專利名稱：：用于草酸二甲酯加氫制取乙二醇的銅硅催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用于草酸二甲酯加氫制取乙二醇的銅硅催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
：乙二醇，又名甘醇，是一種無(wú)色無(wú)臭、有甜味的液體，能與水以任意比例互溶。乙二醇用途廣泛，是一種重要的化工原料，它和對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞シ磻?yīng)生成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，可用作聚酯纖維和聚酯塑料的原料。乙二醇還可用作薄膜、橡膠、增塑劑、潤(rùn)滑劑、干燥劑、剎車油、炸藥等原料。60%的乙二醇水溶液的凝固點(diǎn)為-40°C，所以它還可以用作冬季汽車散熱器的防凍劑。目前，國(guó)內(nèi)外工業(yè)上主要采用環(huán)氧乙烷水合法生產(chǎn)乙二醇。該路縛使用的原料環(huán)氧乙烷是由乙烯氧化得到的，而乙烯是從石油裂解得到的，因而其生產(chǎn)成本和生產(chǎn)能力嚴(yán)重地依賴于石油工業(yè)。隨著石油資源的日益短缺，開(kāi)發(fā)非石油路線的乙二醇生產(chǎn)路線具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。對(duì)于煤炭資源相對(duì)豐富的國(guó)家，從合成氣出發(fā)通過(guò)氧化偶聯(lián)法制取乙二醇的工藝路線，己經(jīng)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。該工藝路線主要包括兩步:第一步是CO與亞硝酸酯氧化偶聯(lián)制取草酸酯，第二步是草酸酯加氫制取乙二醇。目前，用于草酸酯氣相加氫制取乙二醇的催化劑主要有沉淀法制備的負(fù)載在八1203、Si02或玻璃珠上的Cu/Cr催化劑和在硅溶膠、Si02粉末或介孔二氧化硅分子篩上通過(guò)均勻沉淀法制備的Cu/Si02催化劑。而以正硅酸酯為硅源，在以醇作為共溶劑的條件下，通過(guò)一鍋法制備銅硅催化劑，并將其用于草酸二甲酯氣相加氫制取乙二醇反應(yīng)未見(jiàn)提出。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供具有良好催化性能的一種用于草酸二甲酯加氫制取乙二醇的銅硅催化劑及制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采取的技術(shù)方案如下一、一種用于草酸二甲酯加氫制取乙二醇的銅硅催化劑該催化劑由銅和二氧化硅組成，其中銅與二氧化硅的物質(zhì)的量之比為0.05~0.4:1。二、一種用于草酸二甲酯加氫制取乙二醇的銅硅催化劑的制備方法以正硅酸酯為硅源，在以醇作為共溶劑的條件下，通過(guò)一鍋法制備得到的；具體為常溫條件下，將硝酸銅固體溶于水中，硝酸銅溶液的濃度為0.2~1.0mol/L;同時(shí)加入醇作為共溶劑，然后滴加氨水至pH值達(dá)到12~13，配成銅氨絡(luò)合物的水醇混合溶液；再將正硅酸酯加入到上述混合溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌48h;常溫陳化后，加熱蒸發(fā)以除去水分、醇和氨使銅組分均勻沉淀;最后經(jīng)過(guò)水洗、干燥、焙燒和還原，得到銅與二氧化硅的物質(zhì)的量之比為0.050.4:1的催化劑。所述正硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。所述醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或正戊醇，醇在混合溶液中所占的體積比為10~90%。所述陳化時(shí)間為6~80h;干燥溫度為80~150。C;焙燒溫度為300~600。C;還原氣氛為H2，還原時(shí)間為210h，還原溫度為200500。C，氣體流量為20~70mL/min。本發(fā)明具有的有益效果是采用本發(fā)明制備的銅硅催化劑在草酸二甲酯加氫制取乙二醇的反應(yīng)中，在較寬的溫度范圍內(nèi)，都顯示了很高的催化活性和乙二醇選擇性，易于操作，有利于工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明提供的催化劑的催化性能可用如下方法評(píng)價(jià)以草酸二甲酯(DMO)氣相加氫反應(yīng)來(lái)考察所述催化劑的催化性能，但本發(fā)明提出的催化劑并不排除在其他草酸酯加氫反應(yīng)上的應(yīng)用。在內(nèi)徑為8mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，用石英砂將催化劑固定在反應(yīng)器的恒溫段，反應(yīng)原料草酸二甲酯的甲醇溶液在汽化器中汽化并與氫氣混合后通入反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度210260°C，反應(yīng)壓力為2MPa，氫/酯摩爾比為100300，氫氣空速為1600~5000h—1。每隔一段時(shí)間取出冷卻后的液體產(chǎn)物，用氣相色譜分析其組成。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1:正硅酸乙酯為硅源乙醇為共溶劑的Cua3Si-TEOS-E催化劑在攪拌下，將8.5gCu(N03)23H20溶解于75mL水中，加入25mL乙醇作為共溶劑。然后向上述溶液中滴加氨水至pH值達(dá)到12~13，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5h，得到銅氨絡(luò)合物的水醇混合溶液。再向上述混合溶液中滴加24.434g正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌6h后，常溫陳化12h。將所得混合物加熱蒸發(fā)以除去大部分的水分、醇和氨，然后過(guò)濾，所得固體用水洗5次，120。C干燥15h，450。C焙燒4h后得到催化劑前軀體。將催化劑前軀體在固定床反應(yīng)器中用50mL/min的H2在350°C還原3h后，進(jìn)行草酸二甲酯加氫反應(yīng)的活性測(cè)試。結(jié)果示于表l。實(shí)施例2:正硅酸乙酯為硅源乙醇為共溶劑的Cu,Si-TEOS-E催化劑在攪拌下，將4.5gCu(N03)2.3H20溶解于25mL水中，加入125mL乙醇作為共溶劑。然后向上述溶液中滴加氨水至pH值達(dá)到1213,滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5h，得到銅氨絡(luò)合物的水醇混合溶液。再向上述混合溶液中滴加77.61g正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌數(shù)6h后，常溫陳化6h。其他制備條件與實(shí)施例l相同，草酸二甲酯加氫反應(yīng)活性測(cè)試結(jié)果示于表2。實(shí)施例3:正硅酸乙酯為硅源甲醇為共溶劑的CuQ.2Si-TEOS-M催化劑在攪拌下，將8.5gCu(N03)2.3H20溶解于150mL水中，加入25mL甲醇作為共溶劑。然后向上述溶液中滴加氨水至pH值達(dá)到12~13，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5h，得到銅氨絡(luò)合物的水醇混合溶液。再向上述混合溶液中滴加36.65g正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌數(shù)6h后，常溫陳化16h。其他制備條件與實(shí)施例l相同，草酸二甲酯加氫反應(yīng)活性測(cè)試結(jié)果示于表3。實(shí)施例4:正硅酸乙酯為硅源正丁醇為共溶劑的Cua3Si-TEOS-B催化劑將實(shí)施例1中的乙醇用正丁醇代替，陳化時(shí)間改為80h，其他制備條件與實(shí)施例1相同，草酸二甲酯加氫反應(yīng)活性測(cè)試結(jié)果示于表4。實(shí)施例5:正硅酸甲酯為硅源乙醇為共溶劑的Cu。.4Si-TMOS-E催化劑在攪拌下，將12.8gCu(NO3)2.3H2O溶解于60mL水中，加入50mL乙醇作為共溶劑。然后向上述溶液中滴加氨水至pH值達(dá)到1213,滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5h，得到銅氨絡(luò)合物的水醇混合溶液。接著向上述溶液中滴加98%的正硅酸甲酯21.7g，繼續(xù)攪拌6h后，常溫陳化24h。其他制備條件與實(shí)施例l相同，草酸二甲酯加氫反應(yīng)活性測(cè)試結(jié)果示于表5。對(duì)照例l:分步法制取的CU(uSi催化劑在攪拌下，向25g正硅酸乙酯中加入與實(shí)施例l相同量的乙醇，并滴加與實(shí)施例l相同量的水和氨水，滴加完畢后繼續(xù)攪拌6h，然后常溫陳化48h。將所得混合物過(guò)濾后，分別用乙醇和水洗3次。所得白色粉末狀固體120°C干燥15h后備用。在攪拌下將8.5gCu(N03)2.3H20溶解于75mL水中，然后向上述溶液中滴加適量氨水至pH值達(dá)到12~13,滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5h，得到銅氨溶液，再向所得藍(lán)色溶液中分批加入上述白色固體，加完后繼續(xù)攪拌6h。其他條件與實(shí)施例l相同。草酸二甲酯加氫反應(yīng)活性測(cè)試結(jié)果示于6。對(duì)照例2:以正硅酸乙酯為硅源不添加共溶劑的Cua3Si-TEOS-NE催化劑將實(shí)施例1中添加乙醇作為共溶劑的步驟省略，其他制備條件與實(shí)施例1相同，草酸二甲酯加氫反應(yīng)活性測(cè)試結(jié)果示于表7。對(duì)照例3:以正硅酸乙酯為硅源未經(jīng)陳化的Cua3Si-TEOS-E-NA催化劑將實(shí)施例1中的陳化步驟省略，其他制備條件與實(shí)施例1相同，草酸二甲酯加氫反應(yīng)活性測(cè)試結(jié)果示于表8。表1Cu(uSi-TEOS-E催化劑的加氫反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>其他反應(yīng)條件如下P=2MPa，H2/DMO(mol/mol)=260，LHSV=0.8h-表4Cii(uSi-TEOS-B催化劑的加氫反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度DMO轉(zhuǎn)化率選擇性(％)(。c)(%)乙二醇乙醇乙醇酸甲酯1,2-丁:二醇22063340650230836713212359278414224010084514其他反應(yīng)條件如下P=2MPa，H2/DMO(moVmol)=260，LHSV=0.8h-1表5Cn0.4Si-TMOS-E催化劑的加氫反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度DMO轉(zhuǎn)化率選擇性(％)(0Q(%)乙二醇乙醇乙醇酸甲酯1,2-丁:二醇215100950412201009621122510092304230100卯504其他反應(yīng)條件如下P=2MPa，H2/DMO(mol/mol)=260，LHSV=0.8h-表6分步法制取的Cii(uSi催化劑的加氫反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度DMO轉(zhuǎn)化率選擇性(％)(°c)(%)乙二醇乙醇乙醇酸甲酯1,2-丁二:醇2204260830230卯2406902401008842125010084511其他反應(yīng)條件如下P=2MPa，H2/DMO(mol/mol)=260，LHSV=0.8h"表7Cu0.3Si-TEOS-NE催化劑的加氫反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度DMO轉(zhuǎn)化率選擇性(％)(。c)(%)乙二醇乙醇乙醇酸甲酯1,2-丁二:醇2209880117123090753144235856941652408666846其他反應(yīng)條件如下P=2MPa,H2/DMO(mol/moI)=260，LHSV=0.8h'7表8Oi(uSi-TEOS-E-NA催化劑的加氫反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度DMO轉(zhuǎn)化率選擇性(％)(。c)(%)乙二醇乙醇乙醇酸甲酯1,2-丁二醇22082420580230998723524010067627250100571036其他反應(yīng)條件如下P=2MPa，H2/DMO(mol/mol)=260，LHSV-0.81T權(quán)利要求1、一種用于草酸二甲酯加氫制取乙二醇的銅硅催化劑，其特征在于該催化劑由銅和二氧化硅組成，其中銅與二氧化硅的物質(zhì)的量之比為0.05～0.4∶1。2、一種如權(quán)利要求1所述的用于草酸二甲酯加氫制取乙二醇的銅硅催化劑的制備方法，其特征在于以正硅酸酯為硅源，在以醇作為共溶劑的條件下，通過(guò)一鍋法制備得到的；具體為常溫條件下，將硝酸銅固體溶于水中，硝酸銅溶液的濃度為0.21.0mol/L;同時(shí)加入醇作為共溶劑，然后滴加氨水至pH值達(dá)到12~13，配成銅氨絡(luò)合物的水醇混合溶液；再將正硅酸酯加入到上述混合溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌48h;常溫陳化后，加熱蒸發(fā)以除去水分、醇和氨使銅組分均勻沉淀；最后經(jīng)過(guò)水洗、干燥、焙燒和還原，得到銅與二氧化硅的物質(zhì)的量之比為0.05~0.4:1的催化劑。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于草酸二甲酯加氫制取乙二醇的銅硅催化劑的制備方法，其特征在于所述正硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于草酸二甲酯加氫制取乙二醇的銅硅催化劑的制備方法，其特征在于所述醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或正戊醇，醇在混合溶液中所占的體積比為10卯％。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于草酸二甲酯加氫制取乙二醇的銅硅催化劑的制備方法，其特征在于所述陳化時(shí)間為680h。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于草酸二甲酯加氫制取乙二醇的銅硅催化劑的制備方法，其特征在于所述干燥溫度為80150。C。7、根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于草酸二甲酯加氫制取乙二醇的銅硅催化劑的制備方法，其特征在于所述焙燒溫度為300600。C。8、根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于草酸二甲酯加氫制取乙二醇的銅硅催化劑的制備方法，其特征在于所述還原氣氛為H還原時(shí)間為210h，還原溫度為200~500。C，氣體流量為2070mL/min。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種用于草酸二甲酯加氫制取乙二醇的銅硅催化劑及制備方法。所述催化劑是以正硅酸酯為硅源，在以醇作為共溶劑的條件下，通過(guò)一鍋法制備得到的。具體為正硅酸酯在銅氨絡(luò)合物的水醇混合溶液中水解、陳化，然后通過(guò)蒸發(fā)水分、醇和氨使銅氨溶液中的銅組分均勻沉淀，最后經(jīng)過(guò)水洗、干燥、焙燒和還原而得到的。所述催化劑由銅和二氧化硅組成，其中銅與二氧化硅的物質(zhì)的量之比為0.05～0.4∶1。該催化劑在草酸二甲酯加氫制乙二醇的反應(yīng)中，在較寬的溫度范圍內(nèi)，都顯示了很高的反應(yīng)活性和選擇性，易于操作，有利于工業(yè)化應(yīng)用。文檔編號(hào)B01J23/72GK101648134SQ20091010181公開(kāi)日2010年2月17日申請(qǐng)日期2009年8月27日優(yōu)先權(quán)日2009年8月27日發(fā)明者岑可法,方夢(mèng)祥,朱玲君,王勤輝,王樹(shù)榮,駱仲泱申請(qǐng)人:浙江大學(xué)