一種乙二醇加氫精制的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙二醇加氫精制的方法，更具體地涉及通過催化加氫提高乙二醇 產(chǎn)品紫外透過率的方法。
【背景技術】
[0002] 乙二醇產(chǎn)品中因為含有微量羧酸、醛類、共軛烯醛等不飽和化合物，造成產(chǎn)品在 220-350nm范圍的紫外透過率較低，影響下游產(chǎn)品聚酯的質(zhì)量。為了提高乙二醇的紫外透過 率，可以通過加氫的方法脫除微量不飽和物，從而提高乙二醇產(chǎn)品的紫外透過率。目前，乙 二醇產(chǎn)品的紫外透過率（UV值）的國標優(yōu)級品指標是220nm大于等于75%，275nm大于等于 92%，350nm 大于等于 99%。
[0003] 中國專利CN200710021418公開了一種催化劑加氫法精制乙二醇的催化劑，所使 用的催化劑是l_3mm粒狀鎳鋁合金，可以起到很好的效果，但是催化劑為形狀不規(guī)則，會影 響催化劑強度，會帶來催化劑床層液體偏流等不好的影響，而且該催化劑除金屬外，無其他 物質(zhì)支撐，制備過程控制較難，易造成催化劑粉末化。
[0004] "雷尼法"是一種活性金屬催化劑的制備方法，該方法是先制備含有活性金屬的二 元以上合金，然后將至少一種金屬提取出來，剩下的具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬具有較高催化活 性。這種方法也稱為"活化"。例如，最早由美國M. Raney發(fā)明的雷尼鎳催化劑（Industrial and Engineering Chemistry, 1940, Vol. 32, 1199)，其先制備鎳錯合金，然后通過強堿溶液 溶去合金中的鋁元素，剩下的鎳金屬具有多孔結(jié)構(gòu)，具有很高的催化活性。
[0005] 雷尼催化劑有雷尼鎳催化劑、雷尼鈷催化劑、雷尼銅催化劑等，其中以雷尼鎳催化 劑最為常見，雷尼鎳催化劑通常以粉末狀出現(xiàn)，其易燃，操作不便，多用于精細化工領域中 小規(guī)模催化加氫反應中，而無法用于一般固定床反應。
[0006]為了擴展雷尼鎳催化劑的應用領域，采取一定的方法將其成型，特別是將其加工 成固定床催化劑，是近年來比較受關注的研究方向。
[0007] 專利CN1557918公開了一種成型雷尼鎳催化劑及其制備方法，該催化劑是由鋁和 Ni、Co、Cu、Fe中的一種或多種組成合金粉末，采用擬薄水鋁石等無機物作為粘合劑，采用田 菁粉、羧甲基纖維素等天然或合成的有機物質(zhì)作為孔道模板劑，直接捏合、成型、焙燒，并經(jīng) 苛性堿溶液活化制得，所得催化劑具有一定的形狀和強度，可以用作固定床催化劑。但該催 化劑制備過程復雜，需要在900°C高溫下焙燒，高溫焙燒造成相當多的顆粒燒結(jié)，使得活性 金屬的利用率較低，因而催化劑活性較低。并且所得到的催化劑含有無機氧化物載體（如 氧化鋁、氧化硅等），載體的酸堿性造成催化劑的選擇性較低。此外，該催化劑回收金屬困 難、污染嚴重。
[0008] 專利US5536694公開了一種由Ni、AU Co等合金粉末為起始原料，采用潤滑劑、塑 化劑等輔助粉末將其成型，經(jīng)焙燒、堿液活化等步驟得到成型催化劑。該催化劑制備過程復 雜，需要在700~850°C高溫下焙燒，高溫焙燒造成相當多的顆粒燒結(jié)，使得金屬的利用率 較低，非晶態(tài)雷尼金屬減少，導致活性降低。
[0009] 終上所述，由粉末合金制備固定床雷尼催化劑，成型操作困難，制備成本較高，在 成型過程中需加入各種助劑，成型后殘留雜質(zhì)含量很高，催化劑活性和選擇性會受到成型 過程中殘留助劑的影響，并且高溫焙燒會造成相當多的顆粒燒結(jié)，非晶態(tài)雷尼金屬減少，導 致活性降低。
[0010] 專利US4826799公開了一種成型的雷尼催化劑的制備方法，在一定溫度下將雷尼 合金與高分子聚合物、礦物油等充分均勻混合，然后采用擠出等方法成型，成型后將高分子 聚合物燒去或者保留高分子聚合物，最后使用強堿溶去鋁金屬得到活化的催化劑。該方法 得到的催化劑易成型，但由于成型過程中雷尼合金被高分子聚合物包裹或覆蓋，催化活性 點少，其催化活性很低甚至無活性。
[0011] 因此，如何制備一種活性高、選擇性好且顆粒強度好的雷尼型催化劑用于乙二醇 加氫精制的反應，具有重要工業(yè)應用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明提供一種乙二醇加氫精制的方法，所使用的加氫催化劑是一種復合型催化 劑，該催化劑制備過程簡易，催化劑產(chǎn)品雜質(zhì)少，活性金屬的負載量高，催化劑顆粒強度好， 用于加氫精制反應時活性高，可以顯著提高乙二醇的紫外透過率。
[0013] 本發(fā)明所述的乙二醇加氫精制的方法，其特征在于，在氫的存在下，在反應溫度為 50°C -200°C、反應壓力為0. 1-8. OMPa、以乙二醇的液態(tài)體積計量的反應空速為0. 05-20h' 氫氣與乙二醇體積比為200~10000:1的條件下，使乙二醇物流與一種活化后的復合型催 化劑接觸，優(yōu)選反應溫度為80°C _120°C，反應壓力為0. 2-2. OMPa，以乙二醇的液態(tài)體積計 量的反應乙二醇空速為0. 1-6. 01T1，氫氣與乙二醇體積比為600~2000:1。
[0014] 所述的復合型催化劑包括連續(xù)相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金 粒子均勻或不均勻地分散在連續(xù)相碳中，所述的連續(xù)相碳是由可碳化的有機物或其混合物 碳化后得到的。
[0015] 所述的雷尼合金包括雷尼金屬鎳和可被浙濾的元素，所述的可被浙濾的元素選自 鋁、鋅和硅中的至少一種。
[0016] 所述的復合型催化劑是一種高鎳含量的催化劑，其包括連續(xù)相碳和分散相雷尼合 金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均勻或不均勻地分散在連續(xù)相碳中，所述的連續(xù)相碳是 由可碳化的有機物或其混合物碳化后得到的。
[0017] 所述的雷尼合金包括雷尼金屬鎳和可被浙濾的元素，所述的可被浙濾的元素選自 錯、鋅和娃中的至少一種，雷尼金屬鎳占雷尼合金總重量的1~90wt%，優(yōu)選占40~80wt%。 所述的雷尼合金粒子的平均粒徑一般為0. 1~1000微米，優(yōu)選為10~100微米。為了提 高催化劑活性或者選擇性，雷尼合金還可以引入促進劑，促進劑選自Mo、Cr、Ti、Pt、Pd、Rh、 Ru中的至少一種，形成多元組分的雷尼合金，促進劑的量為雷尼合金總量的0. 01%~5%。
[0018] 可碳化的有機物是指：在一定的溫度、氣氛條件下處理有機物，有機物中的氫、氧、 氮、硫等全部或部分揮發(fā)掉，從而得到一種含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐 高溫、高強度、高模量、多孔等性能。
[0019] 可碳化的有機物優(yōu)選有機高分子化合物，有機高分子化合物包括天然有機高分 子化合物和合成有機高分子化合物；天然有機高分子化合物優(yōu)選淀粉、纖維素木質(zhì)素；合 成有機高分子化合物優(yōu)選塑料和橡膠，其中塑料包括熱固性塑料和熱塑性塑料，優(yōu)選為熱 固性塑料。有機高分子化合物具體的選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂、聚苯乙烯、苯乙 烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘膠纖維、木質(zhì)素、纖維素、丁苯橡膠、聚氨酯橡膠中 的至少一種。
[0020] 可碳化的有機物還可以是煤、天然浙青、石油浙青或煤焦浙青等。
[0021] 可碳化的有機物還可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導電高分子化合物及其混合 物。
[0022] 本發(fā)明將可碳化的有機物與雷尼合金混合后進行碳化，得到碳與雷尼合金的復合 物，雷尼合金對碳化過程起到促進作用，可以使碳化進行得更加完全，碳化后，雷尼合金分 散在碳的連續(xù)相中，并與連續(xù)相碳牢固結(jié)合，連續(xù)相碳自身具有多孔結(jié)構(gòu)，使得復合催化劑 具有很高強度。同時，雷尼合金粒子分布在碳的空隙中，溶液或者氣體可以容易地接觸到雷 尼合金，用堿液對復合催化劑進行浸泡，雷尼合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼金 屬，同時少量的無定型碳也被洗去，連續(xù)相碳材料得以擴孔，更多的雷尼合金暴露出來，從 而使催化劑具有很高的活性。
[0023] 本發(fā)明所述的復合型催化劑是由包括以下步驟制備的：
[0024] a、根據(jù)可碳化的有機物常用固化配方配制固化體系，固化體系為液體狀或粉末 狀；
[0025] b、將雷尼合金粒子與可碳化的有機物的固化體系均勻混合，然后固化，得到催化 劑前體；
[0026] c、在惰性氣體保護下，高溫碳化上述得到的催化劑前體，制得催化劑。
[0027] 在步驟a中，配制固化體系是根據(jù)可碳化的有機物常用固化配方，配制時可以加 入任選的一種或多種選自以下的添加劑：固化促進劑、染料、顏料、著色劑、抗氧化劑、穩(wěn)定 劑、增塑劑、潤滑劑、流動改性劑或助劑、阻燃劑、防滴劑、抗結(jié)塊劑、助粘劑、導電劑、多價金 屬離子、沖擊改性劑、脫模助劑、成核劑等。所用添加劑用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況 的要求進行調(diào)整。配制的固化體系為液態(tài)體系或粉狀體系，液體體系可直接攪拌均勻；粉狀 固態(tài)體系可直接共混均勻；顆粒狀固態(tài)體系可用工業(yè)上常用的任何粉碎設備粉碎后共混均 勻。
[0028] 在步驟b中，所述的雷尼合金粒子與可碳化的有機物固化體系的重量比為1 :99~ 99 :1，優(yōu)選為10 :90~90 :10,更優(yōu)選為25 :75~75 :25。得到的催化劑前體可以采用任何 可用的有機高分子材料加工設備，通過切割、裁剪、沖壓或破碎等方法加工成固定床或者流 化床反應可以使用的顆粒，顆粒的粒徑大小以可以滿足固定床催化劑或者流化床催化劑所 需顆粒尺寸為基準，顆粒的形狀可以為任何不規(guī)則形狀、球狀體、半球狀體、圓柱狀體、半圓 柱狀體、棱柱狀體、立方體、長方體、環(huán)狀體、半環(huán)狀體、空心圓柱體、齒形或以上形狀的組合 等，優(yōu)選球形、環(huán)形、齒形、圓柱形或以上形狀的組合。
[0029] 步驟c所述的碳化一般在管式加熱爐中進行，碳化操作溫度一般為400-1900°C， 優(yōu)選600-950°C，保護氣體為氮氣或者氬氣等惰性氣體，碳化1-12小時。例如，酚醛樹脂在 850°C碳化3小時，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化溫度可以使得碳化后得到的碳 更加規(guī)整。
[0030] 本發(fā)明得到的催化劑可以很容易被活化，活化條件通常為：在25°C~95°C，用 0. 5-30%(重量)濃度的堿溶液溶出選自鋁、鋅和硅中的至少一種，堿液優(yōu)選用NaOH或者KOH， 堿液處理時間約5分鐘~72小時。
[0031] 本發(fā)明通過控制催化劑制備過程中雷尼合金的加入量和/或控制催化劑的活化 程度，從而可以很容易的控制催化劑中雷尼金屬的負載量，例如可以得到雷尼金屬負載量 為1~90%(重量