專利名稱：酯水解催化劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酯水解催化劑，具體說是以氮雜冠醚和酸酐為原料，在四氫呋喃溶液中反應(yīng)制備能催化酯水解的催化劑及其合成方法，本發(fā)明的催化劑可以在接近中性條件下催化酯的水解。
背景技術(shù)：
油脂水解制備脂肪酸或者油脂的皂化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)的重要領(lǐng)域，在工業(yè)生產(chǎn)中，這類化學(xué)反應(yīng)都采用催化劑達(dá)到加速反應(yīng)的目的。目前，國(guó)內(nèi)外加工脂肪酸的工藝普遍是酸性水解，即油脂在酸性水溶液中水解。所采用的催化劑多為烷基苯磺酸鹽和萘磺酸鹽?！犊茖W(xué)出版社》1992年出版的《精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊(cè)》下冊(cè)公布了十二烷基苯磺酸的生產(chǎn)工藝。此生產(chǎn)工藝復(fù)雜，過程控制要求嚴(yán)格，周期長(zhǎng)，原料價(jià)格貴，生產(chǎn)成本高。而且這種方法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的廢酸，給環(huán)境保護(hù)帶來難題，處理較為困難。皂化反應(yīng)是油脂在堿性條件下的水解，產(chǎn)生脂肪酸鹽；但是這局限于制備脂肪酸鹽，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量的堿性廢液，對(duì)環(huán)境造成污染。
另一大類研究得較多的酯水解催化劑是金屬離子類型的催化劑。意大利的Cacciapaglia等人發(fā)明了冠醚金屬離子配合物作為酯或者酰胺的水解催化劑，金屬離子的種類有鋅離子、鋇離子、鎳離子、銅離子、銪離子等。這些金屬離子和冠醚類化合物形成配合物，對(duì)酯和酰胺具有良好的水解效果。但是這些催化劑在使用后會(huì)產(chǎn)生含有金屬離子的廢液，處理起來較為困難；而且有些催化效果較好的配合物所包含的金屬離子價(jià)格昂貴，如銪配合物，不適合大規(guī)模地制備催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的一是克服以上酯類水解催化劑的缺點(diǎn)，提供一類新型的酯類水解催化劑，在酯類水解過程中，催化條件溫和，不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的酸性或者堿性廢液，不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的含有金屬離子的廢液。
本發(fā)明的另一目的是提供目的一的酯類水解催化劑的合成方法。
本發(fā)明的酯水解催化劑的結(jié)構(gòu)是 n＝0或1 本發(fā)明的酯水解催化劑的合成方法是將氮雜冠醚和酸酐以摩爾比1∶1加入到溶劑中回流，反應(yīng)時(shí)間為1～12小時(shí)，反應(yīng)溫度大約在50～80攝氏度，反應(yīng)結(jié)束后蒸除溶劑，即得純度接近90％的酯水解催化劑。催化劑的用量是底物酯摩爾量的10％。
所述的氮雜冠醚是氮雜15-冠-5、氮雜18-冠-6。
所述的酸酐是鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐。
所述的溶劑是四氫呋喃。
本發(fā)明的酯水解催化劑是以氮雜冠醚和各種酸酐為原料，在四氫呋喃溶液中回流反應(yīng)得到。該類催化劑體現(xiàn)了對(duì)各種氨基酸酯的催化水解作用，其中最優(yōu)催化劑能使酯水解加速近4000倍。催化劑起催化作用的關(guān)鍵基團(tuán)為分子中的羧基，這是本發(fā)明催化劑與其它類型催化劑的關(guān)鍵區(qū)別。本發(fā)明提供的催化劑具有生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單，催化效率高的特點(diǎn)，并且催化劑為非金屬離子，對(duì)環(huán)境影響較小，為酯水解的催化提供一種新型的催化劑。
本發(fā)明的酯水解催化劑采用有機(jī)合成的方法，合成出具有催化酯水解功能的有機(jī)催化劑。氮雜冠醚和各種酸酐反應(yīng)生成具有羧基側(cè)鏈的系列冠醚化合物，動(dòng)力學(xué)監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，這些化合物對(duì)各種氨基酸酯鹽具有良好的催化水解特性。催化劑分子中起關(guān)鍵作用的是分子中的羧基，沒有采用金屬離子作為催化位點(diǎn)，從而避免了產(chǎn)生金屬離子廢液；催化劑為完全有機(jī)化合物，使用以后不必回收，可以在自然界中自然降解，不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的廢酸、廢堿以及金屬離子廢液。催化過程條件溫和，在常溫下即能獲得較好的催化效果。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1氮雜-18-冠-6(0.5786g，2.2mM)和鄰苯二甲酸酐(0.3256g，2.0mM)在無水四氫呋喃中反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)溫度為50～80攝氏度，TLC實(shí)驗(yàn)顯示只有一個(gè)主要產(chǎn)物點(diǎn)生成時(shí)終止反應(yīng)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，殘余物用100毫升氯仿溶解；氯仿相用10毫升稀鹽酸洗，除去剩余的氮雜冠醚原料。有機(jī)相無水硫酸鎂干燥。過濾，除氯仿，得到無色粘稠液體0.74克(產(chǎn)率90％)。其光譜數(shù)據(jù)為1HNMR(CDCl3)δ(ppm)10.5～10.3(broad，COOH)，3.55-3.90(m，24H)，7.30(d，1H)，7.45(t，1H)，7.56(t，1H)，8.07(d，1H)；MS m/z(relative intensity)412(M+H，2.22)，264(100)。
實(shí)施例2氮雜-15-冠-5(0.4818g，2.2mM)和鄰苯二甲酸酐(0.3256g，2.0mM)在無水四氫呋喃中反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)溫度為50～80攝氏度，TLC實(shí)驗(yàn)顯示只有一個(gè)主要產(chǎn)物點(diǎn)生成時(shí)終止反應(yīng)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，殘余物用100毫升氯仿溶解；氯仿相用10毫升稀鹽酸洗，除去剩余的氮雜冠醚原料。有機(jī)相無水硫酸鎂干燥。過濾，除氯仿，得到無色粘稠液體0.74克(產(chǎn)率90％)。其光譜數(shù)據(jù)為1HNMR(CDCl3)δ(ppm)10.5～10.3(broad，-COOH)，3.28-3.3.90(m，20H)，7.31(q，1H)，7.45(m，1H)，7.57(m，1H)，8.08(q，1H)；MS m/z(relativeimensity)368(M+H+，6.43)，236(2.12)，232(4.50)，220(34.58)，188(13.67)，162(15.42)，74(100).High-resolution MSCalcd for(M-H)-C18H24O7N，m/e366.1558；found，366.1558。
實(shí)施例3氮雜-18-冠-6(0.5786g，2.2mM)和順丁烯二酸酐(0.1960g，2.0mM)在無水四氫呋喃中反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)溫度為50～80攝氏度，TLC實(shí)驗(yàn)顯示只有一個(gè)主要產(chǎn)物點(diǎn)生成時(shí)終止反應(yīng)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，殘余物用100毫升氯仿溶解；氯仿相用10毫升稀鹽酸洗，除去剩余的氮雜冠醚原料。有機(jī)相無水硫酸鎂干燥。過濾，除氯仿，得到無色粘稠液體0.72克(產(chǎn)率90％)。其光譜數(shù)據(jù)為1HNMR(CDCl3)δ(ppm)13～17(broad，COOH)，3.55-3.90(m，24H)，6.35(d，2H)，6.88(d，2H)；MS m/z(relative intensity)361(M，1.12)，344(M-OH，64.43)，55(100)。
實(shí)施例4氮雜-18-冠-6(0.5786g，2.2mM)和琥珀酸酐(0.2000g，2.0mM)在無水四氫呋喃中反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)溫度為50～80攝氏度，TLC實(shí)驗(yàn)顯示只有一個(gè)主要產(chǎn)物點(diǎn)生成時(shí)終止反應(yīng)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，殘余物用100毫升氯仿溶解；氯仿相用10毫升稀鹽酸洗，除去剩余的氮雜冠醚原料。有機(jī)相無水硫酸鎂干燥。過濾，除氯仿，得到無色粘稠液體0.73克(產(chǎn)率90％)。其光譜數(shù)據(jù)為1HNMR(CDCl3)δ(ppm)8～11(broad，COOH)，2.68(t，2H，CH2CON)，2.77(t，2H，CH2COOH)，3.55-3.85(m，24H)；MS m/z(relative intensity)365(M+2H，64.43)，347(6.15)，320(15.32)，302(3.95)，288(4.40)，276(6.62)，264(71.15)，144(100)；High-resolution MSCalcd for(M-H)-C16H28O8N，m/e 362.1820；found，362.1813。
實(shí)施例5氮雜-18-冠-6(0.5786g，2.2mM)和戊二酸酐(0.2280g，2.0mM)在無水四氫呋喃中反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)溫度為50～80攝氏度，TLC實(shí)驗(yàn)顯示只有一個(gè)主要產(chǎn)物點(diǎn)生成時(shí)終止反應(yīng)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，殘余物用100毫升氯仿溶解；氯仿相用10毫升稀鹽酸洗，除去剩余的氮雜冠醚原料。有機(jī)相無水硫酸鎂干燥。過濾，除氯仿，得到無色粘稠液體0.75克(產(chǎn)率90％)。其光譜數(shù)據(jù)為1HNMR(CDCl3)δ(ppm)9～10(broad，COOH)，3.40～3.90(m，24H)，2.42(t，2H)，2.37(t，2H)，1.90(m，2H)；MS m/z(relative intensity)378(M+H+，66.17)，360(M-OH，5.55)，334(M-43，26.88)，320(4.70)，302(2.22)，290(4.14)，272(5.17)，262(9.73)，246(8.22)，218(8.36)；High-resolution MSCalcd for(M-H)-C17H30O8N，m/e 376.1978；found，376.1975。
實(shí)施例6氮雜-15-冠-5(0.4818g，2.2mM)和順丁烯二酸酐(0.1960g，2.0mM)在無水四氫呋喃中反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)溫度為50～80攝氏度，TLC實(shí)驗(yàn)顯示只有一個(gè)主要產(chǎn)物點(diǎn)生成時(shí)終止反應(yīng)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，殘余物用100毫升氯仿溶解；氯仿相用10毫升稀鹽酸洗，除去剩余的氮雜冠醚原料。有機(jī)相無水硫酸鎂干燥。過濾，除氯仿，得到無色粘稠液體0.63克(產(chǎn)率90％)。其光譜數(shù)據(jù)為1HNMR(CDCl3)δ(ppm)13～17(broad，COOH)，6.38(d，1H)，6.84(d，1H)，3.60-3.92(m，20H)；MS m/z(relative intensity)318(M+H+，4.01)，274(2.23)，220(7.97)，188(10.06)，176(5.75)，56(100)；High-resolution MSCalcdfor(M-H)-C14H22O7N，m/e 316.1402；found，316.1398。
實(shí)施例7氮雜-15-冠-5(0.4818g，2.2mM)和琥珀酸酐(0.2000g，2.0mM)在無水四氫呋喃中反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)溫度為50～80攝氏度，TLC實(shí)驗(yàn)顯示只有一個(gè)主要產(chǎn)物點(diǎn)生成時(shí)終止反應(yīng)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，殘余物用100毫升氯仿溶解；氯仿相用10毫升稀鹽酸洗，除去剩余的氮雜冠醚原料。有機(jī)相無水硫酸鎂干燥。過濾，除氯仿，得到無色粘稠液體0.64克(產(chǎn)率90％)。其光譜數(shù)據(jù)為1HNMR(CDCl3)δ(ppm)8～11(broad，COOH)，3.58～3.88(m，20H)，2.75(t，2H)，2.70(t，2H)；MS m/z(relative intensity)320(M+H+，100)，302(M-OH，14.81)，276(M-43，4.51)，232(3.52)，220(13.21)，188(7.23)；High-resolutionMSCalcd for(M-H)-C14H24O7N，m/e 318.1558；found，318.1552。
實(shí)施例8氮雜-15-冠-5(0.4818g，2.2mM)和戊二酸酐(0.2280g，2.0mM)在無水四氫呋喃中反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)溫度為50～80攝氏度，TLC實(shí)驗(yàn)顯示只有一個(gè)主要產(chǎn)物點(diǎn)生成時(shí)終止反應(yīng)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，殘余物用100毫升氯仿溶解；氯仿相用10毫升稀鹽酸洗，除去剩余的氮雜冠醚原料。有機(jī)相無水硫酸鎂干燥。過濾，除氯仿，得到無色粘稠液體0.74克(產(chǎn)率90％)。其光譜數(shù)據(jù)為1HNMR(CDCl3)δ(ppm)7.5～9(broad，COOH)，3.53～3.85(m，20H)，2.52(t，2H)，2.46(t，2H)，2.00(m，2H)；MS m/z(relative intensity)334(M+H+，100)，316(M-OH，8.25)，290(3.75)，246(2.74)，220(8.25)；High-resolution MSCalcd for(M-H)-C15H25O7N，m/e 332.1715；found，332.1710。
權(quán)利要求
1.一種酯水解催化劑，其特征是，該催化劑的結(jié)構(gòu)是 m＝0或1
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯水解催化劑的合成方法，其特征是將氮雜冠醚和酸酐以摩爾比1∶1加入到四氫呋喃溶劑中回流，反應(yīng)結(jié)束后蒸除溶劑，即得酯水解催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的氮雜冠醚是氮雜15-冠-5或氮雜18-冠-6。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的酸酐是鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、琥珀酸酐或戊二酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的反應(yīng)時(shí)間為1～12小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的回流反應(yīng)溫度是50～80攝氏度。
全文摘要
本發(fā)明涉及酯水解催化劑，具體說是以氮雜冠醚和酸酐為原料，在四氫呋喃溶劑中反應(yīng)制備能催化酯水解的催化劑及其合成方法，本發(fā)明的催化劑可以在接近中性條件下催化酯的水解。將氮雜冠醚和酸酐以摩爾比1∶1加入到四氫呋喃溶劑中回流，反應(yīng)結(jié)束后蒸除溶劑，即得酯水解催化劑。該類催化劑體現(xiàn)了對(duì)各種氨基酸酯的催化水解作用，其中最優(yōu)催化劑能使酯水解加速近4000倍。本發(fā)明提供的催化劑具有生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單，催化效率高的特點(diǎn)，并且催化劑為非金屬離子，對(duì)環(huán)境影響較小，為酯水解的催化提供一種新型的催化劑。
文檔編號(hào)B01J37/00GK101032696SQ200610058760
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2006年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月6日
發(fā)明者高云華, 江林, 劉志蓮, 梁志 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所