一種含鋇助劑的炭材料負載釕金屬催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化肥領(lǐng)域合成氨工業(yè)中使用氮氣和氫氣合成氨的一種釕催化劑的制 備技術(shù)，具體地說是一種含鋇助劑的炭材料負載釕金屬催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 釕催化劑因其優(yōu)異的性能被譽為是鐵催化劑之后的第二代氨合成催化劑，其中以 活性炭為載體的釕催化劑具有較高的氨合成活性，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。用于合成氨的 釕催化劑通常由載體、活性金屬釕、助劑三部分組成，目前比較有應(yīng)用前景的釕系氨合成催 化劑包含石墨化炭載體、釕金屬和鋇助劑三種組分。US4600571、US7115239、GB2034194、 CN100448529C、CN1133492C、CN1299823C、CN101322947A、CN101362080A、CN101579627B 等 專利介紹了釕催化劑的制備方法。一般來說，制備活性炭負載釕基氨合成催化劑的過程中， (1)將活性組分釕添加到炭載體中，然后在含氫的氣氛中將活性金屬組分轉(zhuǎn)變成金屬，或者 在液相中使用乙二醇、水合肼等還原劑將活性金屬組分轉(zhuǎn)變成金屬或者金屬氧化物。（2)以 硝酸鋇或者草酸鋇為前驅(qū)體將鋇助劑添加到樣品中，在氫氣或者含氫氣氛中將樣品還原即 可。為滿足工業(yè)氨合成生產(chǎn)的需要，釕催化劑的穩(wěn)定性和催化性能依然有待于進一步提高。 尤其是在高溫高氫的氨合成條件下，活性炭載體產(chǎn)生甲烷及一氧化碳等炭氣化反應(yīng)難以避 免，這嚴重影響了活性炭負載釕催化劑的穩(wěn)定性和氨合成活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提出一種含鋇助劑的炭材料負載釕金屬催化劑 的制備方法。與已有方法制備出的含鋇助劑的炭材料負載釕金屬催化劑相比，本發(fā)明的催 化劑具有較高的氨合成活性和熱穩(wěn)定性，有較好的應(yīng)用前景。
[0004] 為實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種含鋇助劑的炭材料負載釕金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 將炭材料浸漬三氯化釕水溶液，并在氫氣氛或者氮氫混合氣中還原2-24小時；以 炭材料計，釕的負載量為炭材料重量的2-20% ; (2) 將步驟（1)所制得的炭材料負載釕催化劑浸漬硝酸鋇水溶液，所添加的Ba與Ru的 摩爾比為0.05-15 ; (3) 將步驟（2)所制得的含硝酸鋇的炭材料負載釕催化劑在氫氣氛或者氮氫混合氣中 于200-600 °C還原2-24小時； (4) 將已還原的含鋇助劑的炭材料負載釕催化劑在含炭氣體中熱處理； (5) 將上述在含炭氣體中熱處理后的樣品在氫氣氛或者氮氫混合氣中于200-600 °C還 原2-24小時得到目標產(chǎn)物。
[0005] 在步驟（4)中，所述的含炭氣體包括甲烷、甲苯、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、一氧 化碳、二氧化碳中的一種，氣體的流速為5-1000mL/min。
[0006] 在步驟（4)中，所述的含炭氣體為將甲烷、甲苯、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、一氧 化碳、二氧化碳中的一種，與氫氣、氮氣、0族惰性氣體中的一種或多種混合而成的氣體。
[0007] 在步驟（4)中，所述的熱處理的溫度范圍為100-1000 °C，處理時間為0. 2-100小 時。
[0008] 本發(fā)明的有益效果在于： 與現(xiàn)有制備方法相比，本發(fā)明在催化劑制備過程中利用含炭氣體對樣品進行熱處理， 有利于催化劑氨合成活性的提高；此外，所制備的催化劑在500 °C高溫耐熱后活性還會進 一步提尚，表現(xiàn)出優(yōu)越的抗熱性能，解決了現(xiàn)有I了催化劑耐熱性能差的不足，具有良好的工 業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0009] 以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的包括范圍不限于此。
[0010] 實施例1 取5 g石墨化后的活性炭，等體積浸漬0. 05 g/mL的氯化舒溶液至Ru: C的質(zhì)量比為 0.10:1，于120 °C下干燥4小時；在氫氣氛中于500 °C還原6小時，在上述氣氛中冷卻至 室溫；將所得的樣品浸漬硝酸鋇水溶液至Ba與Ru的摩爾比為0. 6:1，于120 °C下干燥4小 時；在甲燒氣中于500 °C熱處理2小時，冷卻后在氫氣氛中于430 °C還原6小時即可。
[0011] 實施例2 取5 g石墨化后的活性炭，等體積浸漬0. 05 g/mL的氯化舒溶液至Ru: C的質(zhì)量比為 0.10:1，于120 °C下干燥4小時；在氫氣氛中于500 °C還原6小時，在上述氣氛中冷卻至 室溫；將所得的樣品浸漬硝酸鋇水溶液至Ba與Ru的摩爾比為0. 6:1，于120 °C下干燥4小 時；在丙烷氫氣混合氣（丙烷和氫氣體積比為1:1)中于500 °C熱處理2小時，冷卻后在氫 氣氛中于450 °C還原6小時即可。
[0012] 實施例3 取5 g石墨化后的活性炭，等體積浸漬0. 05 g/mL的氯化舒溶液至Ru: C的質(zhì)量比為 0.08:1，于120 °C下干燥4小時；在氫氣氛中于500 °C還原6小時，在上述氣氛中冷卻至 室溫；將所得的樣品浸漬硝酸鋇水溶液至Ba與Ru的摩爾比為0. 3:1，于120 °C下干燥4小 時；在一氧化碳氫氣混合氣(一氧化碳和氫氣體積比為9:1)中于400 °C熱處理30小時，冷 卻后在氫氣氛中于450 °C還原16小時即可。
[0013] 實施例4 取5 g石墨化后的活性炭，等體積浸漬0. 05 g/mL的氯化舒溶液至Ru: C的質(zhì)量比為 0.10:1，于120 °C下干燥4小時；在氫氣氛中于500 °C還原6小時，在上述氣氛中冷卻至 室溫；將所得的樣品浸漬硝酸鋇水溶液至Ba與Ru的摩爾比為0. 9:1，于120 °C下干燥4小 時；在乙炔氮氣混合氣（乙炔和氮氣體積比為1:10)中于500 °C熱處理4小時，冷卻后在氫 氣氛中于450 °C還原6小時即可。
[0014] 實施例5 取5 g石墨化后的活性炭，等體積浸漬0. 05 g/mL的氯化舒溶液至Ru: C的質(zhì)量比為 0.10:1，于120 °C下干燥4小時；在氫氣氛中于500 °C還原6小時，在上述氣氛中冷卻至 室溫；將所得的樣品浸漬硝酸鋇水溶液至Ba與Ru的摩爾比為0. 6:1，于120 °C下干燥4小 時；在丙烯氬氣混合氣(丙烯和氬氣體積比為3:1)中于600 °C熱處理10小時，冷卻后在氫 氣氛中于450 °C還原6小時即可。
[0015] 實施例6 取5 g石墨化后的活性炭，等體積浸漬0. 05 g/mL的氯化舒溶液至Ru: C的質(zhì)量比為 0.12:1，于120 °C下干燥4小時；在氫氣氛中于500 °C還原6小時，在上述氣氛中冷卻至 室溫；將所得的樣品浸漬硝酸鋇水溶液至Ba與Ru的摩爾比為0. 8:1，于120 °C下干燥4小 時；在乙烷氣中于600 °C熱處理6小時，冷卻后在氫氣氛中于400 °C還原16小時即可。
[0016] 對比例1 取5 g石墨化后的活性炭，等體積浸漬0. 05 g/mL的氯化舒溶液至Ru: C的質(zhì)量比為 0.10:1，于120 °C下干燥4小時。在氫氣氣氛中于500 °C還原6小時，在上述氣氛中冷卻 至室溫。將所得的樣品浸漬硝酸鋇水溶液至Ba與Ru的摩爾比為0.6:1，于120 °C下干燥 4小時。在氫氣氣氛中于430 °C還原6小時即可。
[0017] 對比例2 取5 g石墨化后的活性炭，在甲烷氣中于500 °C熱處理2小時，冷卻后等體積浸漬0.05 g/mL的氯化釕溶液至Ru:C的質(zhì)量比為0. 10:1，于120 °C下干燥4小時。在氫氣氣氛中于 500 °C還原6小時，在上述氣氛中冷卻至室溫。將所得的樣品浸漬硝酸鋇水溶液至Ba與 Ru的摩爾比為0.6:1，于120 °C下干燥4小時。在氫氣氣氛中于450 °C還原6小時即可。
[0018] 催化劑的活性評價在高壓活性測試裝置中進行，反應(yīng)器內(nèi)徑為12 mm的固定床。測 試過程中，將0. 1 g催化劑與同粒徑的石英砂按體積比1:20進行混合，并裝填在反應(yīng)器的 等溫區(qū)內(nèi)。反應(yīng)氣為氨高溫催化裂解得到的氮、氫混合氣，氫氮比為3:1。表1列出了在反 應(yīng)條件穩(wěn)定10小時以后，各實施例和對比例催化劑在10 MPa、400 °C、2. 4X105 cm3 g1 h1的氨合成反應(yīng)速率測試結(jié)果。為考察各催化劑的耐熱穩(wěn)定性，所有催化劑在氨合成反應(yīng)的 溫度和反應(yīng)速率下，分別于500 °C和400 °C耐熱50小時后，并測定其氨合成反應(yīng)速率。
[0019] 表1催化劑的氨合成反應(yīng)速率（molNH3 gcat1 h 3
從表中可以看出，在相同條件下，本發(fā)明催化劑的氨合成速率可以比傳統(tǒng)未經(jīng)含炭氣 體處理的樣品高20%以上。在10 MPa、500 °C和400 °C分別耐熱50小時后，本發(fā)明催化劑 的氨合成活性可以進一步提高，表現(xiàn)出了良好的耐熱性能，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0020] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與 修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種含鋇助劑的炭材料負載釕金屬催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步 驟： (1) 將炭材料浸漬三氯化釕水溶液，并在氫氣氛或者氮氫混合氣中還原2-24小時；以 炭材料計，釕的負載量為炭材料重量的2-20% ; (2) 將步驟（1)所制得的炭材料負載釕催化劑浸漬硝酸鋇水溶液，所添加的Ba與Ru的 摩爾比為0.05-15 ; (3) 將步驟（2)所制得的含硝酸鋇的炭材料負載釕催化劑在氫氣氛或者氮氫混合氣中 于200-600 °C還原2-24小時； (4) 將已還原的含鋇助劑的炭材料負載釕催化劑在含炭氣體中熱處理； (5) 將上述在含炭氣體中熱處理后的樣品在氫氣氛或者氮氫混合氣中于200-600 °C還 原2-24小時得到目標產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含鋇助劑的炭材料負載釕催化劑制備方法，其特征在 于：在步驟（4)中，所述的含炭氣體包括甲烷、甲苯、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、一氧化 碳、二氧化碳中的一種，氣體的流速為5-1000mL/min。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含鋇助劑的炭材料負載釕催化劑制備方法，其特征在 于：在步驟（4)中，所述的含炭氣體為將甲烷、甲苯、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、一氧化 碳、二氧化碳中的一種，與氫氣、氮氣、〇族惰性氣體中的一種或多種混合而成的氣體。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含鋇助劑的炭材料負載釕催化劑制備方法，其特征在 于：在步驟（4)中，所述的熱處理的溫度范圍為100-1000 °C，處理時間為0. 2-100小時。
【專利摘要】一種含鋇助劑的炭材料負載釕金屬催化劑的制備方法，涉及一種以炭材料為載體，釕金屬為活性組分，鋇為助劑的催化劑制備方法。具體步驟是先用已負載了釕金屬的炭材料浸漬硝酸鋇水溶液，在一定溫度下進行還原處理，然后在含炭氣體存在的條件下于一定溫度范圍內(nèi)處理上述樣品，最后在氫氣氛或者氮氫混合氣還原得到含鋇助劑的炭材料負載釕催化劑。與已有方法制備出的含鋇助劑的炭材料負載釕金屬催化劑相比，本發(fā)明的催化劑具有較高的氨合成活性和熱穩(wěn)定性，有較好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J23/58, C01C1/04
【公開號】CN105413683
【申請?zhí)枴緾N201510949523
【發(fā)明人】林炳裕, 郭云杰, 林建新, 倪軍, 江莉龍
【申請人】福州大學(xué)
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年12月18日