專利名稱：混合釕基氨合成催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種混合釕基氨合成催化劑，尤其是涉及一種以釕為活性中心，以氧化鎂和碳納米管為載體的高活性新型氨合成催化劑及其制備方法，適用于氫氣和氮氣合成氨的反應。
背景技術：
目前，能源枯竭問題已經(jīng)成為全球所共同關注并亟待解決的問題，在未找到替代性能源之前，降低能源消耗已經(jīng)成為減緩能源枯竭，保證經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展的一個重要手段。合成氨工業(yè)能耗高，每年約消耗全世界1％的能源，迄今為止，合成氨工業(yè)已有將近兩百年的歷史，但現(xiàn)階段國內外使用的工業(yè)氨合成催化劑主要采用多促進的鐵系催化劑，通常，仍然是由精選磁鐵礦和一系列不同含量的助劑(如Al2O3，K2O，CaO，MgO，BaO等)原料混合，經(jīng)熔融、冷卻而制成。這種傳統(tǒng)的鐵系催化劑成本較低，但是由于合成氨工藝需要在高溫和高壓條件下反應，能源消耗太高。能源危機將致使合成氨的成本大幅度提高，欲降低成本，必須降低能源消耗，合成氨催化劑是降低能耗最直接的因素之一。開發(fā)一種在較低溫度和壓力下具有較高活性的催化劑有利于減少能源消耗，降低成本，增強企業(yè)的競爭力。
釕基負載型氨合成催化劑具有在低溫低壓下活性高的特點，被譽為新一代氨合成催化劑，在國際上被廣泛地研究。1979年英國BP公司與美國Kellogg公司聯(lián)合研制開發(fā)釕系氨合成催化劑，Kellogg公司依據(jù)其雄厚的工程技術力量，加速了釕系氨合成催化劑的工業(yè)化。1992年11月BP公司和Kellogg公司聯(lián)合開發(fā)成功以碳為載體的釕系氨合成催化劑，應用于KAAP流程，在加拿大Ocelot氨廠首次工業(yè)化。該流程合成效率高，催化劑用量少，反應條件溫和，噸氨能源消耗降低1.06×106kJ，而且催化劑中貴金屬釕和促進劑可再生利用，且有非常高的回收率，這是合成氨工業(yè)重大的技術革命。
由于在反應條件下普通活性碳會發(fā)生甲烷化，導致活性組分流失，英國石油BP公司于1974年開發(fā)了含石墨的碳，其穩(wěn)定性和活性均好于普通活性碳。但含石墨的碳機械強度差，且需采用二次高溫處理和一次氧化處理的制備方法，能耗與生產(chǎn)成本較高，生產(chǎn)操作與控制比較復雜。據(jù)報道，以多壁碳納米管為載體，堿金屬Cs為促進劑的釕基催化劑，在較低溫低壓下具有比以活性炭為載體的催化劑更優(yōu)越的催化性能，但與碳載的催化劑相同，該類型的催化劑在反應條件下會發(fā)生甲烷化導致活性組分流失。近年來氨合成催化劑的科研工作者傾向于選用難還原的金屬氧化物作為釕基催化劑的載體，但該類型的催化劑仍然存在著活性比以碳為載體的釕基催化劑低的缺點。因此制備新的催化劑，使其具有低溫低壓下高活性和優(yōu)越穩(wěn)定性的催化劑，對于整個合成氨工業(yè)的發(fā)展和節(jié)省能源有著至關重要的意義。
國內科研工作者也致力于高活性的負載型釕基氨合成催化劑的研究。例如廈門大學陳鴻博等(Hong-Bo Chen et al，Applied Surface Science，2001，180328-335)所發(fā)表的以多壁碳納米管為載體、堿金屬為助劑的釕基氨合成催化劑。釕負載量為2％～5％wt，助劑與釕的摩爾比為0～2，該類型的催化劑有著比活性碳載的釕催化劑更高的活性。公開號為CN 1270081A的中國專利公開了一種以釕為活性中心，以活性碳為載體，以堿土金屬、稀土等為助劑的氨合成催化劑，釕負載量為0.1％～16％wt，釕與助劑的摩爾比為0.01～10。它采用浸漬法制備。中國專利CN1481933A公開了一種“氨合成生產(chǎn)用的一種新型催化劑”，它以釕為活性成分，堿金屬或者堿土金屬的氟化物為助劑，以氧化鎂等為載體。Ru的負載量Ru/MgO為3％～8％，Ru與MFx的摩爾比為0.5～8，所用的溶劑為水或可溶解RuCl3·nH2O或者羰基釕的有機溶劑。分別采用浸漬法或機械混合煅燒與浸漬法制備。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型混合釕基氨合成催化劑及其制備方法，該催化劑在以氫氣與氮氣為原料合成氨的生產(chǎn)過程中有著較高的氮氫成氨的活性和較好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明所述的混合釕基氨合成催化劑為氧化鎂負載釕催化劑和碳納米管負載釕催化劑的混合體系，以釕(Ru)為活性組分，以氧化鎂(MgO)和多壁碳納米管(CNTs)為載體，以堿金屬硝酸鹽MNO3為助劑，Ru的負載量在Ru/MgO和Ru/CNTs中相同，按質量百分比其含量均為2％～8％，在MNO3-Ru/MgO與MNO3-Ru/CNTs催化劑中按質量比M與Ru的含量均為1∶(0.5～2.5)，其中M為堿金屬，最好為K、Cs等。
Ru的負載量對于Ru/MgO和Ru/CNTs最好按質量百分比均為3％～5％。在MNO3-Ru/MgO中MNO3與Ru的質量比最好為1∶(0.5～0.83)，而在MNO3-Ru/CNTs中MNO3與Ru的質量比最好為1∶(0.83～2.5)，Ru可選自RuCl3·nH2O。
本發(fā)明所述的混合釕基氨合成催化劑制備方法的步驟為1)將RuCl3·H2O的丙酮溶液分別浸漬在CNTs和MgO載體上，蒸干后分別得到RuCl3/MgO和RuCl3/CNTs固體粉末，烘干，按質量比CNTs∶RuCl3·H2O＝1∶(0.05～0.2)，MgO∶RuCl3·H2O＝1∶(0.05～0.2)；2)將所制得的RuCl3/CNTs粉末和RuCl3/MgO粉末分別在氫氣氣氛或氮氫混合氣下還原，還原溫度為325～500℃，還原時間為12～24h；3)按質量比M∶Ru＝2∶(1～5)將MNO3水溶液加入還原后的催化劑Ru/CNTs和Ru/MgO中，以水為溶劑攪拌，浸漬12～24h；4)蒸干后烘干，制得KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO；5)把所制得的MNO3-Ru/CNTs和MNO3-Ru/MgO按質量比1∶(0.2～5)的比例混合，加入丙酮溶液攪拌，蒸干后得混合物粉末；6)將所得到的混合物粉末放入反應管中，在氮氣或氮氫混合氣的保護氣氛下425～500℃煅燒，按體積比最好為N2∶H2＝3∶1。
在步驟1)中，RuCl3·H2O的丙酮溶液分別浸漬在CNTs和MgO載體上后，攪拌6～12h后旋轉蒸干，分別得到RuCl3/MgO和RuCl3/CNTs固體粉末，烘干過夜。
在步驟2)中，按體積比最好為N2∶H2＝3∶1。
在步驟4)中，用旋轉蒸發(fā)儀旋轉蒸干后，烘干過夜，制得KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO。
在步驟5)中，所制得的MNO3-Ru/CNTs和MNO3-Ru/MgO以質量比5/1～1/5的比例混合后，加入丙酮溶液攪拌，真空旋蒸后干燥，得混合物粉末。
使用前經(jīng)壓片、破碎、過篩(35～60目)。
本發(fā)明的混合釕基氨合成催化劑用于氮氣與氫氣混合氣催化合成氨。
本發(fā)明所述的混合釕基氨合成催化劑的突出優(yōu)點是利用氧化鎂載體強的堿性和多壁碳納米管的傳遞電子能力，結合兩種載體的優(yōu)點，使所制備的混合催化劑具有較強的電子給予能力和電子傳遞能力。采用共混的方法制備混合釕基氨合成催化劑既保留了氧化鎂負載的釕催化劑和多壁碳納米管負載的釕催化劑的高活性特點，并由于兩種載體之間的相互協(xié)同作用使催化劑活性和穩(wěn)定性在很大程度上得到提高，避免了RuCl3·H2O在兩種載體上吸附能力的不同引起的活性金屬分布不均和活性降低等問題。使用本發(fā)明的混合釕基氨合成催化劑的催化氨合成活性在低溫低壓下具有很高活性，在400℃下具有最高的活性，其最高活性高達4452.8μmolh-1g-1-cat，是通常氧化鎂負載的釕催化劑和多壁碳納米管負載的釕催化劑平均活性的3倍，是單純K促進的多壁碳納米管負載的釕催化劑的1.7倍，同時比之單純多壁碳納米管負載的釕催化劑具有更高的穩(wěn)定性。
具體實施例方式
以下實施例將對本發(fā)明作更詳細的說明。
實施例1將兩份含0.21gRuCl3·nH2O的丙酮溶液分別加入2g氧化鎂和2gCNTs中，攪拌6h后旋轉蒸干，烘干過夜。將所制得的RuCl3/CNTs粉末和RuCl3/MgO粉末在氫氣氣氛下，425℃還原24h。分別以質量比K∶Ru為2∶5的比例把KNO3水溶液加入還原后的催化劑Ru/CNTs和Ru/MgO中，以水為溶劑攪拌、浸漬24h。旋轉蒸干后，烘干過夜，分別制得KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO。把所制得的KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO以質量比1∶1的比例混合，加入丙酮溶液攪拌后，真空旋蒸、干燥，將所得到的混合物粉末放入反應管中，在N2保護氣氛下425℃煅燒。取0.2g的催化劑放置于反應管中在壓力0.2MPa，流速為2100ml/h下測定其催化劑活性。所制備的催化劑KNO3-Ru/MgO和KNO3-Ru/CNTs也在相同條件下評價。結果表明，該方法制備的混合催化劑具有比KNO3-Ru/MgO和KNO3-Ru/CNTs更高的活性，見表1。
表1.不同催化劑的氨合成催化活性(μmolh-1g-1-cat)a

實施例2將含0.105gRuCl3·nH2O的丙酮溶液分別加入2g氧化鎂和2gCNTs中，攪拌12h后旋轉蒸干，烘干過夜。將所制得的RuCl3/CNTs粉末和RuCl3/MgO粉末在氫氣氣氛下，325℃還原24h。分別以質量比Cs∶Ru為2∶1的比例把CsNO3水溶液加入還原后的催化劑Ru/CNTs和Ru/MgO中，以水為溶劑攪拌、浸漬24h。旋轉蒸干后，烘干過夜，分別制得CsNO3-Ru/CNTs和CsNO3-Ru/MgO。把所制得的CsNO3-Ru/CNTs和CsNO3-Ru/MgO以質量比5∶1的比例混合，加入丙酮溶液攪拌后，真空旋蒸、干燥，將所得到的混合物粉末放入反應管中，在3N2/H2混合氣的保護氣氛下500℃煅燒。取0.2g的催化劑放置于反應管中在壓力0.2MPa，流速為2100ml/h下測定其催化劑活性。
實施例3將含0.42gRuCl3·nH2O的丙酮溶液分別加入2g氧化鎂和2gCNTs中，攪拌9h后旋轉蒸干，烘干過夜。將所制得的RuCl3/CNTs粉末和RuCl3/MgO粉末在氫氣氣氛下，500℃還原12h。分別以質量比K∶Ru為2∶3的比例把KNO3水溶液加入還原后的催化劑Ru/CNTs和Ru/MgO中，以水為溶劑攪拌、浸漬12h。旋轉蒸干后，烘干過夜，分別制得KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO。把所制得的KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO以質量比1∶5的比例混合，加入丙酮溶液攪拌后，真空旋蒸、干燥，將所得到的混合物粉末放入反應管中，在3N2/H2混合氣的保護氣氛下475℃煅燒。取0.2g的催化劑放置于反應管中在壓力0.2MPa，流速為2100ml/h下測定其催化劑活性。
實施例4
將含0.27gRuCl3·nH2O的丙酮溶液分別加入2g氧化鎂和2gCNTs中，攪拌6h后旋轉蒸干，烘干過夜。將所制得的RuCl3/CNTs粉末和RuCl3/MgO粉末在氫氣氣氛下，425℃還原18h。分別以質量比Cs∶Ru為1∶5的比例把CsNO3水溶液加入還原后的催化劑Ru/CNTs和Ru/MgO中，以水為溶劑攪拌、浸漬18h。旋轉蒸干后，烘干過夜，分別制得CsNO3-Ru/CNTs和CsNO3-Ru/MgO。把所制得的CsNO3-Ru/CNTs和CsNO3-Ru/MgO以質量比3∶1的比例混合，加入丙酮溶液攪拌后，真空旋蒸、干燥，將所得到的混合物粉末放入反應管中，在3N2/H2混合氣的保護氣氛下425℃煅燒。取0.2g的催化劑放置于反應管中在壓力0.2MPa，流速為2100ml/h下測定其催化劑活性。
實施例5將含0.158gRuCl3·nH2O的丙酮溶液分別加入2g氧化鎂和2gCNTs中，攪拌6h后旋轉蒸干，烘干過夜。將所制得的RuCl3/CNTs粉末和RuCl3/MgO粉術在氫氣氣氛下，425℃還原16h。分別以質量比K∶Ru為2∶3的比例把KNO3水溶液加入還原后的催化劑Ru/CNTs和Ru/MgO中，以水為溶劑攪拌、浸漬16h。旋轉蒸干后，烘干過夜，分別制得KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO。把所制得的KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO以質量比1∶3的比例混合，加入丙酮溶液攪拌后，真空旋蒸、干燥，將所得到的混合物粉末放入反應管中，在N2氣的保護氣氛下425℃煅燒。取0.2g的催化劑放置于反應管中在壓力0.2MPa，流速為2100ml/h下測定其催化劑活性。
權利要求
1.混合釕基氨合成催化劑，其特征在于為氧化鎂負載釕催化劑和碳納米管負載釕催化劑的混合體系，以釕為活性組分，以氧化鎂和多壁碳納米管為載體，以堿金屬硝酸鹽MNO3為助劑，釕的負載量在Ru/MgO和Ru/CNTs中相同，按質量百分比其含量均為2％～8％，在MNO3-Ru/MgO與MNO3-Ru/CNTs催化劑中按質量比M與釕的含量均為1∶0.5～2.5，其中M為堿金屬。
2.如權利要求1所述的混合釕基氨合成催化劑，其特征在于所述的釕的負載量對于Ru/MgO和Ru/CNTs按質量百分比均為3％～5％。
3.如權利要求1所述的混合釕基氨合成催化劑，其特征在于在MNO3-Ru/MgO中MNO3與釕的質量比為1∶0.5～0.83，在MNO3-Ru/CNTs中MNO3與釕的質量比為1∶0.83～2.5。
4.如權利要求1所述的混合釕基氨合成催化劑，其特征在于釕選自RuCl3·nH2O。
5.如權利要求1所述的混合釕基氨合成催化劑，其特征在于所述的堿金屬選自K或Cs。
6.混合釕基氨合成催化劑制備方法，其特征在于其步驟為1)將RuCl3·H2O的丙酮溶液分別浸漬在CNTs和MgO載體上，蒸干后分別得到RuCl3/MgO和RuCl3/CNTs固體粉末，烘干，按質量比CNTs∶RuCl3·H2O＝1∶0.05～0.2，MgO∶RuCl3·H2O＝1∶0.05～0.2；2)將所制得的RuCl3/CNTs粉末和RuCl3/MgO粉末分別在氫氣氣氛或氮氫混合氣下還原，還原溫度為325～500℃，還原時間為12～24h；3)按質量比M∶Ru＝2∶1～5將MNO3水溶液加入還原后的催化劑Ru/CNTs和Ru/MgO中，以水為溶劑攪拌，浸漬12～24h；4)蒸干后烘干，制得KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO；5)把所制得的MNO3-Ru/CNTs和MNO3-Ru/MgO按質量比1∶0.2～5的比例混合，加入丙酮溶液攪拌，蒸干后得混合物粉末；6)將所得到的混合物粉末放入反應管中，在氮氣或氮氫混合氣的保護氣氛下425～500℃煅燒。
7.如權利要求6所述的混合釕基氨合成催化劑制備方法，其特征在于在步驟1)中，RuCl3·H2O的丙酮溶液分別浸漬在CNTs和MgO載體上后，攪拌6～12h后旋轉蒸干，分別得到RuCl3/MgO和RuCl3/CNTs固體粉末，烘干過夜。
8.如權利要求6所述的混合釕基氨合成催化劑制備方法，其特征在于在步驟2)和6)中，按體積比為N2∶H2＝3∶1。
9.如權利要求6所述的混合釕基氨合成催化劑制備方法，其特征在于在步驟4)中，用旋轉蒸發(fā)儀旋轉蒸干后，烘干過夜，制得KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO。
10.如權利要求6所述的混合釕基氨合成催化劑制備方法，其特征在于在步驟5)中，所制得的MNO3-Ru/CNTs和MNO3-Ru/MgO以質量比5/1～1/5的比例混合后，加入丙酮溶液攪拌，真空旋蒸后干燥，得混合物粉末。
全文摘要
混合釕基氨合成催化劑及其制備方法，涉及一種混合釕基氨合成催化劑，提供一種新型混合釕基氨合成催化劑及其制備方法。以釕為活性組分，以氧化鎂和多壁碳納米管為載體，以堿金屬硝酸鹽MNO
文檔編號B01J32/00GK1820843SQ200610054880
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月3日 優(yōu)先權日2006年3月3日
發(fā)明者廖代偉, 許清池, 林敬東, 楊振威, 郭偉明 申請人:廈門大學