一種對甲氧基苯酚加氫催化劑及其制備方法和加氫反應(yīng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種對甲氧基苯酚加氫催化劑及其制備方法和 采用此催化劑的加氫反應(yīng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 對甲氧基環(huán)己酮是合成農(nóng)藥螺蟲乙酯的一種重要中間體。螺蟲乙酯屬季酮酸類化 合物，由拜耳公司在篩選除草劑的過程中發(fā)現(xiàn)，具有獨(dú)特的作用特征，是迄今唯一具有雙向 內(nèi)吸傳導(dǎo)性能的現(xiàn)代殺蟲劑，應(yīng)用前景廣闊，國外現(xiàn)在大力開發(fā)和使用這種殺蟲劑。而國內(nèi) 現(xiàn)階段還未開發(fā)出該殺蟲劑完整的生產(chǎn)工藝，因此大力開發(fā)和探索其合成工藝路線是十分 必要的。而作為螺蟲乙酯合成路線中必不可少的中間體對甲氧基環(huán)己酮，探索和開發(fā)其制 備方法也是十分必要的。
[0003] 對甲氧基環(huán)己酮傳統(tǒng)合成路線是以1，4_環(huán)己二酮-乙二醇縮酮為原料，通過還原、 甲基化、去保護(hù)基等反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，該合成路線存在工藝復(fù)雜，并且甲基化等單步反應(yīng)收率低 等缺點(diǎn)；另外，也有文獻(xiàn)報(bào)道以環(huán)己二醇為原料，通過氧化、甲基化反應(yīng)制備對甲氧基環(huán)己 酮，但存在氧化步選擇性低等問題。
[0004] 以對甲氧基苯酚為原料催化加氫制備對甲氧基環(huán)己酮具有工藝簡單、生產(chǎn)清潔、 產(chǎn)物易于分離提純等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到廣泛的應(yīng)用與關(guān)注。其中，開發(fā)出活性高、選擇性好、 壽命長的催化劑是提高對甲氧基環(huán)己酮收率、實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。
[0005] 專利US5886232以商品Pd/C為催化劑，并向反應(yīng)體系中添加一定量硼砂或其他堿 金屬或堿土金屬化合物，催化對甲氧基苯酚加氫，得到對甲氧基環(huán)己酮選擇性為80%，精餾 后對甲氧基環(huán)己酮純品收率為67%。綜合來看，該過程得到對甲氧基環(huán)己酮選擇性與收率 均較低，并且通過體外加堿的方法容易造成催化劑失活，難以保持穩(wěn)定的活性。
[0006] 專利US6015927以硼砂或其他堿金屬或堿土金屬化合物改性的商品Pd/C催化對甲 氧基苯酚加氫，得到原料轉(zhuǎn)化率為96.2%，對甲氧基環(huán)己酮質(zhì)量收率為83%，相較專利 US5886232有顯著提高。但該過程使用揮發(fā)性較強(qiáng)的烷烴作為溶劑，給實(shí)驗(yàn)操作帶來困難， 存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)，并且容易造成環(huán)境污染。另外，在反應(yīng)過程中容易造成改性劑硼砂或 其他堿金屬或堿土金屬化合物的流失，難以保持催化劑穩(wěn)定的活性與選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的對甲氧基苯酚加氫催化劑難以保持催化劑穩(wěn)定的 活性與選擇性的問題提供一種活性高、選擇性好、壽命長的對甲氧基苯酚加氫催化劑及其 制備方法和采用此催化劑的加氫反應(yīng)。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0009] 本發(fā)明提供了一種對甲氧基苯酚加氫催化劑，該催化劑包括載體及附著在載體上 的活性組分，所述活性組分包括A組分和B組分，所述A組分為貴金屬，所述B組分選自Fe、Co、 Ni、Ag、Re中的一種或幾種。
[0010] 一些實(shí)施例中，B組分為Co和/或Ag。
[0011] -些實(shí)施例中，B組分在載體上的負(fù)載率為O.OOlwt%~10wt%。
[0012] -些實(shí)施例中，B組分在載體上的負(fù)載率為0 · 05wt %~5wt %。
[0013] -些實(shí)施例中，A組分選自？(1、汕、詘、？扒〇8、1廣？七中的一種或幾種。
[0014] 一些實(shí)施例中，A組分在載體上的負(fù)載率為0.0 lwt %~20wt %。
[0015] -些實(shí)施例中，載體上還附著有￥、〇、]?11、311、？13、1^或06中的一種或幾種金屬。
[0016] -些實(shí)施例中，載體選自活性炭、碳納米管、石墨烯、三氧化二鋁、二氧化硅、二氧 化鈦、硅鋁分子篩、磷鋁分子篩、硅鋁膠、活性白土、水滑石中的一種或幾種。
[0017] 本發(fā)明同時(shí)還提供了上述對甲氧基苯酚加氫催化劑的制備方法，其包括在載體上 附著活性組分，所述活性組分包括A組分和B組分，所述A組分為貴金屬，所述B組分選自Fe、 Co、Ni、Ag、Re中的一種或幾種。
[0018] -些實(shí)施例中，在載體上附著活性組分包括將載體浸漬含有A組分的化合物和含 有B組分的化合物水溶液后還原。
[0019] 一些實(shí)施例中，在載體上附著活性組分包括將活性炭載體依次用堿與酸處理后， 再用V、Cr、Mn、Sn、Pb、La或Ce中的一種或幾種的化合物水溶液浸漬處理，燒結(jié)后，浸漬含有A 組分的化合物和含有B組分的化合物水溶液，再與水合肼溶液接觸，后焙燒，再于還原氣氛 下還原活化。
[0020] 一些實(shí)施例中，活性炭載體的顆粒大小為20~400目；比表面積為100~2500m2/g; 孔單位質(zhì)量的體積大小為〇. 1~5cm3/g。
[0021] 本發(fā)明同時(shí)還提供了一種對甲氧基苯酚加氫反應(yīng)，為對甲氧基苯酚在催化劑的作 用下加氫制備對甲氧基環(huán)己酮，其中，催化劑為上述對甲氧基苯酚加氫催化劑。
[0022] -些實(shí)施例中，以對甲氧基苯酚的質(zhì)量百分含量為基準(zhǔn)，催化劑的用量為 0.05wt%~10wt%。
[0023] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0024]通過將?〇、(：〇、附）8、1^中的一種或幾種金屬與貴金屬復(fù)合作為催化劑的活性組 分，F(xiàn)e、Co、Ni、Ag、Re中的一種或幾種金屬可以與主活性組分貴金屬形成合金，對貴金屬特 別是Pd表面電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)變，相互結(jié)合提高了催化劑的反應(yīng)活性與選擇性，負(fù)載在載體 上作為對甲氧基苯酚加氫催化劑，對甲氧基苯酚在本發(fā)明的催化劑的催化作用下發(fā)生加氫 反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高，對甲氧基環(huán)己酮摩爾收率高，催化劑的選擇性好，特別是本發(fā)明的催化劑 活性穩(wěn)定，加氫反應(yīng)不會(huì)對其造成明顯影響，能實(shí)現(xiàn)多次套用，催化劑的壽命長。且本發(fā)明 的催化劑制備簡單，易工業(yè)化。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，下面描述的具體實(shí)施例是示例性的，旨在用于解 釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。
[0026] 本發(fā)明提供了一種對甲氧基苯酚加氫催化劑，該催化劑包括載體及附著在載體上 的活性組分，所述活性組分包括A組分和B組分，所述A組分為貴金屬，所述B組分選自Fe、Co、 Ni、Ag、Re中的一種或幾種，該催化劑活性高、選擇性好、壽命長。
[0027] 其中，B組分也為金屬，活性穩(wěn)定。一些實(shí)施例中，優(yōu)選，B組分為Co和/或Ag。較佳的 B組分為Ag。一些實(shí)施例中，B組分在載體上的負(fù)載率為O.OOlwt%~10wt%。進(jìn)一步優(yōu)選，其 負(fù)載率為o.oiwt%~10wt%，較佳的其負(fù)載率為0.05wt%~5wt%。進(jìn)一步提高催化劑的活 性。
[0028] -些實(shí)施例中，A組分的貴金屬選自？(1、1?11、1?11、？1:、〇8、11'、？1:中的一種或幾種。優(yōu)選 貴金屬為Pd和/或Pt，較佳的貴金屬為Pd。一些實(shí)施例中，貴金屬的負(fù)載率為0.01 wt %~ 20wt%，優(yōu)選其負(fù)載率為0· lwt%~15wt%，較佳的其負(fù)載率為0.5wt%~8wt%。
[0029]本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選載體上還附著有助催化劑，優(yōu)選助催化劑為V、Cr、Mn、Sn、Pb、La 或Ce中的一種或幾種金屬，進(jìn)一步提高催化劑的性能。一些實(shí)施例中，助催化劑的負(fù)載率為 0 · 005wt%~10wt%，優(yōu)選其負(fù)載率為0 · Olwt%~5wt%，較佳負(fù)載率為0 · lwt%~2wt%。
[0030] 載體本發(fā)明沒有限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種載體，具體的，本發(fā)明優(yōu) 選，載體選自活性炭、碳納米管、石墨烯、三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鈦、硅鋁分子篩、磷 鋁分子篩、硅鋁膠、活性白土、水滑石中的一種或幾種，即可以是活性炭，碳納米管，石墨烯， 三氧化二鋁，二氧化硅，二氧化鈦，硅鋁分子篩，磷鋁分子篩，硅鋁膠，活性白土，水滑石等中 的一種，也可以是他們中的兩種及兩種以上物質(zhì)的復(fù)合物。優(yōu)選，載體為活性炭、三氧化二 鋁、水滑石，較佳的載體為活性炭。一般活性炭載體在負(fù)載活性組分金屬物質(zhì)之前為粉末 狀，優(yōu)選，選用的活性炭載體顆粒大小為20~400目，進(jìn)一步優(yōu)選為40~300目，更進(jìn)一步優(yōu) 選為100~250目；優(yōu)選，選用的活性炭載體比表面積為0.5~3000m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為100~ 2500m2/g，更進(jìn)一步優(yōu)選為800~2000m2/g;優(yōu)選，選用的活性炭載體孔單位質(zhì)量的體積大小 為0 · 5~5cm3/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0 · 1~4cm3/g，更進(jìn)一步優(yōu)選為1~3cm3/g。
[0031] 本發(fā)明同時(shí)還提供了上述對甲氧基苯酚加氫催化劑的制備方法，其包括在載體上 附著活性組分，所述活性組分包括A組分和B組分，所述A組分為貴金屬，所述B組分選自Fe、 0)、附^8、此中的一種或幾種。其中，附著本發(fā)明沒有限制，可以為各種附著方法，例如浸 漬、噴涂等。本發(fā)明優(yōu)選采用浸漬法。例如，一些實(shí)施例中，在載體上附著活性組分包括將載 體浸漬含有A組分的化合物和含有B組分的化合物水溶液后還原，優(yōu)選將載體浸漬含有A組 分的化合物和含有B組分的化合物水溶液后焙燒還原。其中，含有A組分的化合物是指含有A 組分金屬元素的化合物，例如金屬無機(jī)鹽，具體可以為可溶性金屬硝酸鹽、金屬氯化物等， 例如可以為AgN03、Co (N〇3) 2或C〇N03等。
[0032] 含有B組分的化合物是指含有貴金屬元素的化合物，例如貴金屬無機(jī)鹽，具體可以 為可溶性貴金屬硝酸鹽、貴金屬氯化物等，例如可以為PdCl2、Na2[PdCl4]、H 2[PdCl4]、Pd (NOS)〗或[Pd(NH3)4]Cl2等。其中，優(yōu)選，焙燒溫度為200~350°C，時(shí)間為2~6h。優(yōu)選，還原溫 度為180~300°C，時(shí)間為4~8h。還原氣體本發(fā)明沒有限制，可以為各種還原氣體，例如氫 氣。
[0033]進(jìn)一步的，一些實(shí)施例中，優(yōu)選，在浸漬前對載體進(jìn)行前處理，前處理包括依次用 堿與酸處理，堿優(yōu)選可以為氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鉀等;酸優(yōu)選可 以為硝酸、磷酸、甲酸、草酸、鹽酸等，優(yōu)化載體比表面積、孔徑和孔體積大小及孔徑分布，并 且可以對載體表面官能團(tuán)進(jìn)行調(diào)變，從而促進(jìn)催化劑性能。也可以還包括用金屬鹽處理，即 將載體用V、Cr、Mn、Sn、Pb、La或Ce中的一種或幾種的化合物水溶液浸漬處理后燒結(jié)。在載體 上附著一些助催化劑，提高催化劑的性能。
[0034] -些實(shí)施例中，在浸漬含有A組分的化合物和含有B組分的化合物水溶液后，焙燒 還原前還可以再與水合肼溶液反應(yīng)，再進(jìn)行焙燒還原。
[0035] 具體的，優(yōu)選在載體上附著活性組分包括將活性炭載體依次用氨水與硝酸處理 后，再用V、Cr、Mn、Sn、Pb、La或Ce的化合物水溶液浸漬處理，燒結(jié)后，浸漬含有A組分的化合 物和含有B組分的化合物水溶液，再與水合肼溶液接觸，后焙燒，再于還原氣氛下還原活化。
[0036] 本發(fā)明的催化劑可以優(yōu)選采用如下具體方法制得：
[0037]活性炭載體在負(fù)載活性組分金屬之前，先用質(zhì)量濃度為0.5~25%的氨水于0~ 100°C下處理0.5~10h，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，其中，進(jìn)一步優(yōu)選氨水質(zhì)量濃度為5% ~15%，優(yōu)選，此處處理溫度為20~80°C，處理時(shí)間為2~8h。然后，用質(zhì)量濃度為0.5~90% 的硝酸溶液于20~110°C下處理0.5~20h，過濾，用蒸餾水洗滌至中性。其中，進(jìn)一步優(yōu)選硝 酸質(zhì)量濃度為20%~50%，優(yōu)選，此處處理溫度為6~90°C，處理時(shí)間為1~12h。
[0038]活性炭載體在依次用氨水與硝酸處理后，再用￥、0、111、311、？13、1^或(^的化合物水 溶液于室溫下浸漬0.5~30h，進(jìn)一步優(yōu)選浸漬時(shí)間為2~15h。相對于100重量份的活性炭載 體，優(yōu)選，化合物水溶液中浸漬