專利名稱：仲丁胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物的合成方法，特別是一種化工中間體——仲丁胺的合成方法。
背景技術(shù)：
仲丁胺是一種重要的有機(jī)化工中間體，目前其合成方法主要有(1)、文獻(xiàn)Canadian Journal of Chemistry，1981，59(20)3007-11，采用氫化鋁鋰還原丁酮肟反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。由于反應(yīng)需要用到還原劑氫化鋁鋰價格昂貴，并且操作困難，因此造成生產(chǎn)成本過高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。
(2)、文獻(xiàn)Journal ofMolecular Catalysis AChemical，1999，146(1-2)129-138，采用丁酮為原料，以負(fù)載在改性活性炭的鈀為催化劑，與芐胺在氫氣壓力60bar條件下反應(yīng)，較高收率高純度的得到了手性仲丁醇。但是還原劑制備困難，價格昂貴，操作困難，對生產(chǎn)要求很高，總生產(chǎn)成本較高。
(3)、文獻(xiàn)Tetrahedron Letters，2001，42(25)4257-4259，以丁酮為原料，10％鈀碳為催化劑，甲醇水(體積比為9∶1)為溶劑，與甲酸銨在回流條件下反應(yīng)，高收率(95％)得到了仲丁醇。但反應(yīng)所需催化劑價格昂貴，工業(yè)應(yīng)用困難。
(4)、文獻(xiàn)撫順石油學(xué)院學(xué)報，2003，23(1)1～3和12，在高壓釜中用雷尼鎳為催化劑，利用丁酮為原料氨化氫化合成了仲丁胺，收率91.5％。但此反應(yīng)所需催化劑量大(每摩爾3g)，反應(yīng)的壓力很高，達(dá)到了6MPa對反應(yīng)器要求較高。操作困難，成本較高，因此限制了它的進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明提供一種成本低、收率高的仲丁胺的合成方法。
本發(fā)明為達(dá)到以上目的，是通過這樣的技術(shù)方案來實現(xiàn)的提供一種仲丁胺的合成方法以丁酮肟為原料，采用雷尼鎳為催化劑，在氨的作用下與氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)直至壓力保持不變?yōu)橹?，反?yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫水、精餾后得仲丁胺；還原反應(yīng)壓力為1～6MPa，溫度為20～150℃，雷尼鎳重量為丁酮肟的0.28％～10％，氨與丁酮肟物質(zhì)的量的比為0～2∶1。
作為本發(fā)明的仲丁胺的合成方法的一種改進(jìn)上述還原反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述丁酮肟與溶劑的物質(zhì)的量比為1∶0.1～6。
作為本發(fā)明的仲丁胺的合成方法的一種改進(jìn)溶劑為飽和烷烴、醇類或水；飽和烷烴可選用環(huán)己烷、正己烷或石油醚，醇類可選用甲醇、乙醇或異丙醇。
本發(fā)明的仲丁胺的合成方法，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低，設(shè)備簡單，易于操作和實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。用本發(fā)明的合成方法所生產(chǎn)的仲丁胺，產(chǎn)品純度較高，且能達(dá)到93％的收率。
具體實施例方式
實施例1一種仲丁胺的合成方法，依次進(jìn)行以下步驟1、制備新鮮的雷尼鎳(Raney Ni)催化劑(此為現(xiàn)有技術(shù))將2g Ni-Al合金分批溶于含有10g氫氧化鈉的100mL氫氧化鈉水溶液中，不斷攪拌，直至不再產(chǎn)生氣泡。傾出上層水溶液，用新鮮蒸餾水洗滌數(shù)次，直至最后的洗液為中性。
2、在500mL高壓釜中依次加入上述制備的全部Raney Ni和丁酮肟188.6mL(174.2g/2.0mol)。先將高壓釜用氫氣置換三次，然后充氫氣至2.5MPa；再向高壓釜中加入氨17g(1.0mol)。將高壓釜中的上述物質(zhì)加熱至85℃進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)期間壓力下降，需不斷補(bǔ)充氫氣，保持壓力為2.5MPa條件下加氫；直至不再吸氫，此時壓力保持恒定，反應(yīng)時間共為6.5h。
3、反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，慢慢釋放釜內(nèi)氣體，打開高壓釜，將上述反應(yīng)產(chǎn)物用氮氣壓濾，得濾液A和濾餅；濾餅為Raney Ni催化劑，可回收利用。用濾液A洗滌濾餅，得濾液B。濾液B脫水后常壓精餾。
收集64～67℃餾分，得仲丁胺，氣相色譜分析含量為99.0％，收率93.1％。收集134～136℃的餾分，得二仲丁胺，其氣相色譜分析含量為98.2％。仲丁胺與二仲丁胺的總收率為98.7％。
實施例2一種仲丁胺的合成方法，依次進(jìn)行以下步驟1、制備新鮮的Raney Ni催化劑同實施例1。
2、在500mL高壓釜中依次加入水100mL(100g/5.56mol)、Raney Ni催化劑3.0g(由新鮮的Raney Ni催化劑1.0g和實施例1中回收利用的Raney Ni催化劑(即濾餅)2.0g組成)和丁酮肟95mL(87.78g/l.01mol)。先將高壓釜用氫氣置換兩次，然后充至1.0MPa，將高壓釜中的上述混合物加熱至150℃進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)期間壓力下降，需不斷補(bǔ)充氫氣，保持壓力為1.0MPa條件下加氫；直至不再吸氫，此時壓力保持恒定，反應(yīng)時間共為20h。
3、等同于實施例1。所得的仲丁胺收率68.3％。所得的仲丁胺和二仲丁胺的總收率85.3％。
實施例3一種仲丁胺的合成方法，依次進(jìn)行以下步驟1、制備新鮮的Raney Ni催化劑同實施例1。
2、在500mL高壓釜中依次加入甲醇100mL(79.2g/2.47mol)、新鮮的Raney Ni催化劑8.7g和丁酮肟94mL(87.2g/1.0mol)。先將高壓釜用氫氣置換兩次，然后充至6.0MPa；并向高壓釜中加入34g(2.0mol)氨。將高壓釜中的上述混合物加熱至65℃進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)期間壓力下降，需不斷補(bǔ)充氫氣，保持壓力為6.0MPa條件下加氫；直至不再吸氫，此時壓力保持恒定，反應(yīng)時間共為5.5h。
3、等同于實施例1。所得的仲丁胺收率達(dá)92.5％。所得的仲丁胺和二仲丁胺的總收率96.3％。
實施例4一種仲丁胺的合成方法，依次進(jìn)行以下步驟1、制備新鮮的Raney Ni催化劑同實施例1。
2、在500mL高壓釜中依次加入環(huán)己烷100mL(77.9g/0.93mol)、新鮮的Raney Ni催化劑0.5g和丁酮肟188.5mL(174.2g/2.0mol)。先將高壓釜用氫氣置換兩次，然后充至2.5MPa；再向高壓釜中加入17g(1.0mol)液氨。將高壓釜中的上述混合物在20℃進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)期間壓力下降，需不斷補(bǔ)充氫氣，保持壓力為2.5MPa條件下加氫；直至不再吸氫為止，此時壓力保持恒定，反應(yīng)時間共為15h。
3、等同于實施例1。所得的仲丁胺收率達(dá)87.2％。所得的仲丁胺和二仲丁胺的總收率91.4％。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種仲丁胺的合成方法，其特征是以丁酮肟為原料，采用雷尼鎳為催化劑，在氨的作用下與氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)直至壓力保持不變?yōu)橹梗磻?yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫水、精餾后得仲丁胺；還原反應(yīng)壓力為1～6MPa，溫度為20～150℃，雷尼鎳重量為丁酮肟的0.28％～10％，氨與丁酮肟物質(zhì)的量的比為0～2∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仲丁胺的合成方法，其特征是所述還原反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述丁酮肟與溶劑的物質(zhì)的量比為1∶0.1～6。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的仲丁胺的合成方法，其特征在于所述溶劑為飽和烷烴、醇類或水。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的仲丁胺的合成方法，其特征在于所述飽和烷烴為環(huán)己烷、正己烷或石油醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的仲丁胺的合成方法，其特征在于所述醇類為甲醇、乙醇或異丙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種仲丁胺的合成方法以丁酮肟為原料，采用雷尼鎳為催化劑，在氨的作用下與氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)直至壓力保持不變?yōu)橹?，反?yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫水、精餾后得仲丁胺；還原反應(yīng)壓力為1～6MPa，溫度為20～150℃，雷尼鎳重量為丁酮肟的0.28％～10％，氨與丁酮肟物質(zhì)的量的比為0～2∶1。采用本發(fā)明的合成方法生產(chǎn)仲丁胺，成本低、收率高。
文檔編號B01J25/00GK1900048SQ20061005253
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日
發(fā)明者陳新志, 劉金強(qiáng) 申請人:浙江大學(xué)