專利名稱：一種復(fù)合金屬氧化物催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合金屬氧化物催化劑及其在乙酰丙酮合成中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
發(fā)展高選擇性、高效的催化劑，簡化反應(yīng)步驟，減少污染排放，開發(fā)新的潔凈生產(chǎn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高效的化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)“零排放”，在綠色化學(xué)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。
乙酰丙酮是一種醫(yī)藥化工領(lǐng)域中應(yīng)用范圍較大的有機(jī)合成中間體。在醫(yī)藥工業(yè)，它主要用于合成磺胺二甲嘧啶，抗病毒劑WIN51711的中間體3，5-二甲基異噁唑，治療糖尿病藥物AD-58的中間體3，5-二甲基吡唑等。在獸藥和飼料添加劑行業(yè)，用于合成抗菌藥物痢菌凈，抗雞球蟲藥物尼卡巴嗪的原料4，6-二甲基-2-嘧啶醇等。在催化劑和助催化劑方面，用于環(huán)鋅四烯，氫醌、醌氫醌羰基化反應(yīng)，不飽和酮等低分子化合物的合成，氧化促進(jìn)劑，石油裂解、催化加氫和異構(gòu)化的催化劑，以及低級(jí)烯烴的聚合、1，3-二烯烴的共聚等高分子化合物的合成。在其它領(lǐng)域，乙酰丙酮鹽除作催化劑外，還可以作樹脂交聯(lián)劑，樹脂硬化促進(jìn)劑，橡膠添加劑，超傳異薄膜、熱線反射玻璃膜和透明導(dǎo)電膜的形成劑；它還可用作汽油、潤滑油的添加劑，油漆、涂料和印花油墨的干燥劑，膠粘劑的添加劑，醋酸纖維溶劑，鍍金屬的原料等；乙酰丙酮又可用作絕大多數(shù)金屬離子的分析試劑，稀有貴金屬的萃取劑，以及無機(jī)材料的處理劑。
關(guān)于乙酰丙酮的合成，很多國家均對(duì)其工藝進(jìn)行了研究和開發(fā)，綜合起來有下列幾種合成工藝路線1.乙酸乙酯-丙酮法該法是將乙酸乙酯與金屬鈉反應(yīng)，加入丙酮，生成乙酰丙酮，收率在50％左右，是一種經(jīng)典的合成方法。催化劑金屬鈉可用乙酸鈉、氫化鈉代替。該合成工藝產(chǎn)生大量廢水，而且放熱量也大，工業(yè)過程中的除熱和控溫十分困難，副反應(yīng)多，催化劑有著火危險(xiǎn)，工業(yè)化生產(chǎn)有一定的危險(xiǎn)性。
2.丙酮和乙酸酐(乙酰氯)縮合法該工藝的收率為80％～85％，但實(shí)驗(yàn)表明收率不穩(wěn)定。更由于采用的BF3量大，成本較高，危險(xiǎn)性大，進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)有一定的困難。
3.乙酰乙酸酯-乙烯酮法該工藝首先乙酸裂解產(chǎn)生乙烯酮，二聚形成雙烯酮，與乙醇形成乙酰乙酸乙酯，再經(jīng)乙烯酮?；纬搔?乙?；阴Ｒ宜嵋阴ィ偎馍梢阴１?。該工藝流程長，投資大。
4.乙烯酮-丙酮縮合轉(zhuǎn)化法根據(jù)乙烯酮的不同生產(chǎn)方法，又可分為丙酮法和乙酸法。兩種方法的裂解過程均為熱裂化，不同的是催化劑和熱裂溫度。國內(nèi)乙酰丙酮的生產(chǎn)路線基本為乙烯酮-丙酮法，國外除日本采用乙酰乙酸乙脂-乙烯酮法，其他企業(yè)均采用乙烯酮-丙酮法。
5甲基乙炔-丙二烯餾份的乙?；ㄔ摲榍疤K聯(lián)有機(jī)合成研究所開發(fā)，由甲基乙炔和乙酸出發(fā)，在一定的溫度和壓力下，用乙酸鋅為催化劑進(jìn)行合成。從原料來源看，此法有極大的優(yōu)勢，但生成乙酸異丙烯脂的反應(yīng)中，副產(chǎn)物過多，而且分離困難，如不純化直接異構(gòu)化，則產(chǎn)物丙烯酸甲酯的分離更加困難。
6乙酰乙酸乙酯-醋酐(乙酰氯)法該工藝受到原料來源和價(jià)格的限制，生產(chǎn)成本高，工藝技術(shù)不成熟，一直未受到人們的重視。
因此，采用新型高效的催化劑，用綠色化學(xué)合成技術(shù)，開發(fā)乙酰丙酮的新合成工藝，擴(kuò)大產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模，減少三廢的排放，填補(bǔ)我國在該領(lǐng)域的空白有著重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合金屬氧化物，同時(shí)，將此催化劑應(yīng)用到乙酰丙酮的合成中，從而獲得綠色合成乙酰丙酮的新工藝，減少了三廢的排放，同時(shí)使乙酰丙酮的合成易于工業(yè)化。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種復(fù)合金屬氧化物催化劑，基本上是由以下一種或一種以上的金屬氧化物或與一定比例的助劑經(jīng)450～800℃高溫焙燒0.5～3小時(shí)得到，所述的金屬為鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鋇、鋅、鋁、銀、釩、鎢、鉬、鈷、鉛、鉑、銅、鎳或鈀；為了針對(duì)某些特定反應(yīng)或減少金屬氧化物的用量或提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，所述的復(fù)合金屬氧化物采用一種或一種以上的金屬氧化物和助劑一起焙燒制得。所述的助劑為硼化物或硅化物或分子篩中的一種或幾種任意比例的混合物，所述的金屬氧化物與助劑的質(zhì)量的比為1∶1～10，優(yōu)選1∶1～5。所述的硼化物一般優(yōu)選硼砂，硅化物優(yōu)選硅的氧化物，分子篩是指工業(yè)用分子篩，任何市售分子篩皆可，本發(fā)明優(yōu)選4A的分子篩。
所述的金屬氧化物優(yōu)選鈉、鎂、鈣、鋇、鋅、鋁、鎳或鈀的氧化物，所述的助劑優(yōu)選二氧化硅或分子篩。
如上所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑可以按照以下方法制備將金屬氧化物與硼化物、硅化物或分子篩中的一種或幾種研磨混合，按照金屬氧化物與硼化物、硅化物或分子篩中的一種或混合物的比例為1∶1～10進(jìn)行混合，然后在450～800℃高溫焙燒0.5～3h后，自然冷卻，即可得到所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑，由于采用的金屬氧化物或助劑的不同，自然冷卻后得到的催化劑可能是蜂窩狀也可能是粉末狀或者兩者共存的。
在復(fù)合金屬氧化物催化劑含有一種以上的金屬氧化物時(shí)，金屬氧化物之間的比例以1∶1～3份為宜。
所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑在乙酰丙酮的合成中有很好的應(yīng)用，具體如下。
在復(fù)合金屬氧化物催化劑作用下，式(I)所示的乙酰乙酸酯與乙酸酐或乙酰鹵在100～150℃反應(yīng)8～20小時(shí)，除去生成的乙酸酯后進(jìn)行蒸餾，收集132～136℃的餾分得無色透明液體產(chǎn)物，即為所述的式(II)所示的乙酰丙酮； 上述反應(yīng)的反應(yīng)式為 其中，R為烴基、芳基或取代芳基，所述的取代芳基為含有各類吸電子或推電子取代基的芳基。
在復(fù)合金屬氧化物催化劑應(yīng)用在乙酰丙酮合成中時(shí)，所述的乙酰乙酸酯與乙酸酐或乙酰鹵的物質(zhì)的量比為1∶1～10，優(yōu)選1∶1～3，最優(yōu)選1∶1。
所述的乙酰鹵優(yōu)選乙酰氯或乙酰溴，最優(yōu)選乙酰氯。
在應(yīng)用于乙酰丙酮的合成中時(shí)，所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑優(yōu)選鈣、鎂、鋁、鋅、鎳的氧化物和分子篩組成的復(fù)合催化劑，用量為合成乙酰丙酮的反應(yīng)物總質(zhì)量的1～20％，優(yōu)選1～10％。
在乙酰丙酮的合成中，所述的式(I)化合物中，所述的R優(yōu)選乙基或丁基或苯基或芐基，即原料乙酰乙酸酯選用乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸丁酯或乙酰乙酸苯酯或乙酰乙酸芐酯。
反應(yīng)溫度優(yōu)選在110℃～130℃進(jìn)行。
具體的，將復(fù)合金屬氧化物催化劑應(yīng)用于乙酰丙酮的合成按照以下步驟進(jìn)行在反應(yīng)器內(nèi)，按照乙酰乙酸酯∶乙酸酐或乙酰鹵的物質(zhì)的量比為1∶1，加入乙酰乙酸酯和乙酸酐或乙酰鹵，加入乙酰乙酸酯和乙酸酐或乙酰鹵總質(zhì)量1～10％的鈣、鎂、鋁、鋅、鎳的氧化物和分子篩組成的復(fù)合催化劑，升溫至130℃，保溫18小時(shí)，除去乙酸酯后，升溫進(jìn)行蒸餾，收集132～136℃間的餾分得無色透明液體，即為所述的乙酰丙酮。
此反應(yīng)中，所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑回收后可以循環(huán)使用，回收方法為洗滌后干燥。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)勢體現(xiàn)在將此復(fù)合金屬氧化物催化劑應(yīng)用到乙酰丙酮的合成中后，使得乙酰丙酮的制備相對(duì)于以往的工藝變得簡單、易操作、反應(yīng)收率高，且對(duì)環(huán)境污染小，適合于一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，成為一條綠色潔凈的合成路線。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例1～7為復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備，實(shí)施例8～18為復(fù)合金屬氧化物催化劑在乙酰丙酮的合成中的應(yīng)用。
實(shí)施例1將氧化鎂5克，氧化鋁5克，4A分子篩10克充分研磨后進(jìn)行混合，然后在500℃焙燒1小時(shí)，自然冷卻，得到蜂窩狀復(fù)合催化劑備用。
實(shí)施例2
將氧化鎂5克，4A分子篩10克充分研磨進(jìn)行混合，然后在500℃焙燒1小時(shí)，自然冷卻，得到粉末狀復(fù)合催化劑備用。
實(shí)施例3將氧化鈣5克，氧化鋁10克，二氧化硅20克充分研磨進(jìn)行混合，然后在600℃焙燒2小時(shí)，自然冷卻，得到蜂窩狀復(fù)合催化劑備用。
實(shí)施例4將氧化鈣5克，二氧化硅25克充分研磨后進(jìn)行混合，然后在500℃焙燒1小時(shí)，自然冷卻，得到粉末狀復(fù)合催化劑。
實(shí)施例5將氧化鋅5克，4A分子篩5克充分研磨后進(jìn)行混合，然后在700℃焙燒1.5小時(shí)，自然冷卻，得到粉末狀復(fù)合催化劑。
實(shí)施例6將氧化鎳5克，4A分子篩15克充分研磨后進(jìn)行混合，然后在500℃焙燒1小時(shí)，自然冷卻，得到蜂窩狀復(fù)合催化劑。
實(shí)施例7將氧化鎂5克，二氧化硅5g，4A分子篩10克充分研磨后進(jìn)行混合，然后在500℃焙燒1小時(shí)，自然冷卻，得到蜂窩狀復(fù)合催化劑。
實(shí)施例8在500毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩爾)，乙酸酐102g(1摩爾)，3g實(shí)施例2制備的氧化鎂-分子篩復(fù)合催化劑，攪拌，加熱至130℃，保溫18小時(shí)，蒸出反應(yīng)過程中生成的乙酸乙酯，升溫至140～150℃，進(jìn)行產(chǎn)品蒸餾，收集沸程132～136℃的餾分，得無色透明液體即乙酰丙酮90克，收率90％。
實(shí)施例9在500毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩爾)，乙酰氯80克(1摩爾)，3g實(shí)施例3制備的氧化鈣-氧化鋁-二氧化硅復(fù)合催化劑，攪拌，加熱至130℃，保溫18小時(shí)，蒸出反應(yīng)過程中生成的乙酸乙酯，升溫至140～150℃，進(jìn)行產(chǎn)品蒸餾，收集沸程132～136℃的餾分，得無色透明液體即乙酰丙酮89克，收率89％。
實(shí)施例10在500毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸苯酯178克(1摩爾)，乙酰氯80克(1摩爾)，3g實(shí)施例4制備的氧化鈣-二氧化硅復(fù)合催化劑，攪拌，加熱至130℃，保溫18小時(shí)，蒸出反應(yīng)過程中生成的乙酸苯酯，升溫至140～150℃，進(jìn)行產(chǎn)品蒸餾，收集沸程132～136℃的餾分，得無色透明液體即乙酰丙酮90克，收率90％。
實(shí)施例11在500毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸芐酯191克(1摩爾)，乙酸酐102克(1摩爾)，3g實(shí)施例1制備的氧化鎂-分子篩-氧化鋁復(fù)合催化劑，攪拌，加熱至130℃，保溫18小時(shí)，蒸出反應(yīng)過程中生成的乙酸芐酯，升溫至140～150℃，進(jìn)行產(chǎn)品蒸餾，收集沸程132～136℃餾分，得無色透明液體即乙酰丙酮91克，收率91％。
實(shí)施例12在500毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩爾)，乙酸酐102g(1摩爾)，3g實(shí)施例5制備的氧化鋅-分子篩復(fù)合催化劑，攪拌，加熱至130℃，保溫18小時(shí)，蒸出反應(yīng)過程中生成的乙酸乙酯，升溫至140～150℃，進(jìn)行產(chǎn)品蒸餾，收集沸程132～136℃的餾分，得無色透明液體即乙酰丙酮90克，收率90％。
實(shí)施例13在500毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩爾)，乙酸酐102g(1摩爾)，3g實(shí)施例2制備的氧化鎳-分子篩復(fù)合催化劑，攪拌，加熱至130℃，保溫18小時(shí)，蒸出反應(yīng)過程中生成的乙酸乙酯，升溫至140～150℃，進(jìn)行產(chǎn)品蒸餾，收集沸程132～136℃的餾分，得無色透明液體即乙酰丙酮88克，收率88％。
實(shí)施例14在500毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸丁酯158克(1摩爾)，乙酸酐102克(1摩爾)，5g氧化鎂-分子篩復(fù)合催化劑，攪拌，加熱至130℃，保溫18小時(shí)，蒸出反應(yīng)過程中生成的乙酸丁酯，升溫至140～150℃，進(jìn)行產(chǎn)品蒸餾，收集沸程132～136℃的餾分，得無色透明液體即乙酰丙酮90克，收率90％。
實(shí)施例15在1000毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩爾)，乙酸酐204g(2摩爾)，30g氧化鎂-分子篩復(fù)合催化劑，攪拌，加熱至130℃，保溫18小時(shí)，蒸出反應(yīng)過程中生成的乙酸乙酯，升溫至140～150℃，進(jìn)行產(chǎn)品蒸餾，收集沸程132～136℃的餾分，得無色透明液體即乙酰丙酮95克，收率95％。
實(shí)施例16
在1000毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩爾)，乙酸酐510g(5摩爾)，15g氧化鎂-分子篩復(fù)合催化劑，攪拌，加熱至130℃，保溫18小時(shí)，蒸出反應(yīng)過程中生成的乙酸乙酯，升溫至140～150℃，進(jìn)行產(chǎn)品蒸餾，收集沸程132～136℃的餾分，得無色透明液體即乙酰丙酮92克，收率92％。
實(shí)施例17在500毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩爾)，乙酸酐102g(1摩爾)，3g氧化鎂-氧化鈣復(fù)合催化劑，攪拌，加熱至160℃，保溫18小時(shí)，蒸出反應(yīng)過程中生成的乙酸乙酯，再進(jìn)行產(chǎn)品蒸餾，收集沸程132～136℃的餾分，得無色透明液體即乙酰丙酮91克，收率91％。
實(shí)施例18在500毫升反應(yīng)器內(nèi)，加入乙酰乙酸芐酯191克(1摩爾)，乙酸酐102g(1摩爾)，3g氧化鎂-分子篩復(fù)合催化劑，攪拌，加熱至180℃，保溫18小時(shí)，蒸出反應(yīng)過程中生成的乙酸乙酯，再進(jìn)行產(chǎn)品蒸餾，收集沸程132～136℃的餾分，得無色透明液體即乙酰丙酮96克，收率96％。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合金屬氧化物催化劑，其特征在于所述的催化劑基本是由以下一種或一種以上的金屬的氧化物經(jīng)450～800℃高溫焙燒0.5～3小時(shí)得到，所述的金屬為鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鋇、鋅、鋁、銀、釩、鎢、鉬、鈷、鉛、鉑、銅、鎳或鈀。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑，其特征在于所述的催化劑由一種或一種以上所述金屬氧化物與助劑經(jīng)焙燒得到，所述的助劑為硼化物、硅化物或分子篩中的一種或幾種任意比例的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑，其特征在于所述的金屬氧化物與助劑的質(zhì)量比為1∶1～10。
4.如權(quán)要求3所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑，其特征在于所述的金屬氧化物為鈉、鎂、鈣、鋇、鋅、鋁、鎳或鈀的氧化物，所述的助劑為硅的氧化物或分子篩，所述的金屬氧化物與助劑的質(zhì)量比為1∶1～5。
5.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑在乙酰丙酮的合成中的應(yīng)用。
6.如權(quán)利要求5所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑在乙酰丙酮合成中的應(yīng)用，其特征在于所述的應(yīng)用為在復(fù)合金屬氧化物催化劑作用下，式(I)所示的乙酰乙酸酯與乙酸酐或乙酰鹵在100～150℃反應(yīng)8～20小時(shí)，除去生成的乙酸酯后進(jìn)行蒸餾，收集132～136℃的餾分得無色透明液體產(chǎn)物，即為所述的式(II)所示的乙酰丙酮； 其中，R為烴基、芳基或取代芳基，所述的取代芳基為含有各類吸電子或推電子取代基的芳基，所述的乙酰乙酸酯與乙酸酐或乙酰鹵的物質(zhì)的量比1∶1～10。
7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑在乙酰丙酮合成中的應(yīng)用，其特征在于所述的乙酰鹵為乙酰氯或乙酰溴。
8.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑在乙酰丙酮合成中的應(yīng)用，其特征在于所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1～20％。
9.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑在乙酰丙酮合成中的應(yīng)用，其特征在于所述的R為乙基或丁基或苯基。
10.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑在乙酰丙酮合成中的應(yīng)用，其特征在于所述的乙酰丙酮的合成按照以下步驟進(jìn)行在反應(yīng)器內(nèi)，按照乙酰乙酸酯∶乙酸酐或乙酰鹵的物質(zhì)的量比為1∶1，加入乙酰乙酸酯和乙酸酐或乙酰鹵，加入反應(yīng)物總質(zhì)量的1～10％量的復(fù)合金屬氧化物催化劑，混合均勻并升溫至130℃，保溫18小時(shí)，蒸出乙酸酯后，升溫進(jìn)行蒸餾，收集132～136℃間的餾分得無色透明液體，即為所述的乙酰丙酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合金屬氧化物催化劑及其在乙酰丙酮合成中的應(yīng)用。所述的催化劑基本是由以下一種或一種以上的金屬的氧化物與助劑經(jīng)450～800℃高溫焙燒0.5～3小時(shí)得到，所述的金屬為鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鋇、鋅、鋁、銀、釩、鎢、鉬、鈷、鉛、鉑、銅、鎳或鈀，所述的助劑為硼化物、硅化物或分子篩中的一種或幾種任意比例的混合物。將此復(fù)合金屬氧化物催化劑應(yīng)用到乙酰丙酮的合成中，可以使得乙酰丙酮的制備相對(duì)于以往的工藝變得簡單、易操作、反應(yīng)收率高，且對(duì)環(huán)境污染小，適合于一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，成為一條綠色潔凈的合成路線。
文檔編號(hào)B01J23/30GK1911506SQ20061005279
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2006年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日
發(fā)明者裴文, 孫莉 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)