專利名稱:聚丙烯酸-聚乙二醇/醋酸纖維素復合膜的制備方法
技術(shù)領域:
本發(fā)明涉及復合膜的制備方法。具體地說該復合膜的分離層是聚丙烯酸(PAA)-聚乙二醇(PEG)兩種高分子的共混物,支撐層材料為醋酸纖維素(CA)多孔膜。PAA-PEG/CA復合膜主要用于碳酸二甲酯水混合物以及其它有機物水混合物的分離。
背景技術(shù):
聚丙烯酸(PAA)是一種親水性聚合物,是制備分離膜的一種優(yōu)良材料。PAA具有分子量較高、電荷密度大的特點,可以通過羧基的交聯(lián)能力與交聯(lián)劑或其他高分子形成具有機械性能好的分離膜。PAA膜及其改性膜在滲透汽化(PV)、反滲透(RO)和超濾(UF)分離過程,以及生化材料和臨床醫(yī)藥均有廣泛應用。由于PAA上羧基通過分子間氫鍵與水發(fā)生的強烈作用,水分子在膜內(nèi)溶解度增大,易發(fā)生溶脹,導致PAA膜的機械性能和選擇性能喪失。聚乙二醇(PEG)是由環(huán)氧乙烷與水或乙二醇逐步加成聚合而得到的一類分子量較低的水溶性聚醚。作為一種兩性聚合物,PEG既可溶于水,又可溶于絕大多數(shù)的有機溶劑,蒸汽壓低,熱穩(wěn)定性好,與許多化學品都不起作用,而且生物相容性好、無毒、免疫原性低。
《Joumal of Membrane Science》(90期91-100,1994年)報道了將PAA溶液與聚丙烯腈(PAN)的二甲基吡咯烷酮溶液均勻混合后,以乙二醇和硝酸鋁為交聯(lián)劑,制備PAA-PAN共混的復合膜,用于PV分離乙醇水混合物;《Joumal of Membrane Science》(125期293-301,1997年)報道了將PAA和聚乙烯醇(PVA)水溶液以合適的比例均勻混合后得到二元鑄膜液,然后在共聚的聚丙烯(PP)板上成膜交聯(lián)制備PAA-PVA共混膜,用于雜醇油中水的脫除;《Vacuum》(72期35-40,2004年)報道了制備成的PAA和PVA共混溶液在玻璃板上澆鑄成膜,經(jīng)室溫干燥,再在氮氣中進行熱處理,制得交聯(lián)的PAA-PVA共混膜,用于PV分離異丙醇水的共沸物;《European Polymer Journal》(10期927-931,1988年)報道了將PAA水溶液和以硝酸鋁為交聯(lián)劑的尼龍-6的甲酸溶液均勻混合后制備PAA-尼龍-6共混膜,用于乙醇水混合物的分離;《膜科學與技術(shù)》(6期1-3,2002年)報道了PVA-PAA共混膜的制備,用于醇水混合物的分離;《功能高分子學報》(11期385-391,1998年)報道了通過共混流涎方法制成PAA-殼聚糖(CS)共混復合膜,用于乙醇水體系的分離。
相關文獻均未涉及到聚丙烯酸與聚乙二醇的共混,以及二元共混物與醋酸纖維素多孔膜復合的內(nèi)容。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種聚丙烯酸(PAA)和聚乙二醇(PEG)兩種高分子的共混,然后再將共混物復合到醋酸纖維素(CA)支撐膜上的復合膜制備方法。
本發(fā)明利用PAA與PEG共混后,發(fā)生酯化交聯(lián)反應,有效地抑制了聚丙烯酸膜的溶脹性,同時加入的硝酸鋁利用羧酸根離子對Al3+陽離子的束縛作用,使之與PAA結(jié)合,以及加入的己二醇與PAA酯化交聯(lián)的協(xié)同作用,使得制備成的共混物鑄膜液澆鑄到CA支撐膜上制得的復合膜具有優(yōu)良的應用性能。
本發(fā)明聚丙烯酸-聚乙二醇/醋酸纖維素(PAA-PEG/CA)復合膜的制備方法,其特征在于,其工藝步驟包括1)、PAA-PEG共混物鑄膜液的配制將PAA濃度為5.0wt%~9.0wt%的水溶液和PEG濃度為1.0wt%~5.0wt的水溶液以一定比例混合均勻進行共混,其PEG∶PAA的共混比值為0.1~1.0;再在共混的PAA-PEG水溶液中加入作為二元交聯(lián)劑的乙二醇(EG)和硝酸鋁[Al(NO3)3]溶液,其中EG和[Al(NO3)3]的濃度分別為1wt%~2wt%和0.5wt%~1.0wt%。共混物鑄膜液靜置2~3天,脫泡;2)、PAA-PEG/CA復合膜的制備作為支撐膜的CA多孔膜先在水中浸泡2小時,取出后用流水沖凈膜面,再放置于密閉柜中陰干后,將其固定在玻璃板上,將鑄膜液均勻傾倒在支撐膜一端,然后用刮刀緩慢勻速地刮制成凝膠態(tài)的復合膜;3)、復合膜的干燥處理將刮好的凝膠態(tài)膜隨玻璃板放置在通風櫥中,在紅外燈照射下干燥,保持30~40℃,待溶劑揮發(fā)后取出;4)、復合膜的熱處理采用程序升溫,將所制得的復合膜夾在兩塊潔凈的玻璃板之間,在90~170℃條件下熱處理1~2小時,最后獲得復合膜制成品。
本發(fā)明方法通過PAA與PEG共混、添加乙二醇和硝酸鋁形成鑄膜液,以CA多孔膜為支撐膜,制備出PAA-PEG/CA復合膜。該制膜工藝可以選在玻璃板上直接操作,也可以在制膜機上進行連續(xù)化操作制膜,工藝簡單,操作簡便安全,試劑廉價易得,膜改性條件易控。制備得到的PAA-PEG/CA復合膜主要適用于PV法分離碳酸二甲酯水混合物,也可以用于PV法分離其他有機物水混合物例如醇水混合物的脫水濃縮。
具體實施例方式
本發(fā)明的工藝中有兩個主要步驟一是聚丙烯酸(PAA)與聚乙二醇(PEG)共混膜的交聯(lián)反應;二是PAA-PEG共混物在醋酸纖維素(CA)多孔支撐膜上的復合。
共混膜的交聯(lián)反應主要是PAA與PEG高分子間發(fā)生的酯化交聯(lián)反應,和加入的作為交聯(lián)劑之一的硝酸鋁與高分子發(fā)生的交聯(lián)反應,以及同時加入的作為交聯(lián)劑之一的微量的乙二醇與PAA發(fā)生的酯化交聯(lián)反應。酯化交聯(lián)反應以及高分子和交聯(lián)劑的交聯(lián)反應主要是在加熱干燥階段進行并得以完成。硝酸鋁中Al3+的三價結(jié)構(gòu)與PAA上的羧基結(jié)合后,使得PAA與水分子結(jié)合的羧基數(shù)量減少,因此PAA膜的溶脹性得到抑制。由于Al3+與水分子特殊的親合作用,其交聯(lián)的結(jié)果是有利于PAA膜的親水輸送途徑的形成。Al3+除了與羧酸根負離子交聯(lián)外,還能與水分子結(jié)合,從而增強了復合膜的親水性,提高了復合膜對分離的混合物中水的選擇滲透性。在PAA溶液中,由于PEG的加入所產(chǎn)生的酯化交聯(lián)反應,導致共混膜的交聯(lián)大分子之間具有較為疏松的空間結(jié)構(gòu),這就為復合膜在分離過程水的傳輸進一步提供了通道。加入的乙二醇與PAA酯化反應的結(jié)果是提高了Al3+與PAA交聯(lián)制成的復合膜的柔韌性。
實踐表明,將PAA-PEG共混物的鑄膜液澆鑄到CA支撐膜上形成復合膜,不但改進了PAA-PEG共混膜分離過程的選擇滲透性,而且明顯地改善了共混膜的穩(wěn)定性和機械性能,延長了共混膜的使用壽命。
PV分離實驗操作條件為室溫20~30℃,膜下游真空度300~600Pa,進料側(cè)壓力0.05~0.1MPa,料液為碳酸二甲酯(DMC)的濃度為90wt%即水的濃度為10%的DMC/水混合物。通常,PV分離性能用滲透通量(J)和分離因子(α)表征J=W/(A·t) (1)α=(Yw/YDMC)/(Xw/XDMc) (2)式(1)中,W為透過液重量(g),A為有效膜面積(m2),t為樣品收集時間(h)。式(2)中,Yw和YDMC分別為滲透液中水和DMC的質(zhì)量分數(shù);Xw和XDMC分別為原料液中水和DMC的質(zhì)量分數(shù)。
共混物的不同共混比和不同的交聯(lián)劑濃度、不同的熱處理條件所制得的復合膜,對于PV分離性能都有影響。
按表1設置的分組,用其鑄膜液分別制備復合膜,再用于PV分離,結(jié)果列于表2。
表1.不同PAA-PEG共混比在不同交聯(lián)劑濃度的分組
表2.不同分組下的鑄膜液制備的復合膜對DMC/水混合物的滲透汽化分離性能
表1、2表明PAA-PEG/CA復合膜對水濃度為10wt%的DMC水混合物的料液,經(jīng)過PV分離后,滲透液中的水含量大幅度地提高到88-99wt%以上,說明用PAA-PEG/CA復合膜PV分離DMC水混合物的效果很好。鑄膜液中PAA的濃度為7~9wt%時,共混膜的PV分離性能優(yōu)良。交聯(lián)劑對共混膜的分離性能也會產(chǎn)生一定的影響。鑄膜液中鋁離子與PAA上羧基的較強作用可導致膜表面致密性增加,使分離因子增加。實驗發(fā)現(xiàn),過量的鋁離子會在膜表面生成細微的裂紋或者褶皺,導致膜的分離因子下降,而對PV過程復合膜的滲透通量沒有明顯影響。
進一步的實驗研究表明,共混膜即PAA-PEG/CA復合膜的PV分離性能優(yōu)于未加PEG的PAA/CA復合膜(結(jié)果見表3)。由此可見,與PAA膜共混所添加的PEG,是具有對PAA膜起到改性劑作用,是對PAA膜的PV性能的一種改進。PAA復合膜在不同共混比的鑄膜液下制備的復合膜分離DMC/水混合物的PV性能各不相同,如表3所示,當鑄膜液中PEG與PAA重量比為3∶5時,復合膜的分離因子達到最高值。
表3.PAA-PEG/CA復合膜分離DMC/水混合物的PV性能比較
熱處理溫度對PAA-PEG/CA復合膜的PV分離性能有顯著的影響,結(jié)果見表4。從表4可以看出,隨著熱處理溫度升高,滲透通量下降,滲透液中水含量增加,在復合膜的熱處理溫度達110℃時,就能得到較優(yōu)良的PV分離性能。
表4.不同熱處理溫度對PAA-PEG/CA復合膜※PV分離性能的影響
※共混膜的鑄膜液濃度(wt%)PAA濃度5.0,PEG濃度3.0,乙二醇濃度1.5,Al3+濃度0.75。
復合膜的熱處理時間在程序升溫到設定溫度后,熱處理時間2h。
本發(fā)明的實施例如下實施例1首先,作聚丙烯酸-聚乙二醇(PAA-PEG)的共混和鑄膜液的配制將1升濃度為5wt%的聚丙烯酸(PAA)水溶液和1升濃度為3wt%的聚乙二醇(PEG)水溶液均勻混合進行共混,共混比PEG∶PAA為1∶5;再分別加入為鑄膜液濃度2.0wt%的乙二醇(EG)和1.0wt%的硝酸鋁[Al(NO3)3]溶液,室溫(約25℃)下混合配制成鑄膜液,靜置脫泡;其次,進行聚丙烯酸-聚乙二醇/醋酸纖維素(PAA-PEG/CA)復合膜的制備先將CA支撐膜在水中浸泡2小時,取出用流水沖洗后,再放置于密閉柜中陰干,然后將其固定在玻璃板上,鑄膜液均勻傾倒在支撐膜一端,然后用刮刀緩慢勻速地刮制成凝膠態(tài)薄膜;再次,作膜的干燥將刮好的凝膠態(tài)膜隨玻璃板放置在通風櫥中,在紅外燈照射下干燥,保持在30~40℃之間,使溶劑揮發(fā)后取出;最后,進行膜的熱處理將所制得的復合膜夾在兩塊潔凈的玻璃板之間,置于已達60℃恒定溫度的烘箱中,保持0.5h后,再開始升溫,到達110℃后再熱處理2小時,最后獲得復合膜制成品。此時,對DMC/水混合物的PV分離性能為滲透通量275.35g/m2·h,分離因子66.58。
實施例2如實施例1的工藝步驟,其中,PAA和PEG的濃度分別為9wt%和1wt%,共混比PEG∶PAA為3∶5,交聯(lián)劑乙二醇1wt%和硝酸鋁1.0wt%。已經(jīng)過紅外燈干燥的復合膜再在170℃下熱處理1小時,最后獲得復合膜制成品。此時,復合膜對DMC/水混合物的PV分離性能為滲透通量113.95g/m2·h,分離因子94.41。
實施例3如實施例1的工藝步驟,其中,PAA和PEG的濃度分別為7wt%和5wt%,共混比PEG∶PAA為5∶5,交聯(lián)劑乙二醇2wt%和硝酸鋁0.5wt%;已經(jīng)紅外燈干燥的復合膜再在150℃下熱處理1小時,最后獲得復合膜制成品。此時,復合膜的滲透通量110.38g/m2·h,分離因子85.01。
實施例4如實施例1的工藝步驟,其中,PAA和PEG的濃度分別為6wt%和2wt%,共混比(PEG∶PAA)為5∶7,交聯(lián)劑乙二醇1wt%和硝酸鋁0.75wt%;已經(jīng)紅外燈干燥的復合膜再在140℃下熱處理1小時,最后獲得復合膜制成品。此時,復合膜的滲透通量131.20g/m2·h,分離因子1602.17。
實施例5如實施例1的工藝步驟,其中,PAA和PEG的濃度分別為8wt%和4wt%,共混比PEG∶PAA為1∶9,交聯(lián)劑乙二醇1wt%和硝酸鋁0.75wt%;已經(jīng)紅外燈干燥的復合膜再在160℃下熱處理2小時,最后獲得復合膜制成品。此時,復合膜的滲透通量98.58g/m2·h,分離因子262.92。
實施例6如實施例1的工藝步驟,其中,PAA和PEG的濃度分別為6.0wt%和3.0wt%,共混比PEG∶PAA為3∶5,乙二醇濃度為1.5wt%,Al3+濃度為0.75wt%;已經(jīng)紅外燈干燥的復合膜再在90℃下熱處理2小時,最后獲得復合膜制成品。此時,復合膜的滲透通量354.85g/m2·h,分離因子175.72。
實施例7具體制備條件如實施例6所述,復合膜熱處理溫度為120℃,此時,復合膜的滲透通量168.70g/m2·h,分離因子551.83。
實施例8具體制備條件如實施例6所述,復合膜熱處理溫度為130℃,此時,滲透通量64.00g/m2·h,分離因子688.73。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明聚丙烯酸-聚乙二醇/醋酸纖維素(PAA-PEG/CA)復合膜的制備方法,其特征在于,其工藝步驟包括1)、聚丙烯酸-聚乙二醇(PAA-PEG)的共混和鑄膜液的配制將聚丙烯酸(PAA)濃度為5.0wt%~9.0wt%的水溶液和聚乙二醇(PEG)濃度為1.0wt%~5.0wt的水溶液以一定比例混合均勻進行共混,共混比PEG∶PAA為0.1~1.0;再用乙二醇(EG)和硝酸鋁[Al(NO3)3]作為二元交聯(lián)劑,其中乙二醇濃度為1wt%~2wt%,硝酸鋁濃度為0.5wt%~1.0wt%,配制成鑄膜液,靜置脫泡;2)、聚丙烯酸-聚乙二醇/醋酸纖維素(PAA-PEG/CA)復合膜的制備先將醋酸纖維素(CA)支撐膜在水中浸泡2小時,取出用流水沖洗后再放置于密閉柜中陰干,然后將其固定在玻璃板上,將鑄膜液均勻傾倒在支撐膜一端,然后用刮刀緩慢勻速地刮制成凝膠態(tài)膜;3)、膜的干燥將刮好的膜隨玻璃板放置在通風櫥中,在紅外燈照射下干燥,保持30~40℃之間,待溶劑揮發(fā)后取出;4)、膜的熱處理采用程序升溫,將所制得的復合膜夾在兩塊潔凈的玻璃板之間,在90~170℃條件下熱處理1~2小時,最后獲得復合膜制成品。
2.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯酸-聚乙二醇/醋酸纖維素(PAA-PEG/CA)復合膜的制備方法,其特征在于所述的聚丙烯酸濃度為7.0wt%,聚乙二醇濃度為5.0wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯酸-聚乙二醇/醋酸纖維素(PAA-PEG/CA)復合膜的制備方法,其特征在于乙二醇的濃度為1.0wt%,硝酸鋁的濃度為0.75wt%。
4.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯酸-聚乙二醇/醋酸纖維素(PAA-PEG/CA)復合膜的制備方法,其特征在于膜的熱處理溫度為130℃,熱處理時間為1小時。
全文摘要
本發(fā)明聚丙烯酸-聚乙二醇/醋酸纖維素(PAA-PEG/CA)復合膜的制備方法,為鑄膜法制備復合膜的應用。本發(fā)明方法將聚丙烯酸(PAA)與聚乙二醇(PEG)水溶液共混,加入乙二醇和硝酸鋁為交聯(lián)劑,制得鑄膜液,在室溫條件下,將鑄膜液澆鑄到多孔狀醋酸纖維素(CA)膜為支撐膜的表面,然后將復合在CA膜上的PAA-PEG凝膠狀膜進行干燥和熱處理,獲得PAA-PEG/CA復合膜。該復合膜在膜下游真空度300~600Pa和室溫下運行,對碳酸二甲酯為90wt%的水混合物滲透汽化(PV)分離,滲透通量96.30g/(m
文檔編號B01D69/12GK1943845SQ20061005330
公開日2007年4月11日 申請日期2006年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月8日
發(fā)明者蔡邦肖 申請人:浙江工商大學