zhì)上的修補(bǔ)基面涂層組合物。附圖筒述

圖1為在水煤氣輪換反應(yīng)中比較不同稀土氧化物改性的氧化鋁栽體上 的Pt催化劑活性的條形圖。圖2為在水煤氣輪換反應(yīng)中比較不同稀土氧化物改性的氧化鋁載體上 的Pt催化劑穩(wěn)定性的條形圖。圖3為在水煤氣輪換反應(yīng)中用Nd203和木粉改性的Pt/Al203催化劑的 老化速率圖。圖4為在水煤氣輪換反應(yīng)中用Nd203改性和無木粉改性的Pt/Ah03催 化劑的老化速率圖。圖5為在水煤氣輪換反應(yīng)中用Nd203和木粉改性的Na助催化的和無 助催化的Pt/Al203催化劑活性圖。發(fā)明詳述組合物中有用的鉑族金屬包括鉑、4巴、銠、釕和銥中的一種或多種。 優(yōu)選的鉑族金屬為鉑。 一般，在催化劑組合物中鉑族金屬至少為0.1重量 %。優(yōu)選地，催化劑組合物中鉑族金屬大約為0.5到10重量％，更優(yōu)選地 大約為0.75到5重量％。也例證了鉑族金屬水平從1. 0到10重量％。有用的無機(jī)氧化物載體包括高表面積無機(jī)氧化物載體。例如，這些無 機(jī)氧化物載體包括，活性氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硅和稀土金屬氧 化物。其它有用的載體包括這些無機(jī)氧化物的組合。優(yōu)選地，無機(jī)氧化物 載體具有至少10m2/g的比表面積。更優(yōu)選地，無機(jī)氧化物載體具有至少 50m2/g的比表面積、。對(duì)于所有的實(shí)施方案，優(yōu)選地通過在稀土氧化物改性無機(jī)氧化物載體
上分散鉑族金屬形成催化劑。鉑族金屬優(yōu)選地通過載體與水可溶的或水可 分散的鉑族金屬鹽接觸充分的時(shí)間來浸漬無機(jī)氧化物載體及其后的干燥 步驟*在改性的無機(jī)氧化物載體上?？梢酝ㄟ^^f吏用最低限度體積的柏鹽 溶液來浸泡無機(jī)氧化物載體的初始潮濕浸漬完成浸漬。可以在其它實(shí)施方 案中，通過使用較大比率的鉑族金屬鹽溶液實(shí)現(xiàn)浸漬。有用的鉑族金屬鹽 包括但不限于硝酸鉑、胺增溶氫氧化鉑、硝酸把、乙酸把和硝酸釕。優(yōu)選地在高于大約400°C的溫度，含輛族金屬成分的載體物質(zhì)可以煅燒形成柏 族金屬或氧化物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過用加入的稀土金屬氧化物改性無機(jī)氧化物載體可以提 高催化劑的活性和穩(wěn)定性，特別是抗老化性。代表的稀土金屬元素為元素 周期表原子數(shù)57-71。優(yōu)選地，摻入無機(jī)氧化物載體的稀土包括鑭、鈰、 鐠、釹、钷、釤、銪、和釓的氧化物。稀土金屬氧化物優(yōu)選地通過無機(jī)氧 化物栽體與水可溶的或水可分散的稀土金屬鹽充分時(shí)間的接觸來浸漬無 機(jī)氧化物載體及其后的干燥步驟^t在無機(jī)氧化物載體上?？梢允褂米畹?限度體積的稀土鹽溶液來浸泡無機(jī)氧化物載體的初始潮濕浸漬完成浸漬。 在其它實(shí)施方案中，可以通過使用較大比率的稀土金屬鹽溶液實(shí)現(xiàn)浸漬。 然而，優(yōu)選地，稀土元素水可溶鹽的水溶液與載體或其水化物前體混合來 形成糊或漿。干燥糊或漿并且隨后用任何已知的方法煅燒。有用的稀土金 屬鹽包括但不限于稀土氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等。干燥之后， 稀土鹽通過在大于大約300。C溫度以上煅燒轉(zhuǎn)化成氧化物。 一般稀土氧化 物構(gòu)成相對(duì)催化劑的2到20重量％。也例證了稀土氧化物水平從3到15 重量％。令人驚訝地，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過混合無機(jī)氧化物載體與相對(duì)于載體量 從大約1到20重量％的燒除添加劑，并且在溫度下加熱消耗添加劑，可以 提高鉑族金屬催化劑的穩(wěn)定性。 一般，燒除添加劑為碳基物質(zhì)。燒除添加 劑的實(shí)例包括糖、淀粉、和木質(zhì)素或谷物例如木材、小麥、玉米、黑麥等 的粉。也可用水可溶的聚合物例如聚氧化乙烯、聚乙烯醇等。 一般還未理
解從無機(jī)氧化物載體加入和隨后除去碳基燒除添加劑如何提高催化劑穩(wěn) 定性。盡管最先認(rèn)為燒除添加劑的消耗增加了載體的孔隙率，這種增加的 孔隙率還未被發(fā)現(xiàn)。認(rèn)為以微量保留^t在栽體內(nèi)的燒除灰的化學(xué)組合物 可能提供有利的作用。因此，自由碳含量或痕量的堿或堿土金屬可以提供 提高的活性。如下稍后顯示，不管怎樣，向無機(jī)氧化物栽體中加入燒除添 加劑，并且隨后通過加熱除去添加劑，大大地提高了催化劑的抗老化，因 此保持催化活性。一般與無機(jī)氧化物載體混合的含碳燒除添加劑的量相對(duì)載體從大約2 到15重量。/。。也例證了從大約2到低于10重量。/。添加劑的量。盡管眾所 周知木粉作為燒除添加劑來改性催化劑的孔結(jié)構(gòu)用于催化劑的制造，尚未 見到如這里公開的未改性的氧化物載體和改性的載體之間的孔隙率不同。 煅燒后，痕量添加劑似乎保留^lt在載體中。理論上痕量添加劑灰的物理 和/或化學(xué)性質(zhì)提供了所希望的催化活性提高。特別地，向催化劑無機(jī)氧化 物載體加入燒除添加劑并且隨后在，例如，500。C或更高用加熱除去，已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)提高催化劑的穩(wěn)定性。特別地，通過向無機(jī)氧化物載體加入燒除添 加劑并且隨后煅燒，催化劑的老化速度顯著下降。一般通過無機(jī)氧化物與添加劑以干燥的或液體的狀態(tài)混合，加入充分 的水形成均勻的糊或漿，并且然后在大約20-150。C溫度干燥糊，然后在大 約500-1000°C空氣中煅燒0.1-6小時(shí)，燒除添加劑摻入無機(jī)氧化物載體。 例如，當(dāng)氧化鋁用作載體時(shí)，添加劑例如木粉可以與鋁氧化物一水合物干 燥混合并和充分的水形成糊。優(yōu)選地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過混合無機(jī)氧化物載體 物質(zhì)、燒除添加劑、和稀土金屬鹽與充分的水形成糊，干燥并且然后在上 述溫度煅燒，產(chǎn)生由于灰分散其中而含痕量燒除添加劑的無機(jī)氧化物載體 改性的稀土氧化物。隨后為了形成栽體，如上所述鉑金屬可以沉積在載體 上。對(duì)于千燥混合， 一般無機(jī)氧化物載體具有從大約1到大約100微米的 尺寸，并且燒除添加劑具有從大約0.5到大約50微米的尺寸。例如，燒除 添加劑也可以以、液體狀態(tài)例如水可溶的溶液與載體混合。
還發(fā)現(xiàn)包括無機(jī)氧化物載體、鉑族金屬、和稀土成分的本發(fā)明催化劑 的初始活性可以通過加入堿金屬化合物得到提高。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加入 鋰、鈉、鉀、銣、和鈰的化合物提高初始催化劑活性。 一般，通過在水中 分散堿金屬化合物并且浸漬改性的無機(jī)氧化物載體、干燥和在空氣中煅燒 產(chǎn)生堿金屬氧化物，堿金屬成分可以加入催化劑。堿金屬化合物可以同時(shí) 以鉑浸漬或以分離步驟加入。為了通過浸漬摻入催化劑，例如，堿金屬成 分可以為氫氧化物、或氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等，或低級(jí)有機(jī) 酸的堿金屬鹽例如堿金屬乙酸鹽的形式。
一般，以堿金屬摻入催化劑的堿金屬成分量將從相對(duì)稀土金屬氧化物改性載體大約0.1到15重量％，也例 證了從0.5到10重量％的量。通過加入堿金屬在有或無燒除添加劑加入并 且隨后的蒸發(fā)時(shí)，可以看到催化劑活性的初始提高。本發(fā)明也包括在堿金 屬成分加入之前載體用燒除添加劑改性載體。如前所討論，加入堿金屬鹽 后煅燒載體會(huì)基本上除去燒除添加劑。優(yōu)選地從含鉑族金屬、稀土金屬氧化物、堿金屬氧化物、和已經(jīng)煅燒 的并且從載體中基本除去的燒除添加劑的粉末狀的催化劑組合物形成修 補(bǔ)基面涂層組合物、催化劑擠出物或片劑?？蛇x擇地，催化劑組合物形成 任何有用的形式后可以加入鉑族金屬。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，其中催化劑為擠出物的形式，煅燒的粉末狀 的催化劑含用稀土金屬氧化物改性的無機(jī)氧化物載體和痕量的燒除添加 劑，并且一般鉑族金屬和粘合劑混合和通過所希望形狀的口模擠出、干燥 和煅燒?？蛇x擇地，包括用燒除添加劑改性的無機(jī)氧化物載體、和稀土金 屬氧化物和任選的粘合劑的粉末狀的催化劑可以擠出、干燥和煅燒。然后煅燒的擠出物可以用鉑族金屬和堿金屬成分浸漬。典型的有用粘合劑包括 氧化鋁的水合形式(例如，假勃姆石)、二氧化硅粘合劑、粘土粘合劑、二 氧化鋯粘合劑等。隨后的煅燒在栽體上產(chǎn)生所希望催化活性金屬顆粒并且 燒除添加劑轉(zhuǎn)化成痕量存在的灰。片劑可以通過如下制備(l)結(jié)合煅燒、稀土氧化物改性和含燒除添加 劑的粉末狀氧化物栽體和粘合劑；(2)使結(jié)合的粉末和粘合劑成形為所希望 的形狀，其可以包括片狀、丸狀、珠狀、圓筒狀或空心圓筒狀；(3)煅燒成 形的催化劑。在片狀成形步驟之前或之后載體可以用鉑族金屬浸漬。用于沉積在基質(zhì)上的催化劑的修補(bǔ)基面涂層組合物(或"漿")用本領(lǐng) 域公知的方法制備。優(yōu)選地，催化劑用充分的7jc作為懸浮液球磨來制備所希望濃度的漿。涂層漿中的固體濃度可以用作一種控制最終沉積在基質(zhì)上 的催化劑涂層厚度的方法。例如，提高含水漿中固體重量百分比將會(huì)導(dǎo)致 較厚的催化劑涂層。一般制備具有小粒度例如低于10pm的漿對(duì)在基質(zhì)上固定催化劑是有 利的。因此， 一般測(cè)量漿的粒度分布并且繼續(xù)研磨直到得到所希望的粒度 分布。此處再次，粘合劑例如氧化鋁的7jc合形式，例如，假勃姆石，任選地包括在漿中來提高修補(bǔ)基面涂層對(duì)基質(zhì)壁的粘合力。修補(bǔ)基面涂層漿通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員7>知的方法沉積在基質(zhì)上。 因此，例如，在典型的蜂窩基質(zhì)制備中，通過在含充分體積的漿的儲(chǔ)蓄器 中浸漬基質(zhì)以便基質(zhì)充分浸漬可以制備有載體的鉑族金屬基催化劑的層。 隨后干燥和煅燒涂漬的基質(zhì)。如上所述，本發(fā)明的修補(bǔ)基面涂層催化劑組合物放置在基質(zhì)上形成涂 層的塊狀基質(zhì)。盡管可以使用各種基質(zhì)，優(yōu)選地基質(zhì)類型為具有多個(gè)細(xì)微 分離氣流通道(通道)延伸通過的一個(gè)或多個(gè)塊狀體。優(yōu)選地，塊狀基質(zhì)為 具有多個(gè)細(xì)孩史的、平行的、延伸穿過從基質(zhì)入口或出口面的縱軸的氣流通 道的類型，以便通道對(duì)液流穿過(通常指為"蜂窩基質(zhì)")開放。從基質(zhì)入 口和出口基本直的通道由可以用修補(bǔ)基面涂層組合物涂層其上的催化劑 組合物壁所定義，以便穿過通道的氣流接觸催化劑物質(zhì)。塊狀的、蜂窩基質(zhì)以各種尺寸和構(gòu)型商業(yè)提供。塊狀基質(zhì)的流動(dòng)通道 為薄壁通道，其可為任意適宜的截面形狀和尺寸例如梯形的、矩形的、正 方形的、波形的、六角形的、橢圓形的、圓形的。盡管可以使用少得多的， 這種塊狀基質(zhì)可包含達(dá)每平方英寸截面700或更多的流動(dòng)通道("小室")。
例如，基質(zhì)每平方英寸可以具有從大約60到600，更經(jīng)常從大約200到400 個(gè)小室("cpsi")。用于建造蜂窩基質(zhì)各種類型物質(zhì)眾所周知。蜂窩基質(zhì)可以由各種物質(zhì) 制備，包括金屬或陶瓷物質(zhì)。在有些實(shí)施方案中，塊狀基質(zhì)可以由包括一 種或多種金屬氧化物的陶瓷多孔物質(zhì)制備，該金屬氧化物例如，氧化鋁、 氧化鋁-氧化硅、氧化鋁-氧化硅-氧化鈦、富鋁紅柱石、堇青石、氧化鋯、 氧化鋯-氧化鈰、氧化鋯-尖晶石、氧化鋯-富鋁紅柱石、硅-碳化物等。有些 非限制的陶瓷塊實(shí)例可以包括由以下組成的那些鋯、鈦酸鋇、f:、氧化 釷、氧化鎂、滑石、碳酸硅或硼、堇青石-a氧化鋁、氮化硅、鋰輝石、氧 化鋁-氧化硅氧化鎂、硅酸鋯石、硅線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長(zhǎng)石、a氧 化鋁和鋁硅酸鹽。用作本發(fā)明基質(zhì)的商業(yè)提供物質(zhì)的一個(gè)實(shí)例為堇青石， 其為氧化鋁-氧化鎂-氧化硅物質(zhì)。金屬塊狀基質(zhì)可以為由耐高溫金屬例如不銹鋼或其它適宜的鐵基耐 腐蝕合金(例如，鐵-4^金)制成的蜂窩基質(zhì)。金屬塊可以由例如鉻、鋁、 鈷的合金產(chǎn)生，例如以商標(biāo)KANTHAL銷售的這些，或者由鐵、鉻、鋁、 釔的合金產(chǎn)生，以商標(biāo)FECRALLOY銷售。金屬也可以為碳鋼或簡(jiǎn)單鑄 鐵。塊狀基質(zhì)一般由這些物質(zhì)如下制造將平坦的和波狀的金屬片相互放 置在彼此上面，并且軋制層疊片成相對(duì)于軸平行的管形構(gòu)造，來提供具有 多個(gè)細(xì)微、平行氣流通道的圓筒形體，其一般具有從大約200到大約1，200 平方英寸面積。熱交換器，其一般由金屬物質(zhì)形成，也可用作塊狀結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，基質(zhì)可以由陶瓷或金屬泡沫組成。現(xiàn)有才支術(shù)已知 泡沫形式的基質(zhì)，例如，見美國(guó)專利3,111,396，通過引用結(jié)合于此。本發(fā)明也涉及應(yīng)用本發(fā)明催化劑的方法。在優(yōu)選的實(shí)施方案中本發(fā)明 的催化劑可以用在通過水煤氣輪換反應(yīng)產(chǎn)生氬的方法中。例如，本發(fā)明的 催化劑結(jié)合入裝入含一氧化碳和蒸汽的輸入氣流i^"的反應(yīng)器中，產(chǎn)生作 為產(chǎn)品的在出口氣流中的氫和一氧化碳。依賴于反應(yīng)物一氧化碳來源，本方法輸入氣流的組成可以不同。本發(fā)
明的方法在一氧化碳存在水平體積高達(dá)20%時(shí)特別有效。 一般，使用相對(duì) 引入輸入氣流的一氧化碳量摩爾過量的蒸汽。通常，在入口氣流中，優(yōu)選 H20:C0摩爾比介于l:l(即，"1.0")到20:1(即，"20.0"),對(duì)于鋯的一氧 化碳轉(zhuǎn)化特別優(yōu)選較高的比。在發(fā)明方法的燃料電池應(yīng)用中，除了一氧化碳和蒸汽，入口氣流一般 包含以體積計(jì)至少含10%的氫。在燃料電池應(yīng)用中經(jīng)常使用較高體積的 氫，例如，以體積計(jì)高于30-40%。以體積計(jì)入口氣流一般包含10-25%的 二氧化碳。除了一氧化碳、二氧化碳、蒸汽和氫，入口氣流可以包含氮、和少量 的烯烴、醇、醛和/或其它烴。優(yōu)選地，入口氣流包含以烴體積計(jì)不高于 4-5%。有用的水-氣轉(zhuǎn)換過程的操作溫度為大約150到450°C。優(yōu)選的操作溫 度為從250到400°C。這些催化劑的最優(yōu)溫度范圍使其成為結(jié)合入在水煤 氣輪換反應(yīng)器中作為"高溫，，成分的燃料處理裝置反應(yīng)器的理想候選者。 例如，可以用鉑金屬族基催化劑代替高溫鐵-鉻基水煤氣輪換催化劑例如一 般操作溫度在大約350。C的Fe203/Cr203。優(yōu)選地反應(yīng)區(qū)壓力保持低于反應(yīng)混合物露點(diǎn)的壓力。應(yīng)該承認(rèn)可以用 較低或較高的反應(yīng)區(qū)壓力，例如從大氣壓到大約500psig。優(yōu)選地，反應(yīng)物穿過含在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的催化劑時(shí)水煤氣輪換反 應(yīng)過程以連續(xù)的方式實(shí)施。在標(biāo)準(zhǔn)條件下以干燥氣體為基礎(chǔ)測(cè)量的氣時(shí)空 速從大約500到大約50,000 hr" VHSV對(duì)大多數(shù)燃料電池操作特別適宜。 在催化劑為修補(bǔ)基面涂層組合物形式沉積在塊狀基質(zhì)的實(shí)施方案中，空速 大于100，000 hr" VHSV是可能的。以修補(bǔ)基面涂層組合物形式沉積在塊 狀基質(zhì)上的本發(fā)明催化劑的優(yōu)選操作范圍從1，000到50,000 hr" VHSV。 本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)可較低的氣體反應(yīng)物流速有利于更完全的CO轉(zhuǎn)化。盡管本發(fā)明的水煤氣輪換催化劑和方法可以用在任何需要?dú)洚a(chǎn)品的 應(yīng)用中，特別有用的應(yīng)用是在例如提供氬給燃料電池的燃料處理裝置中。 如上所討論， 一般這種體系包括轉(zhuǎn)化烴燃料(例如，天然氣、汽油、燃料油、 液態(tài)石油氣等)成氫燃料的 一 系列反應(yīng)器。在反應(yīng)器中發(fā)生的轉(zhuǎn)化包括產(chǎn)生 氬的重整反應(yīng)和水煤氣輪換反應(yīng)。其它反應(yīng)器和捕集裝置也包括在降低最 終提供給燃料電池的氫進(jìn)料流中不想要成分(例如， 一氧化碳和硫成分)的 裝置中。實(shí)施例實(shí)施例1通過用適量的硝酸釹六水合物水溶液浸漬Al203粉末，然后在空氣中120°C下干燥4小時(shí)并且在空氣中450°C下煅燒2小時(shí)，制備釹改性氧化 鋁載體材料。得到的釹改性氧化鋁載體材料相對(duì)A1203含5 ff%Nd203。 載體材料進(jìn)一步用鉑胺鹽(platinum amine salt)浸漬，在120。C下干燥并在 500°C下煅燒以便得到的催化劑相對(duì)栽體材料重量含3重量YoPt。0.75克催化劑裝載在實(shí)驗(yàn)室流動(dòng)反應(yīng)器中并且在流動(dòng)進(jìn)料氣體 (9.8%CO、 7.7%C02、 52.5% H2、和30% H20的混合物)中加熱到350。C。 催化劑引發(fā)水煤氣輪換反應(yīng)CO+H20~>C02+H2。通過用在線紅外氣體分 析器ZRH(Fuji Electric, Japan)監(jiān)視CO出口濃度控制反應(yīng)的進(jìn)行。催化 劑在20小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)測(cè)試。催化性能用(i)初始活性(ii)老化速率來表 征。初始活性用在測(cè)試初始階段得到的CO轉(zhuǎn)化來表示；老化速率用CO 出口濃度的改變除以來測(cè)試時(shí)間表示。催化測(cè)試結(jié)果如圖1和圖2所示，其分別顯示了對(duì)于實(shí)施例1-7所述 樣品的初始活性和老化速率，除非另外指出，GHSV等于144,000 h—1。實(shí)施例2催化劑如實(shí)施例1所述制備，除了用硝酸鑭六水合物代替硝酸釹六水 合物。催化劑如實(shí)施例l所述測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖l-2所示。
實(shí)施例3催化劑如實(shí)施例l所述制備，除了用硝酸鐠六7jC合物代替硝酸釹六水合物。催化劑如實(shí)施例1所述測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖l-2所示。 實(shí)施例4催化劑如實(shí)施例1所述制備，除了用硝酸4L六水合物代替硝酸釹六水 合物。催化劑如實(shí)施例l所述測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖l-2所示。實(shí)施例5催化劑如實(shí)施例1所述制備，除了用硝酸鈰六水合物代替硝酸釹六水 合物。催化劑如實(shí)施例l所述測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖l-2所示。實(shí)施例6催化劑如實(shí)施例l所述制備，除了用硝酸釤六水合物代替硝酸釹六水 合物。催化劑如實(shí)施例l所述測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖l-2所示。實(shí)施例7催化劑如實(shí)施例1所述制備，除了將無稀土摻雜劑加入Al203載體。催化劑如實(shí)施例1所述測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1-2所示。由圖l可以看出，相對(duì)不改性的樣品用稀土氧化物改性的氧化鋁載體 大大地提高了初始活性。實(shí)施例l-7所述的催化劑的老化速度不同(圖2)。 相對(duì)不改性的樣品只有加入Pt和特別地Nd導(dǎo)致了老化速率的大大降低。實(shí)施例8釹改性氧化鋁載體如下制備(1)100g鋁氧化物一7jc合物與6g木粉干 燥混合，(2)將溶解在120cc的1.2% HN03水溶液中的23.74 g Nd(N03)3加 入Al2(V木粉混合物，并且混合成均勻的糊；(3)將糊在120。C下干燥2小 時(shí)；(4)干燥的糊在800。C下煅燒2小時(shí)。得到的氧化鋁-釹氧化物載體物 質(zhì)相對(duì)于Ah03含12重量％ (1203。如實(shí)施例1,完成4重量％鉑在載體 上的沉積。催化劑測(cè)試也如實(shí)施例l所述進(jìn)行。WHSV為107,000。催化 劑的老化速率如圖3所示測(cè)定為2580.5 ppm/天。實(shí)施例9除了無木粉加入，釹改性氧化鋁載體如實(shí)施例8所述制備。鉑以4重 量％沉積在載體上并且催化劑測(cè)試如實(shí)施例8所述進(jìn)行。催化劑的老化速 率如圖4所示定為8533.5 ppm/天。木粉加入載體產(chǎn)生了更穩(wěn)定的可以最佳地減少初始活性降低的催化劑。實(shí)施例10如實(shí)施例8所述制備的催化劑進(jìn)一步用碳酸鈉溶液浸漬。用于浸漬的 碳酸鈉量相對(duì)無Na催化劑重量相當(dāng)2重量％ Na(作為元素)。浸漬的催化 劑在120°C下干燥2小時(shí)并且在450°C '煅燒2小時(shí)?；瘎┗钚?。;W為5.6% CO、 7.0% C02、 30.1% H2、 27.3% N2、和30% H20 的混合物。在運(yùn)行中，催化劑溫度以3。C/分鐘的程序從200。C增加到3t)0。C。 GHSV等于23,000 h4。測(cè)試結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，相對(duì)無助催化在 整個(gè)溫度間隔Na助催化催化劑在反應(yīng)器出口產(chǎn)生大大降低的CO濃度(即高活性)。一旦給出上述公開，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員許多其它特征、修改、和提高 將會(huì)變得明顯。因此，這種其它特征、修飾、和提高視為范圍由如下權(quán)利 要求所決定的本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1、一種用于從含一氧化碳和蒸汽的輸入氣流中產(chǎn)生氫的催化劑，該催化劑包含通過添加含碳燒除添加劑和隨后通過加熱除去所述添加劑改性的無機(jī)氧化物載體，所述催化劑包含分散在所述改性載體上的鉑族金屬。
2、 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述氧化物載體通過加入相對(duì) 于所述無機(jī)氧化物載體從大約1到20重量％的量的所述添加劑來改性。
3、 如權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述添加劑為木粉。
4、 一種用于從含一氧化碳和蒸汽的輸入氣流中產(chǎn)生氫的催化劑，該 催化劑包含稀土氧化物改性的氧化鋁栽體和鉑族金屬，所述稀土氧化物選自鐠和釹的氧化物。
5、 如權(quán)利要求4所述的催化劑，其進(jìn)一步含包括Li、 Na、 K、 Rb、 或Cs的堿金屬成分。
6、 如權(quán)利要求5所述的催化劑，其中相對(duì)于所述氧化鋁載體所ii^ 金屬成分作為金屬存在的量為0.2到15重量％。
7、 一種用于從包含一氧化碳和蒸汽的輸入氣流中產(chǎn)生氫的方法，該 方法包括使輸入氣流接觸催化劑，該催化劑包含通過添加含碳燒除添加劑 和隨后通過加熱除去所述添加劑改性的無機(jī)氧化物載體，所述催化劑包含 分散在所述改性的無機(jī)氧化物載體上的柏族金屬。
8、 如權(quán)利要求7所述的催化劑，其中所述燒除添加劑在通過加熱除 去所述添加劑之前基于所述改性的無機(jī)氧化物載體存在的量為從大約1到 20重量％。
9、 一種用于從包含一氧化碳和蒸汽的輸入氣流中產(chǎn)生氫的方法，該 方法包括使輸入氣流接觸催化劑，該催化劑包含通過添加選自鐠和釹的氧 化物的稀土氧化物改性的氧化鋁載體，和*在所述氧化鋁載體上的鈾族 金屬。2
10、如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑進(jìn)一步包含堿金屬成分。
全文摘要
一種水煤氣輪換催化劑，包含分散在通過添加含碳燒除添加劑和稀土氧化物改性的無機(jī)氧化物載體上的鉑族金屬。也公開了包含氧化鋁、鉑族金屬和Pr和Nd的氧化物的水煤氣輪換催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/63GK101160170SQ200680012652
公開日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2006年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月16日
發(fā)明者O·M·伊里尼齊, R·J·法勞托, W·F·魯廷格, X·楊 申請(qǐng)人:巴斯福催化劑公司