專利名稱：低級(jí)烯烴選擇性齊聚復(fù)合材料催化劑和高辛烷產(chǎn)物的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由催化蒸餾的低級(jí)烯烴和烯烴混合物的齊聚。更具體地，本發(fā)明涉及在低級(jí)烯烴的選擇性齊聚的催化蒸餾塔中作為催化劑和填料介質(zhì)的催化復(fù)合材料。此外，本發(fā)明也涉及烯烴或來自選擇性齊聚的產(chǎn)物的氫化以生產(chǎn)高辛烷產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
催化蒸餾(CD)在單一蒸餾單元中催化反應(yīng)和分離結(jié)合。此主意在1920年代早期首先實(shí)施用于生產(chǎn)酯(Backhaus，1921)和已經(jīng)應(yīng)用于基于均相催化劑的許多化學(xué)工藝。當(dāng)Smith使用多相催化劑申請(qǐng)了新催化蒸餾技術(shù)的專利時(shí)(Smith，1980)，直到1980才完全認(rèn)識(shí)到反應(yīng)和分離結(jié)合的優(yōu)點(diǎn)。
采用蒸餾工藝的常規(guī)化學(xué)工藝(非催化的)主要由兩個(gè)單獨(dú)的單元操作組成。這些包括容納化學(xué)反應(yīng)的單元和從獲得的反應(yīng)混合物分離不同產(chǎn)物的另一個(gè)單元。在這樣的狀況下，難以循環(huán)由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，和通常需要冷卻以控制反應(yīng)區(qū)中的溫度，因此導(dǎo)致工藝中無效率的能量利用。此外，優(yōu)選化合物的生產(chǎn)率通常由于平衡限制受化學(xué)工藝中的轉(zhuǎn)化率和選擇性限制。由于質(zhì)量和熱量傳遞阻力是這樣的反應(yīng)單元中的共同問題，差的催化性能可與較短的催化劑壽命一起出現(xiàn)。
為避免化學(xué)平衡限制和完全使用反應(yīng)熱，化學(xué)反應(yīng)單元與分離單元在傳統(tǒng)蒸餾塔中的簡(jiǎn)單結(jié)合對(duì)于許多催化反應(yīng)工藝提供成功的方案。此結(jié)合首先用于均相反應(yīng)體系。由于這些體系包括反應(yīng)和蒸餾兩者，對(duì)于這些工藝?yán)忻Q反應(yīng)蒸餾(RD)。傳統(tǒng)的RD工藝主要是基于均相反應(yīng)體系；因此，RD也稱為均相催化蒸餾。盡管RD工藝通常導(dǎo)致高反應(yīng)速率和對(duì)于某些所需產(chǎn)物的高選擇性兩者，幾個(gè)缺點(diǎn)仍然經(jīng)常發(fā)生。這些包括催化劑從反應(yīng)產(chǎn)物的分離，催化劑的回收，塔結(jié)垢和腐蝕。此外，如果關(guān)于催化劑組合物的產(chǎn)物純度是嚴(yán)格必須的，產(chǎn)物必須在反應(yīng)蒸餾之后徹底處理以保證令人滿意的催化劑脫除水平，這樣會(huì)增加操作成本。
對(duì)于在固體催化劑(多相體系)的表面上發(fā)生的氣體和/或液體反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物可以容易地從催化劑體系分離。如果多相反應(yīng)可以在蒸餾單元中維持，可以克服在均相催化蒸餾中遇到的分離難度。然而，必須考慮的另一個(gè)因素是保證將足夠的催化劑放入塔中而不顯著增加壓降。直到1980年才由Smith(1980)申請(qǐng)了在蒸餾塔內(nèi)部使用玻璃纖維容納袋懸掛催化劑粒料的方法，它稱為Texas茶袋。這些袋的使用允許使用多相催化劑而不引起壓降的較大增加。與均相催化蒸餾形成對(duì)照，多相催化蒸餾優(yōu)先稱為催化蒸餾(CD)。
在CD工藝中，固體催化劑必須采用合適的方式在蒸餾塔內(nèi)部裝填，使在蒸氣和液相之間的接觸最大化，而使塔液泛最小化。實(shí)際上已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了負(fù)載或包含催化劑的各種方法[Crossland等人，US專利5,431,890；Hearn，US專利5,266,546；Shelden，US專利5,417,938]。應(yīng)當(dāng)注意到采用所有這些方法，在設(shè)備中封裝催化劑，該設(shè)備可增加塔中液相和氣相的傳質(zhì)阻力。
由于催化蒸餾在單一蒸餾塔中多相反應(yīng)和分離結(jié)合，可以獲得相對(duì)于常規(guī)固定床反應(yīng)器的如下優(yōu)點(diǎn)i)由于在單一單元中結(jié)合兩個(gè)操作降低資金和生產(chǎn)成本。
ii)由于反應(yīng)熱用于反應(yīng)物的原位汽化可以最小化能量消耗。
iii)可以通過內(nèi)部循環(huán)提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。
iv)由于反應(yīng)產(chǎn)物當(dāng)它們形成時(shí)可從反應(yīng)部位或催化劑表面連續(xù)脫除，正?；瘜W(xué)平衡限制不適用，因此能夠達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率。
v)當(dāng)形成產(chǎn)物時(shí)也可以通過從反應(yīng)部位或催化劑表面連續(xù)脫除而改進(jìn)所需產(chǎn)物的選擇性。
vi)由反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可以由液體和蒸汽有效地帶走，因此消除或避免催化部位之上或之中熱點(diǎn)的形成。沖洗液體或蒸汽具有的沖洗效果在于它從反應(yīng)區(qū)脫除更高分子量齊聚產(chǎn)物，和因此釋放出催化部位用于下一次反應(yīng)。極大地降低催化劑的可能結(jié)垢和毒害。
vii)由于催化劑床層由在催化劑部位上恒定施加沖洗的熱或沸騰液體和蒸汽圍繞，也改進(jìn)催化劑壽命。這樣的沖洗效果脫除可經(jīng)歷進(jìn)一步反應(yīng)的產(chǎn)物和副產(chǎn)物，它們可導(dǎo)致催化劑的可能結(jié)垢和毒害。
盡管相對(duì)于以上提及的常規(guī)工藝CD技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn)，但催化蒸餾不適用于所有的化學(xué)反應(yīng)工藝。為達(dá)到來自CD工藝的益處，化學(xué)反應(yīng)體系應(yīng)當(dāng)優(yōu)選滿足如下要求i)反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在液相中進(jìn)行。
ii)催化劑應(yīng)當(dāng)是多相的和熱穩(wěn)定的以及化學(xué)和物理穩(wěn)定的以保持它的結(jié)構(gòu)整體性以維持長(zhǎng)的壽命。
iii)反應(yīng)應(yīng)當(dāng)是放熱的和在反應(yīng)受平衡限制的狀況下，CD工藝呈現(xiàn)選擇性使平衡向右更多的移動(dòng)，以更有效地達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率和更高生產(chǎn)率。
滿足這些要求的一種化學(xué)反應(yīng)是低級(jí)烯烴(含有2-6個(gè)碳原子的烯烴分子)的齊聚。低級(jí)烯烴的烷基化和齊聚首先由Huss和Kennedy(1990)和Smith等人(1991)公開。低級(jí)烯烴的齊聚是重要的工業(yè)反應(yīng)和呈現(xiàn)生產(chǎn)中間體的途徑，該中間體用于生產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，增塑劑，藥物，染料，樹脂，洗滌劑，潤(rùn)滑劑和添加劑(O′Connor和Kojima，1990)。關(guān)于丁烯齊聚，較少支化的二聚體產(chǎn)物，辛烯特別適用于增塑劑的制造。如果是高度支化的，混合物可以用作汽油摻合劑。
歷史上，缺乏由烴流化催化裂化和蒸汽裂化生產(chǎn)高值產(chǎn)物(高辛烷值產(chǎn)物)作為副產(chǎn)物獲得的C4餾分的開發(fā)。丁二烯，副產(chǎn)物的組分用于橡膠生產(chǎn)和從副產(chǎn)物萃取，留下剩余的C4餾分稱為抽余液I的混合物。在抽余液I中包含的異丁烯用作甲基叔丁基醚(MTBE)生產(chǎn)的來源。在脫除異丁烯之后C4餾分的剩余組分，主要由線性C4烴(丁烯)組成，主要用作汽油摻合劑，盡管是差的摻合劑。在某些情況下，此產(chǎn)物由燃燒而簡(jiǎn)單地處理。在抽余液II中，正丁烯在70％-80％的平均含量下存在和在一些情況下可以為90％范圍中。使用此來源，更小的齊聚物，特別是C8和C12齊聚物由目前的催化齊聚工藝生產(chǎn)。
已經(jīng)提出了基于均相和多相反應(yīng)的各種丁烯齊聚工藝(Keim等人，1979；Mathys，1984；Beltrame等人，1994)。這些工藝僅集中于催化劑選擇和工藝優(yōu)化，使得可以獲得對(duì)所需產(chǎn)物具有高選擇性的高齊聚速率，主要是短和較少支化的齊聚物的高選擇性。
為增強(qiáng)烯烴齊聚的催化蒸餾的使用首先公開于1991年Smith的US專利No.5,003,124。此工藝采用在玻璃纖維袋內(nèi)部放置的酸性離子交換樹脂。
在烯烴齊聚領(lǐng)域中進(jìn)行進(jìn)一步的研究，但在大多數(shù)情況下，齊聚催化劑包含在第二結(jié)構(gòu)如布或網(wǎng)袋中，和反應(yīng)物必須通過此結(jié)構(gòu)以接觸催化劑。同樣，產(chǎn)物必須通過該結(jié)構(gòu)以從催化劑中脫除掉。在一個(gè)這樣的例子中，Podrebarac(1992)研究了在CD塔中使用鎳交換的沸石催化劑的丁烯二聚，其中將沸石直接放入玻璃纖維袋。在此情況下的沸石催化劑由不需要的長(zhǎng)鏈齊聚物的產(chǎn)生而很快失活，該齊聚物阻斷催化劑上的活性部位。由于由玻璃纖維袋引起的傳質(zhì)阻力，系統(tǒng)也顯示對(duì)辛烷的選擇性差。
進(jìn)行另外的工作，發(fā)現(xiàn)直接在蒸餾塔的反應(yīng)區(qū)中放置催化劑，而不需要在第二結(jié)構(gòu)如布或網(wǎng)袋中包含催化劑的替代方法。
Gao等人的US專利6,291,719 B1公開了具有非常特定形狀的雙官能催化劑結(jié)構(gòu)。這些催化劑結(jié)構(gòu)，它們從樹脂催化劑、金屬氧化物過酸催化劑或分子篩催化劑形成，顯示為適于醚化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、氫化反應(yīng)和適于MTBE的分解反應(yīng)。US 6,291,719 B1公開了限于兩種非常具體形狀的催化劑結(jié)構(gòu)，和使用的材料也具有顯著低的表面積數(shù)值。
Gottlieb等人的US專利No.5,244,929也公開了由強(qiáng)酸或堿離子交換樹脂制成的模塑有機(jī)催化劑體。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供一種用于催化蒸餾設(shè)備的催化復(fù)合材料，該催化復(fù)合材料包括a)一種載體結(jié)構(gòu)，由無機(jī)氧化物制成，空隙分率為0.30-0.95，表面積為40m2/g-500m2/g和抗碎強(qiáng)度為2.4-9.9kg每結(jié)構(gòu)單元，載體結(jié)構(gòu)的形狀選自環(huán)、中空?qǐng)A筒體、具有2、3或4個(gè)泡孔分隔的交叉或多分隔環(huán)或圓筒體、鞍狀物、實(shí)心環(huán)、實(shí)心圓筒體、球和蜂窩體；和b)0.01-10wt％催化活性物質(zhì)，基于催化復(fù)合材料的重量，它沉積在載體結(jié)構(gòu)上。
另一方面，本發(fā)明提供用作催化蒸餾設(shè)備中氫化催化劑的催化復(fù)合材料，該催化復(fù)合材料包括a)一種載體結(jié)構(gòu)，由無機(jī)氧化物制成，空隙分率為0.30-0.95和抗碎強(qiáng)度為2.4-9.9kg每結(jié)構(gòu)單元，載體結(jié)構(gòu)的形狀選自環(huán)、中空?qǐng)A筒體、具有2、3或4個(gè)泡孔分隔的交叉或多分隔環(huán)或圓筒體、鞍狀物、實(shí)心環(huán)、實(shí)心圓筒體、球、和蜂窩體；和b)0.01-10wt％鈀、鉑或銠，基于催化復(fù)合材料的重量，它沉積在載體結(jié)構(gòu)上。
再一方面，本發(fā)明提供低級(jí)烯烴到C6-C18烯烴的選擇性齊聚方法，該方法包括在催化蒸餾條件下低級(jí)烯烴與在此所述的催化復(fù)合材料接觸。
還有再一方面，本發(fā)明提供烯烴到烷烴的氫化方法，該方法包括在催化蒸餾條件下烯烴與在此所述的催化復(fù)合材料和氫氣接觸。
還有再一方面，本發(fā)明提供制備高辛烷化合物的方法，該方法包括a)在催化蒸餾條件下C2-C6烯烴與在此所述的催化復(fù)合材料接觸，以獲得C6-C18烯烴；和b)在催化蒸餾條件下來自步驟a)的C6-C18烯烴與適于氫化在此所述的催化復(fù)合材料和氫氣接觸以獲得C6-C18烷烴。
還有再一方面，本發(fā)明提供制備高辛烷化合物的方法，該方法包括a)在催化蒸餾條件下異丁烯與在此所述的催化復(fù)合材料，以獲得三甲基戊烯接觸；和
b)在間歇反應(yīng)條件下或在氫化反應(yīng)條件下三甲基戊烯與氫化催化劑和氫氣接觸以獲得三甲基戊烷。
還有再一方面，本發(fā)明提供C6-C18烯烴的生產(chǎn)方法，該方法包括在催化蒸餾條件下接觸C2-C6烯烴的混合物與在此所述的催化復(fù)合材料。
還有再一方面，本發(fā)明提供從低級(jí)烯烴到C6-C18烯烴的選擇性齊聚方法，該方法包括在催化蒸餾條件下C2-C6烯烴和C1-C6烷烴的混合物與在此所述的催化復(fù)合材料接觸。
還有再一方面，本發(fā)明提供丁二烯的氫化方法，方法包括在催化蒸餾條件下丁二烯與在此所述的催化復(fù)合材料和氫氣接觸。
還有再一方面，本發(fā)明提供C3餾分中甲基乙炔和丙二烯的選擇性氫化以提供丙烯的方法，該方法包括在在催化蒸餾條件下C3餾分與適于氫化在此所述的催化復(fù)合材料接觸。
還有再一方面，本發(fā)明提供流化催化裂化(FCC)物流中丙二烯和丙炔的選擇性氫化方法，方法包括在催化蒸餾條件下FCC物流與適于氫化在此所述的催化復(fù)合材料和氫氣接觸。
還有再一方面，本發(fā)明提供抽余液I或抽余液II物流中丁二烯的選擇性氫化以提供丁烯的方法，該方法包括在催化蒸餾條件下抽余液I或抽余液II物流與適于氫化在此所述的催化復(fù)合材料和氫氣接觸。
當(dāng)考慮包括實(shí)施例和其中給出的數(shù)據(jù)表的下述說明時(shí)，將更好地理解本
具體實(shí)施例方式
載體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)材料催化劑載體材料(載體結(jié)構(gòu))可以選自，例如無機(jī)氧化物。合適無機(jī)氧化物的例子包括氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦及其任何化學(xué)和物理組合，如二氧化硅/氧化鋁。結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的材料如分子篩和沸石與選擇的無機(jī)氧化物的混合物也是用作催化劑載體的合適組合。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選是氧化鋁，和更優(yōu)選是γ-氧化鋁。包括結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)材料的無機(jī)氧化物以粉狀材料購(gòu)得，它們用作載體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)材料。
載體結(jié)構(gòu)可以將粉狀基礎(chǔ)材料成型、模塑或其它方法成形為具體結(jié)構(gòu)(在此稱為載體結(jié)構(gòu))而不危害材料的整體性(如不改變材料的結(jié)晶態(tài)或元素組成和物理性能)。載體結(jié)構(gòu)優(yōu)選采用具體的形狀或形式，該形狀或形式選自各種形狀，如環(huán)或圓筒體、具有2個(gè)泡孔、3個(gè)泡孔，或4個(gè)泡孔分隔的交叉或多分隔環(huán)或圓筒體、鞍狀物(如槽鞍或弧鞍填料)、實(shí)心環(huán)或圓筒體、球、和蜂窩體(單或雙)。
載體結(jié)構(gòu)的尺寸可變化，不同的尺寸可用于具有不同尺寸的塔。例如，圓筒形載體結(jié)構(gòu)的直徑可以大至5cm和小至6mm。這些圓筒體的長(zhǎng)度對(duì)直徑的優(yōu)選比例為1∶1，但此比例可以為1∶3-3∶1。
當(dāng)催化載體選擇用于形成載體結(jié)構(gòu)時(shí)，除形狀或形式以外，催化載體的表面積是重要的和是考慮的因素。具有大表面積的催化劑載體是非常所需的。依賴于工藝，進(jìn)料和反應(yīng)，載體結(jié)構(gòu)的BET表面積可以選自40-600m2/g。優(yōu)選表面積為60-450m2/g和最優(yōu)選為80-350m2/g。
載體結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)是牢固或堅(jiān)固的。載體結(jié)構(gòu)的抗碎強(qiáng)度提供當(dāng)經(jīng)受壓力和溫度變化時(shí)它承受磨損的強(qiáng)度和能力的相對(duì)量度。載體結(jié)構(gòu)優(yōu)選的抗碎強(qiáng)度為2.4kg-9.9kg每單元(即每單個(gè)結(jié)構(gòu))或每個(gè)催化復(fù)合材料單元。在催化活性物質(zhì)，如金屬化合物或酸性鹽在它表面上的沉積之后，從載體結(jié)構(gòu)獲得催化復(fù)合材料。
當(dāng)這樣的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)塔(如催化蒸餾塔)中散堆時(shí)，塔空隙體積分率是直接涉及載體結(jié)構(gòu)的特征。載體結(jié)構(gòu)的形狀或形式確定塔空隙體積分率，它表示未由載體結(jié)構(gòu)的固體部分占據(jù)的塔中空間的分率。載體結(jié)構(gòu)的形狀或形式以兩種方式影響空隙體積。首先，在載體結(jié)構(gòu)的中空部分中形成或包圍的空間(完全或部分包圍的體積)。其次，當(dāng)在反應(yīng)器塔中散裝時(shí)，由載體結(jié)構(gòu)的非均勻取向(假定的相對(duì)角度)和單個(gè)載體結(jié)構(gòu)之間的相互作用產(chǎn)生空間。載體結(jié)構(gòu)的非均勻取向不顯著阻礙塔中液體或蒸汽的總體流動(dòng)，該流動(dòng)對(duì)于實(shí)際目的是單向的，但它提供氣體或液體流過填裝結(jié)構(gòu)的隨機(jī)分布。這樣的流動(dòng)模式增強(qiáng)氣體或液體與載體結(jié)構(gòu)的接觸，它使塔的空隙空間中蒸汽到液體的更好轉(zhuǎn)化，且也降低通過蒸餾塔反應(yīng)區(qū)的傳質(zhì)阻力。
空隙分率1.0表示完全空的塔，而0.30和0.95的空隙分率分別表示塔中30和95％的空空間。容納催化復(fù)合材料或催化復(fù)合材料加惰性載體結(jié)構(gòu)的組合混合物的塔中的空隙分率可以為0.30-0.95。優(yōu)選空隙分率為0.40-0.85，和更優(yōu)選空隙分率為0.55-0.70。例如，形狀為6mm長(zhǎng)和6mm外徑的圓筒體的催化復(fù)合材料得到0.50的塔空隙分率。
由結(jié)構(gòu)引起的不規(guī)則流動(dòng)模式、塔中催化劑數(shù)量的稀釋和產(chǎn)物的同時(shí)分級(jí)和分離一起對(duì)催化蒸餾塔中進(jìn)行的反應(yīng)選擇性起作用，該催化蒸餾塔裝填在此所述的催化復(fù)合材料。當(dāng)在塔中散裝時(shí)，這些特征可因此看成或定義成催化復(fù)合材料的性能或催化復(fù)合材料和催化劑載體結(jié)構(gòu)的均相混合物的性能。或者，這些特征可以稱為催化復(fù)合材料的散裝填料特性。
載體結(jié)構(gòu)的表面特征影響可以在這樣結(jié)構(gòu)上加載的催化劑數(shù)量。通過成形工藝或其它工藝使表面變平滑或非多孔或光滑，對(duì)于沉積寬百分比變化的催化劑加載量不是所需的。在平滑或低孔隙率結(jié)構(gòu)上僅發(fā)現(xiàn)痕量催化劑(小于.01％)。由于如下事實(shí)這是最可能的容納催化劑的部位由成形工藝堵塞。某些表面的不均勻性或粗糙度有助于催化劑的加載。一定范圍的可能孔度是所需的以允許寬范圍的催化劑加載量。在此使用的衍生自氧化鋁環(huán)的載體結(jié)構(gòu)和催化復(fù)合材料的BET吸附研究顯示中孔和微孔兩者。孔直徑為從70埃到小于20埃。吸附研究表明催化劑大多在結(jié)構(gòu)的中孔中發(fā)現(xiàn)。
催化復(fù)合材料催化復(fù)合材料主要由兩種單獨(dú)的組分，即載體結(jié)構(gòu)和作為催化劑的活性金屬或金屬離子物質(zhì)組成。這些物質(zhì)通過一種方法結(jié)合或合成以生產(chǎn)復(fù)合材料，而不損失包括兩種組分的特征和性能，以構(gòu)成或形成催化復(fù)合材料。
各種催化活性物質(zhì)可以沉積在上述載體結(jié)構(gòu)上以得到催化復(fù)合材料?；钚晕镔|(zhì)的例子包括VI，VII和VIII族的金屬和金屬離子。這些金屬或金屬離子可以從相應(yīng)的金屬鹽或金屬配合物加載。在這些金屬和金屬離子中，從鎳鹽加載的鎳離子優(yōu)選作為齊聚的活性物質(zhì)，它對(duì)于低級(jí)烯烴的齊聚是特別有效的。更優(yōu)選，從硫酸鎳水溶液或氯化鎳和硫酸銨的水溶液加載的鎳離子用作活性催化物質(zhì)。用作齊聚的催化物質(zhì)的金屬也優(yōu)選處于+1或+2氧化態(tài)。由于齊聚是酸催化的，酸和酸性鹽可以沉積在載體上并用作催化劑。此外，包括鎳離子的齊聚催化劑可以進(jìn)一步通過曝露于硫酸鹽如硫酸銨，磷酸鹽如磷酸銨和酸如硫酸、磷酸或甲苯硫酸的溶液而得到進(jìn)一步增強(qiáng)。這樣的溶液在此稱為催化劑增強(qiáng)劑。
由于可以使用某些鹽，如硫酸銨，催化活性物質(zhì)不必須是金屬的。例如，在氫氣存在下硫酸銨是用于異丁烯二聚的合適催化活性物質(zhì)。
由鈀、鉑、銠和鎳的金屬配合物加載的金屬有效用于烯烴的氫化，包括辛烯和甲基取代戊烯的氫化，甲基取代戊烯用在此所述的鎳催化劑由丁烯的齊聚生產(chǎn)。如果可以還原衍生自鹽的金屬離子以得到活性的金屬物物質(zhì)，金屬鹽也可以用作氫化工藝中的催化物質(zhì)。
載體結(jié)構(gòu)上催化劑物質(zhì)的數(shù)量依賴于溶液中金屬鹽或金屬配合物的濃度，和更小程度依賴于載體結(jié)構(gòu)在溶液中的曝露時(shí)間。催化物質(zhì)的數(shù)量可以為0.01-10wt％，例如0.05-10％或0.1-8wt％。
用作齊聚催化劑的催化復(fù)合材料可，包含例如數(shù)量為0.1-8wt％的鎳，相對(duì)于復(fù)合材料的重量。優(yōu)選，鎳的數(shù)量為0.2-6.0wt％和更優(yōu)選，0.5％-5wt％。
用作氫化催化劑的催化復(fù)合材料可，包含例如數(shù)量為0.05-8wt％的鈀，相對(duì)于復(fù)合材料的重量。優(yōu)選，鈀的數(shù)量可以為，例如0.1-8％，0.2-6％，0.2-5％，0.5-5％或0.3-2wt％。
金屬離子在載體結(jié)構(gòu)上的沉積可以由本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行。這些方法的例子包括濕和干燥浸漬方法，蒸發(fā)方法，吸收技術(shù)，離子交換技術(shù)，溶膠-凝膠技術(shù)和氣相沉積技術(shù)。這樣技術(shù)的描述在實(shí)施例1a和1b中給出。
催化蒸餾填料由于復(fù)合材料的大表面積和當(dāng)在塔中散裝復(fù)合材料時(shí)獲得的空隙空間，當(dāng)用于催化蒸餾塔時(shí)催化復(fù)合材料作為催化蒸餾填料應(yīng)用的材料或介質(zhì)是有效的。催化復(fù)合材料的催化劑組分進(jìn)行所需的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)表面積和空隙體積有效用于反應(yīng)產(chǎn)物的分級(jí)和分離。復(fù)合材料可因此用作催化劑以及分級(jí)介質(zhì)。根據(jù)反應(yīng)的類型，催化劑的活性，或所需的分離水平，催化復(fù)合材料可以與惰性載體結(jié)構(gòu)(即不包含催化劑和對(duì)反應(yīng)是惰性的載體結(jié)構(gòu))混合，并用于催化蒸餾塔作為催化蒸餾填料。作為催化蒸餾塔中催化蒸餾填料材料的催化復(fù)合材料與載體結(jié)構(gòu)的結(jié)合可導(dǎo)致催化蒸餾工藝選擇性的增加。選擇性的增加是由于i)蒸餾塔中空隙空間的增加，和ii)對(duì)蒸餾塔中轉(zhuǎn)化速率的更好控制。例如，在本發(fā)明中從6mm的拉西環(huán)制備的復(fù)合材料催化劑可以與槽鞍形填料(惰性載體結(jié)構(gòu))采用1∶1比例結(jié)合以形成混合物和用作催化蒸餾填料。塔中的這樣散裝混合物得到0.55的空隙體積分率，它在環(huán)(0.49)和鞍狀物(0.62)的空隙體積分率之間。作為惰性填料材料的這樣載體結(jié)構(gòu)在反應(yīng)區(qū)中的存在也可導(dǎo)致蒸餾塔中轉(zhuǎn)化速率的更好控制。對(duì)于放熱催化反應(yīng)，存在如下可能性由于反應(yīng)產(chǎn)生的熱量以指數(shù)方式增加反應(yīng)速率，溫度不受控地提高。這通常在工業(yè)中稱為″溫度失控″。由于更高的溫度導(dǎo)致不希望產(chǎn)物的形成，如聚合物而不是齊聚物如二聚體的形成，溫度失控對(duì)某些反應(yīng)，如齊聚反應(yīng)的選擇性是特別有害的。因此在反應(yīng)區(qū)中使用載體結(jié)構(gòu)作為惰性填料材料可能是有益的，這是由于通過在反應(yīng)區(qū)中細(xì)分催化復(fù)合材料它們可用于控制或降低蒸餾塔中的總體轉(zhuǎn)化速率。惰性載體結(jié)構(gòu)用作催化復(fù)合材料的稀釋介質(zhì)和同時(shí)提供發(fā)生分級(jí)的附加表面。這樣對(duì)于不同的催化活性物質(zhì)惰性填料材料對(duì)催化復(fù)合材料的比例可變化。惰性填料材料對(duì)催化復(fù)合材料的比例可以為，例如10∶1-1∶10。
要用作惰性填料材料的載體結(jié)構(gòu)可以選自適用于催化蒸餾的任何已知填料材料。此填料材料可具有各種形狀，如拉西環(huán)，鮑爾環(huán)，penta環(huán)，車輪填料，蜂窩環(huán)，弧鞍填料，槽鞍形填料，超槽鞍形填料，Hy-Pak填料，Tellerette填料，Maspac填料，串極微環(huán)，和Nutter環(huán)。使用的散裝填料材料的尺寸依賴于蒸餾塔直徑的大小，和通常相似于催化復(fù)合材料的尺寸。惰性填料材料可以用于用于載體結(jié)構(gòu)的相似的那些材料制造，諸如氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、和二氧化鈦，但它也可以用較少多孔的材料如碳化硅、金屬、陶瓷、和塑料制造。
反應(yīng)物和產(chǎn)物在說明書中，表述“低級(jí)烯烴”表示含有2-6個(gè)碳原子的烯烴分子。主要感興趣的是含有4個(gè)碳原子的那些烯烴(1-丁烯，2-丁烯，和異丁烯)。
本發(fā)明的選擇性齊聚工藝的產(chǎn)物主要是C2-C6烯烴的二聚體和三聚體。這些產(chǎn)物包括含有6-18個(gè)碳原子的烯烴，盡管最感興趣的產(chǎn)物是C4烯烴的二聚體。這些物質(zhì)具有通式C8H16，和它們廣泛用于石油工業(yè)作為汽油添加劑。C4的可能二聚體包括三甲基戊烯、正辛烯、二甲基己烯和甲基庚烯，其中更感興趣的是二甲基己烯和三甲基戊烯，這是由于更多支化的辛烯具有更高辛烷值。特別地，2，4，4-三甲基戊烯-1和2，4，4-三甲基戊烯-2的氫化可生產(chǎn)辛烷值為100的2，2，4三甲基戊烷。令人驚奇地，與從間歇和流動(dòng)反應(yīng)器獲得的辛烯產(chǎn)物相比，通過本發(fā)明的催化蒸餾工藝生產(chǎn)的1-丁烯的二聚獲得的辛烯產(chǎn)物富含二甲基己烯。由于二甲基己烯的辛烷值高于甲基庚烯，在催化蒸餾塔中1-丁烯的二聚以來自1-丁烯的二聚的更高價(jià)值辛烷產(chǎn)物的形式提供增加的益處。
工藝設(shè)置和優(yōu)化本發(fā)明的方法稱為″選擇性的″，這是由于使用復(fù)合材料催化劑，或在使用惰性載體結(jié)構(gòu)的混合物中的復(fù)合材料催化劑的催化蒸餾工藝，允許由反應(yīng)物流產(chǎn)生和脫除辛烯的反應(yīng)是選擇性的。在常規(guī)齊聚反應(yīng)中，形成許多產(chǎn)物和必須精制獲得的產(chǎn)物混合物以分離所需的產(chǎn)物?；旌衔锏纳a(chǎn)也限制反應(yīng)的總體選擇性。然而采用催化蒸餾，可以選擇工藝變量以增高主要為單一產(chǎn)物或產(chǎn)物組的生產(chǎn)。也可以選擇工藝變量以控制反應(yīng)和防止中間體產(chǎn)物，該中間體產(chǎn)物在常規(guī)反應(yīng)條件下通常繼續(xù)反應(yīng)。
當(dāng)進(jìn)行CD工藝時(shí)可以改變?cè)S多工藝變量，和對(duì)于具體的反應(yīng)或產(chǎn)物可以優(yōu)化大多數(shù)變量。這樣的變量包括進(jìn)料入口的位置、反應(yīng)區(qū)的位置、操作壓力和進(jìn)料速率。
·進(jìn)料入口的位置進(jìn)料入口的位置是重要的，這是由于它確定在反應(yīng)器CD塔中哪里引入低級(jí)烯烴原料和在CD塔中哪里開始反應(yīng)。對(duì)于1-丁烯的二聚，優(yōu)選在CD中引入1-丁烯的進(jìn)料口位于塔的催化劑區(qū)或反應(yīng)區(qū)以下，與進(jìn)料口位于催化劑區(qū)或反應(yīng)區(qū)以上時(shí)相比，以獲得更高的選擇性和生產(chǎn)率(參見表8中的數(shù)據(jù))。
在催化劑區(qū)以上或以下引入原料之后的反應(yīng)沿催化劑區(qū)產(chǎn)生不同的溫度分布，和此依次影響轉(zhuǎn)化率和選擇性。對(duì)于異丁烯狀況是相同的并示于實(shí)施例7。
在塔中也可以改變反應(yīng)區(qū)，并因此改變催化復(fù)合材料的位置以優(yōu)化反應(yīng)。對(duì)于丁烯的選擇性二聚，優(yōu)選保持反應(yīng)區(qū)在塔中相當(dāng)高的位置，這是由于更低的區(qū)段通常具有高液相溫度。此高溫度可導(dǎo)致更快的反應(yīng)，它有利于大齊聚物而不是二聚體的形成。
·操作壓力的影響塔中的操作壓力也可以變化以優(yōu)化CD工藝。塔中壓力的變化會(huì)改變溫度，和因此選擇壓力使得反應(yīng)區(qū)中的溫度適于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和使得在反應(yīng)區(qū)中保持液相。對(duì)于丁烯的二聚，操作壓力可以為，例如90-115psi，及更高的壓力增加丁烯轉(zhuǎn)化率。然而，由于增加壓力超過某些值會(huì)損害辛烯選擇性，必須采取仔細(xì)的措施。
·進(jìn)料速率的影響也可以改變反應(yīng)物的進(jìn)料速率以優(yōu)化反應(yīng)。高進(jìn)料速率導(dǎo)致更高的生產(chǎn)速率，但它們也可對(duì)反應(yīng)的選擇性具有負(fù)面影響。在C4的齊聚中，由于反應(yīng)具有生成更高分子量產(chǎn)物如C12的較大傾向，當(dāng)進(jìn)料速率增加時(shí)C8產(chǎn)物的選擇性降低。在本發(fā)明中，將原料在加入反應(yīng)器之前優(yōu)選與惰性溶劑混合。惰性溶劑的存在降低塔中反應(yīng)物的濃度，因此使反應(yīng)的選擇性更高?？梢允褂玫暮线m溶劑包括C4-C8烷烴、高級(jí)烷烴、環(huán)烷烴和烷基取代環(huán)烷烴。優(yōu)選，異戊烷用作惰性溶劑。此外，惰性溶劑均勻地耗散由反應(yīng)產(chǎn)生的熱量和它有助于任何高級(jí)齊聚物或焦炭前體的萃取和脫除，該焦炭前體可失活催化劑。只要保持傳質(zhì)阻力相當(dāng)?shù)?，它可以通過使用本發(fā)明的催化復(fù)合材料達(dá)到，由蒸餾塔生產(chǎn)的產(chǎn)物的分離提供良好的選擇性，甚至在更高進(jìn)料速率下。
多個(gè)催化劑或反應(yīng)區(qū)催化蒸餾塔也可以在相同的反應(yīng)區(qū)中裝配多于一種催化劑或多于一種復(fù)合材料催化劑，以同時(shí)進(jìn)行多于一種反應(yīng)?；蛘?，可以設(shè)置塔以含有兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中每個(gè)區(qū)可包含不同的催化劑或不同的催化復(fù)合材料，其中塔中每個(gè)區(qū)經(jīng)歷不同溫度分布。用不同的催化劑或不同的催化復(fù)合材料填充和在單一塔中不同溫度下操作的這些反應(yīng)區(qū)，可因此進(jìn)行多于一種反應(yīng)，結(jié)果是使塔進(jìn)行多于一種工藝。例如當(dāng)需要二聚和氫化如丁烯的二聚和生產(chǎn)的辛烯的氫化時(shí)可以使用該工藝。在這樣的情況下，一個(gè)反應(yīng)區(qū)可包括復(fù)合材料催化劑，如在實(shí)施例1a中給出的用于齊聚的催化劑，和其它反應(yīng)區(qū)可包括復(fù)合材料催化劑與氫化催化劑物質(zhì)如鉑或鈀。在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)中的多種催化劑和催化復(fù)合材料，可用于不同烯烴如衍生自烴的蒸汽裂化、熱和催化裂化的那些不同烯烴的同時(shí)或連續(xù)二聚。這樣的混合物的例子包括來自石腦油的蒸汽裂化的抽余液物流和從流化催化裂化(FCC)工藝獲得的輕質(zhì)氣體。抽余液物流通常包括異丁烯，1-丁烯，2-丁烯，丁二烯和丁烷。稱為抽余液II的進(jìn)一步抽余液物流主要包括正丁烯，丁烷和痕量丁二烯。FCC氣體包括C3，C4和C5烯烴或烷烴的混合物，在一些情況下，它們也可包括C4或C5二烯烴。
多個(gè)催化蒸餾塔也可以結(jié)合以進(jìn)行平行、同時(shí)或連續(xù)反應(yīng)工藝。這可用于，例如1-丁烯，2-丁烯和異丁烯的兩種或多種的混合物的同時(shí)或連續(xù)二聚。此工藝可以在2個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的塔中使用相同或不同的催化劑或催化復(fù)合材料在相同或不同的催化劑加載量下進(jìn)行。與1-丁烯相比，異丁烯反應(yīng)性更高和在更低的溫度下二聚，1-丁烯依次比2-丁烯更具有反應(yīng)性。第一反應(yīng)區(qū)可位于塔的低溫區(qū)以二聚異丁烯，和然后可以將主要包含1-丁烯和2-丁烯的塔頂產(chǎn)物送到第二或第三塔，該第二或第三塔包含催化劑或催化復(fù)合材料在足夠溫度的反應(yīng)區(qū)中以進(jìn)行1-丁烯和2-丁烯的二聚。兩個(gè)或多個(gè)塔的使用提供在蒸餾塔的不同高度或區(qū)段放置催化復(fù)合材料的靈活性，以提供不同溫度的反應(yīng)區(qū)和避免另外的不需要的齊聚反應(yīng)。多個(gè)塔的組合也可用于采用按順序方式進(jìn)行不同的反應(yīng)如異丁烯的二聚和上述的為生產(chǎn)異辛烷(例如2，4，4-三甲基戊烷)的氫化反應(yīng)。
單一或多個(gè)催化蒸餾塔也可以與防護(hù)床結(jié)合使用。防護(hù)床用于在將這些物流引入CD塔之前從反應(yīng)物流分離不希望的反應(yīng)物。例如，采用防護(hù)床的這樣操作用于由丁烯和丁二烯組成的丁烯欲被二聚的進(jìn)料物流。在這樣的情況下，丁二烯需要在將進(jìn)料流引入蒸餾塔之前脫除，這是由于已知丁二烯可毒害二聚催化劑。由選擇性吸附脫除丁二烯，或選擇性氫化丁二烯為丁烯的防護(hù)床可因此用于在將它引入CD塔之前預(yù)處理進(jìn)料流。
實(shí)施例提供如下實(shí)施例以說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1a從金屬鹽制備催化復(fù)合材料典型的催化復(fù)合材料由硫酸鎳到載體結(jié)構(gòu)上的濕浸漬制備，該載體結(jié)構(gòu)衍生自一定長(zhǎng)度和直徑為6mm的γ-氧化鋁環(huán)。將13.5g硫酸鎳六水合物溶于70ml去離子水。然后將此溶液轉(zhuǎn)移到包含100g載體結(jié)構(gòu)(γ-氧化鋁環(huán))的容器(燒杯)。將容器輕微轉(zhuǎn)動(dòng)約3mins以達(dá)到在溶液和環(huán)之間的均勻接觸。在臺(tái)架上另外30mins平衡之后，使環(huán)在空氣中干燥。接著在110℃下干燥12hrs。然后煅燒干燥的材料。將環(huán)放入預(yù)設(shè)定在110℃的加熱爐。溫度然后在5℃/min的速率下上升到最終溫度500℃。煅燒在500℃下進(jìn)行12hrs，在該時(shí)間之后溫度逐漸降低到室溫。將這樣獲得的催化復(fù)合材料脫除和在小瓶中貯存待用。重復(fù)浸漬過程以獲得平均鎳含量為3wt％的催化復(fù)合材料。
實(shí)施例1b從金屬配合物制備催化復(fù)合材料Pd催化復(fù)合材料由濕浸漬技術(shù)制備，其中將0.34g Pd(乙酸)2溶于50mL丙酮和50mL水的混合物。將此溶液加入到在200℃下干燥的16gγ-氧化鋁環(huán)(表面積為204m2/g)。將包含γ-氧化鋁環(huán)的溶液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和在減壓下蒸發(fā)溶液。將包含Pd的γ-氧化鋁環(huán)在烘箱中在90℃下干燥1天，隨后在空氣中在350℃下煅燒3小時(shí)和在氫氣中在350℃下還原3小時(shí)。保護(hù)包含Pd的催化復(fù)合材料免受空氣的影響。催化復(fù)合材料中Pd的重量是0.7wt％。
實(shí)施例2塔的操作設(shè)置和優(yōu)化實(shí)施例的催化蒸餾工藝在總高度為24英尺，及內(nèi)徑為1英寸和總填料高度為16英尺的CD塔中進(jìn)行。塔主要由三個(gè)區(qū)段組成總填料高度的冷凝器構(gòu)成。上部非反應(yīng)區(qū)段、反應(yīng)區(qū)和具有再沸器的下部非反應(yīng)區(qū)段。非反應(yīng)區(qū)段由作為惰性填料材料的催化劑載體結(jié)構(gòu)填充，如用1/4″槽鞍形填料，或上述任何其它已知和合適的載體結(jié)構(gòu)填充。槽鞍形填料在非反應(yīng)區(qū)中的使用產(chǎn)生0.62的空隙體積分率。反應(yīng)區(qū)由以上實(shí)施例1中所述衍生自氧化鋁環(huán)的催化復(fù)合材料組成，它的散裝產(chǎn)生0.49的空隙體積分率?；蛘?，總填料高度可由催化復(fù)合材料和催化劑載體結(jié)構(gòu)的混合物組成。例如實(shí)施例1的衍生自氧化鋁環(huán)的催化復(fù)合材料和槽鞍形填料，它們的1∶1混合物產(chǎn)生0.55的空隙體積分率。
總填料的高度依賴于在復(fù)合材料上催化劑和原料的數(shù)量，原料確定反應(yīng)的本質(zhì)。催化蒸餾塔通常在總回流下操作。將原料，例如1-丁烯或異丁烯與惰性溶劑混合和送入塔。惰性溶劑不參與反應(yīng)但用于耗散從反應(yīng)部位由反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。溶劑也促進(jìn)任何高級(jí)齊聚物或焦炭前體的萃取/溶解和脫除，該焦炭前體可潛在失活催化劑。根據(jù)對(duì)于特定操作的反應(yīng)物、產(chǎn)物和工藝條件，溶劑可包括丁烷、戊烷、己烷、高級(jí)烷烴和環(huán)烷烴和烷基取代環(huán)烷烴。例如，在丁烯的二聚中，發(fā)現(xiàn)異戊烷是有效的溶劑?；蛘?，塔中的填料材料可以是連續(xù)的，即不分成3個(gè)“區(qū)”。在這樣情況下的填料材料沿整個(gè)塔包括本發(fā)明的催化復(fù)合材料，它包括催化復(fù)合材料與惰性填料材料的基本均相混合物。
以下是各種工藝參數(shù)對(duì)丁烯齊聚的影響的實(shí)施例。
實(shí)施例3再沸器負(fù)荷對(duì)丁烯齊聚的影響本實(shí)施例研究再沸器負(fù)荷對(duì)用于1-丁烯的二聚和齊聚的CD工藝的影響，在總壓力140psig下，通過將再沸器負(fù)荷從200W改變到300W，采用1-丁烯進(jìn)料速率48.17g/h，異戊烷進(jìn)料速率13.27g/h，和79.45g包含3.0wt％Ni的催化復(fù)合材料。將催化復(fù)合材料與同體積的1/4in槽鞍形填料混合。結(jié)果見表1。
表1再沸器負(fù)荷對(duì)1-丁烯齊聚的影響

·選擇性表示辛烯在總齊聚物中的重量分率。
·生產(chǎn)率表示由單位重量催化復(fù)合材料每小時(shí)生產(chǎn)的齊聚物重量。
可以看出當(dāng)再沸器負(fù)荷增加時(shí)，反應(yīng)區(qū)溫度增加幾度，對(duì)應(yīng)地轉(zhuǎn)化率從85％以上增加到95％以上。令人驚奇地盡管轉(zhuǎn)化率增加，對(duì)辛烯二聚體的選擇性也增加。當(dāng)連續(xù)反應(yīng)如本發(fā)明中所述的丁烯齊聚在常規(guī)反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率增加時(shí)通常二聚體的選擇性降低。然而，實(shí)施例顯示當(dāng)齊聚在催化蒸餾填料中進(jìn)行時(shí)，該填料含有本發(fā)明所述具有良好傳質(zhì)特性的此催化復(fù)合材料，辛烯二聚體的選擇性不可預(yù)料地也隨轉(zhuǎn)化率增加。
也通過再沸器負(fù)荷從250W增加到380W，采用異丁烯進(jìn)料速率58.30g/h，異戊烷進(jìn)料速率63.25g/h，和75g包含1.5wt％Ni與同體積1/4in槽鞍形填料混合的催化復(fù)合材料，在總壓力60psig下，檢驗(yàn)再沸器負(fù)荷對(duì)異丁烯齊聚的影響。結(jié)果見表2。
表2再沸器負(fù)荷對(duì)異丁烯齊聚的影響

·選擇性表示辛烯在總齊聚物中的重量分率。
·生產(chǎn)率表示由單位重量催化復(fù)合材料每小時(shí)生產(chǎn)的齊聚物重量。
當(dāng)再沸器負(fù)荷增加時(shí)，對(duì)辛烯的選擇性從65％以上增加到約76％，盡管轉(zhuǎn)化率保持基本相同。此行為顯示對(duì)于75g催化復(fù)合材料進(jìn)料速率較低，這是由于所有的異丁烯基本上被轉(zhuǎn)化。此實(shí)施例顯示增加的再沸器負(fù)荷導(dǎo)致回流流量的增加和辛烯二聚體的更好選擇性。
對(duì)于1-丁烯或異丁烯的齊聚，展示當(dāng)再沸器負(fù)荷增加時(shí)，對(duì)辛烯的選擇性增加，它顯示催化復(fù)合材料對(duì)于反應(yīng)和分離兩者是有效的。由于異丁烯的反應(yīng)性大于1-丁烯，發(fā)現(xiàn)在蒸餾塔中導(dǎo)致更低溫度的較低系統(tǒng)壓力，和在催化填料上更低的Ni加載量更適于異丁烯的齊聚。
實(shí)施例4操作壓力對(duì)1-丁烯齊聚的影響本實(shí)施例研究操作壓力對(duì)1-丁烯齊聚的影響，通過改變操作壓力從90psig到140psig，采用1-丁烯進(jìn)料速率48.17g/h，異戊烷進(jìn)料速率13.27g/h，和142g包含3.0wt％Ni和與1.2倍體積1/4″陶瓷槽鞍形填料混合的催化復(fù)合材料。1-丁烯齊聚獲得的結(jié)果見表3。
表3操作壓力對(duì)1-丁烯齊聚的影響

·選擇性表示辛烯在總齊聚物中的重量分率。
·生產(chǎn)率表示由單位重量催化復(fù)合材料每小時(shí)生產(chǎn)的齊聚物重量。
在增加催化蒸餾塔中的操作壓力時(shí)，反應(yīng)區(qū)中的溫度對(duì)應(yīng)增加。這使1-丁烯的轉(zhuǎn)化率從90％以上增加到約96％。然而，對(duì)辛烯的選擇性輕微降低。
實(shí)施例5進(jìn)料速率對(duì)1-丁烯的齊聚的影響本實(shí)施例研究進(jìn)料速率對(duì)1-丁烯齊聚的影響，通過首先將1-丁烯進(jìn)料速率從35.31g/h增加到66.37g/h，采用79.45g包含3.0wt％Ni的催化復(fù)合材料在140psig總壓力下與等體積1/4in槽鞍形填料混合(表4)。
表4進(jìn)料速率對(duì)1-丁烯齊聚的影響

·選擇性表示辛烯在總齊聚物中的重量分率。
·生產(chǎn)率表示由單位重量催化復(fù)合材料每小時(shí)生產(chǎn)的齊聚物重量。
通過將1-丁烯進(jìn)料速率從48.17g/h增加到85.63g/h，采用142g包含3.0wt％Ni和1.2倍體積1/4in槽鞍形填料的催化復(fù)合材料在140psig下進(jìn)一步研究其影響(表5)。
表5進(jìn)料速率對(duì)1-丁烯齊聚的影響

·選擇性表示辛烯在總齊聚物中的重量分率。
·生產(chǎn)率表示由單位重量催化復(fù)合材料每小時(shí)生產(chǎn)的齊聚物重量。
增加進(jìn)料速率增加生產(chǎn)率。在較低進(jìn)料速率下，生產(chǎn)率較低，因此通過改變進(jìn)料速率使每g催化劑生產(chǎn)率最大化是有利地。將異丁烯進(jìn)料速率從58.30g/h增加到77.38g/h，采用75g包含1.5wt％Ni和同體積1/4in槽鞍形填料的催化復(fù)合材料，在60psig下，對(duì)異丁烯齊聚的影響見表6。
表6進(jìn)料速率對(duì)異丁烯齊聚的影響

·選擇性表示辛烯在總齊聚物中的重量分率。
·生產(chǎn)率表示由單位重量催化復(fù)合材料每小時(shí)生產(chǎn)的齊聚物重量。
可以看出當(dāng)增加進(jìn)料速率時(shí)生產(chǎn)率也增加，指示可以通過改變進(jìn)料速率優(yōu)化生產(chǎn)率。對(duì)于CD工藝中的最大生產(chǎn)率存在催化劑數(shù)量和進(jìn)料速率的最優(yōu)比例。
實(shí)施例61-丁烯齊聚的催化劑穩(wěn)定性1-丁烯齊聚的催化劑穩(wěn)定性可以在表7中看出。
表71-丁烯齊聚的催化劑穩(wěn)定性

·選擇性表示辛烯在總齊聚物中的重量分率。
·生產(chǎn)率表示由單位重量催化復(fù)合材料每小時(shí)生產(chǎn)的齊聚物重量。
在122小時(shí)內(nèi)，在再沸器負(fù)荷300W，1-丁烯進(jìn)料速率48.17g/h，異戊烷進(jìn)料速率13.27g/h，和79.45g包含3.0wt％Ni和同體積1/4in槽鞍形填料的催化復(fù)合材料在140psig下，轉(zhuǎn)化率、選擇性和生產(chǎn)率在122h時(shí)間內(nèi)基本相同。這些數(shù)據(jù)顯示催化復(fù)合材料在丁烯齊聚的CD工藝中非常穩(wěn)定。在終止反應(yīng)之后，從塔脫除催化復(fù)合材料。觀察到催化復(fù)合材料保持完整，表明復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度適用于CD塔。催化復(fù)合材料的表面積測(cè)量值在齊聚之前和之后分別是183.7m2/g和182m2/g，指示催化復(fù)合材料的穩(wěn)定性和抗失活性。
實(shí)施例7進(jìn)料位置對(duì)1-丁烯和異丁烯的齊聚的影響盡管所有其它工藝條件如壓力、催化復(fù)合材料、再沸器負(fù)荷和進(jìn)料速率保持相同，進(jìn)料入口對(duì)蒸餾塔的位置，即進(jìn)料在催化劑區(qū)以上或以下，也可導(dǎo)致生產(chǎn)率和選擇性的變化。對(duì)于1-丁烯和異丁烯獲得的實(shí)施例見表8和9。結(jié)果顯示進(jìn)料入口位置的改變對(duì)生產(chǎn)率和選擇性具有影響。
表8進(jìn)料位置對(duì)1-丁烯齊聚的影響

·選擇性表示辛烯在總齊聚物中的重量分率。
·生產(chǎn)率表示由單位重量催化復(fù)合材料每小時(shí)生產(chǎn)的齊聚物重量。
然而對(duì)于異丁烯的齊聚，更有利地在催化區(qū)以上進(jìn)料(表9)。
表8進(jìn)料位置對(duì)異丁烯齊聚的影響

·選擇性表示辛烯在總齊聚物中的重量分率。
·生產(chǎn)率表示由單位重量催化復(fù)合材料每小時(shí)生產(chǎn)的齊聚物重量。
實(shí)施例8CD和間歇反應(yīng)器的比較，-1-丁烯和異丁烯的齊聚用于異丁烯二聚的CD反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)可以在表10中看出。
表10在用于1-丁烯齊聚的不同類型反應(yīng)器中催化復(fù)合材料性能的比較

·停留時(shí)間表示催化復(fù)合材料的重量/1-丁烯的質(zhì)量流量·選擇性表示辛烯在總齊聚物中的重量分率。
·生產(chǎn)率表示由單位重量催化復(fù)合材料每小時(shí)生產(chǎn)的齊聚物重量。
在相似反應(yīng)條件如溫度和反應(yīng)時(shí)間下，在CD塔中進(jìn)行的齊聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性比間歇反應(yīng)器或流動(dòng)反應(yīng)器高得多。這顯示與間歇或流動(dòng)反應(yīng)器系統(tǒng)相比，包含Ni的催化復(fù)合材料在CD條件下對(duì)辛烯二聚體得到高轉(zhuǎn)化率和選擇性。
實(shí)施例9用于低級(jí)烯烴齊聚的其它催化活性物質(zhì)除在多孔載體如γ氧化鋁上作為催化組分的NiSO4以外，其它催化材料如(NH4)Fe(SO4)2、FeSO4和(NH4)2SO4對(duì)于異丁烯的二聚和齊聚也是活性的(表11)。
表11不同金屬硫酸鹽對(duì)異丁烯齊聚的影響

·選擇性表示辛烯在總齊聚物中的重量分率。
實(shí)施例10Ni鹽對(duì)1-丁烯齊聚的影響表12顯示在基于γ氧化鋁的多孔載體結(jié)構(gòu)上的不同Ni化合物對(duì)1-丁烯齊聚的活性。硫酸Ni比氯化Ni活性大。NH4Cl加入到NiCl2可提高NiCl2的活性。新的和使用過的催化劑的表面積不是非常不同，這表明催化復(fù)合材料是相當(dāng)穩(wěn)定的。表13顯示對(duì)于1-丁烯齊聚，多孔γ氧化鋁比用于負(fù)載NiSO4或NiCl2的NaY沸石或BaNaY沸石更穩(wěn)定，這可以從使用過的催化劑的表面積的降低看出。
表12在間歇反應(yīng)器中由在多孔γ氧化鋁上負(fù)載的不同催化相制備的催化復(fù)合材料性能的比較


·選擇性表示辛烯在總齊聚物中的重量分率。
表13在間歇反應(yīng)器中使用不同載體制備的催化復(fù)合材料性能的比較

·選擇性表示辛烯在總齊聚物中的重量分率。
實(shí)施例11在CD塔中由異丁烯齊聚和氫化一步生產(chǎn)異辛烷此實(shí)施例顯示在同一蒸餾塔中使用兩個(gè)單獨(dú)的催化蒸餾區(qū)，能達(dá)到從異丁烯一步生產(chǎn)異辛烷的高選擇性，上部催化劑區(qū)包含二聚/齊聚催化劑和下部催化劑區(qū)包含氫化催化復(fù)合材料。在二聚區(qū)中，將Ni催化復(fù)合材料與大約等體積的槽鞍形填料混合。異丁烯可以在二聚區(qū)以上任何位置或就在二聚區(qū)以下加入。氫氣應(yīng)當(dāng)在氫化區(qū)以下加入。在二聚區(qū)中，催化復(fù)合材料包含1wt％鎳。在氫化區(qū)中，催化復(fù)合材料包含0.7wt％Pd。表14顯示以步反應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)不將氫氣加入塔時(shí)(參見試驗(yàn)號(hào)2-3)，齊聚物由84.9wt％辛烯，13.5wt％十二碳烯和1.6wt％十六碳烯組成，和對(duì)辛烯的選擇性是84.9wt％。辛烯由77.8wt％2，4，4三甲基戊烯-1和22.2wt％2，4，4三甲基戊烯-2組成。當(dāng)將氫氣在包含Pd催化復(fù)合材料的反應(yīng)區(qū)以下引入催化蒸餾塔時(shí)(試驗(yàn)號(hào)2-2)，辛烯超過98％氫化成2，2，4-三甲基戊烷(辛烷等級(jí)100)。也發(fā)生十二碳烯和十六碳烯的一些氫化。氫氣的存在不降低異丁烯到辛烯的二聚的生產(chǎn)率和在給定的試驗(yàn)中觀察到齊聚的輕微增加。應(yīng)當(dāng)控制氫氣流量使得氫氣進(jìn)料的數(shù)量足以氫化齊聚物。再沸器負(fù)荷從350W下降到300W不顯著影響辛烯的生產(chǎn)率或2，2，4三甲基戊烷的生產(chǎn)(比較試驗(yàn)號(hào)2-5和試驗(yàn)號(hào)2-2)。表14中試驗(yàn)號(hào)2-5和試驗(yàn)號(hào)2-8的比較顯示增加異丁烯進(jìn)料速率增加齊聚活性和也增加2，2，4三甲基戊烷的生產(chǎn)率。
由于塔中的壓力控制催化蒸餾塔中的溫度，塔中的壓力應(yīng)當(dāng)使得CD塔中的溫度分布適于在CD塔的頂部區(qū)段生產(chǎn)齊聚物和在CD塔的底部區(qū)段發(fā)生氫化。壓力對(duì)工藝的影響的實(shí)施例見表15?？梢钥闯鲈诓辉黾訅毫r(shí)，齊聚區(qū)和氫化區(qū)中的溫度增加，齊聚活性和2，2，4-三甲基戊烷的生產(chǎn)率增加，但對(duì)辛烯的選擇性降低。
催化復(fù)合材料用于二聚/齊聚和氫化的活性在20天內(nèi)在運(yùn)轉(zhuǎn)中是穩(wěn)定的。
表14工藝參數(shù)對(duì)由異丁烯齊聚和氫化生產(chǎn)2，2，4三甲基戊烷的影響


·選擇性表示辛烯在總齊聚物中的重量分率。
·齊聚活性表示由單位重量催化劑每小時(shí)生產(chǎn)的辛烯，十二碳烯和十六碳烯的重量。
表15壓力對(duì)由異丁烯齊聚和氫化生產(chǎn)異辛烷的影響

·選擇性表示辛烯在總齊聚物中的重量分率。
·齊聚活性表示由單位重量催化劑每小時(shí)生產(chǎn)的辛烯，十二碳烯和十六碳烯的重量。
實(shí)施例12丁二烯的氫化將3.7g乙酰丙酮Pd溶于100g二氯甲烷，和將獲得的溶液加入50g直徑和長(zhǎng)度為8mm在200℃下干燥的α-氧化鋁環(huán)(表面積0.22m2/g)。將包含α-氧化鋁環(huán)的溶液在室溫下振動(dòng)24小時(shí)。將包含Pd的α-氧化鋁環(huán)從溶液取出和在烘箱中在90℃下干燥24小時(shí)。在350℃下進(jìn)行煅燒3小時(shí)，隨后采用氫氣在350℃下還原3小時(shí)。保護(hù)催化復(fù)合材料免受空氣的影響。Pd在催化復(fù)合材料中的重量是0.31wt％。
使用以上催化復(fù)合材料在間歇高壓釜中在丁二烯和異丁烯的混合物中進(jìn)行丁二烯的氫化。對(duì)于在異丁烯中包含5.4wt％丁二烯的混合物，丁二烯到1-丁烯和2-丁烯和正丁烷的選擇性氫化在50-90℃的溫度和160-300psig的壓力下在間歇高壓釜中達(dá)到。催化復(fù)合材料重量是1.63-2.45g及Pd加載量是0.31wt％。在約2-4小時(shí)內(nèi)，獲得丁二烯的100％氫化。
說明書中引用的所有出版物、專利和專利申請(qǐng)?jiān)诖艘胱鳛閰⒖?，如同每篇單個(gè)出版物、專利或?qū)＠暾?qǐng)具體地和單個(gè)地引入作為參考。引用的任何出版物是在申請(qǐng)日之前公開的內(nèi)容，且不應(yīng)當(dāng)解釋為由于在先發(fā)明，本發(fā)明不給予這樣出版物占先公開的權(quán)利。
盡管為了理解清楚的目的，通過說明和實(shí)施例一定程度上詳細(xì)地描述了上述本發(fā)明，按照本發(fā)明的教導(dǎo)，顯然本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易地對(duì)其進(jìn)行某些改變和改進(jìn)，而不背離所附權(quán)利要求的精神或范圍。
必須注意到用于此說明書和所附權(quán)利要求的單數(shù)形式″a″，″an″，和″the″包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文清楚地另外指示。除非另外定義在此使用的所有技術(shù)科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的意義。
權(quán)利要求
1.一種用于催化蒸餾設(shè)備的催化復(fù)合材料，該催化復(fù)合材料包括a)一種載體結(jié)構(gòu)，由無機(jī)氧化物制成，空隙分率范圍為0.30-0.95，表面積為40m2/g-500m2/g和抗碎強(qiáng)度為2.4-9.9kg每結(jié)構(gòu)單元的載體結(jié)構(gòu)，載體結(jié)構(gòu)的形狀選自環(huán)、中空?qǐng)A筒體、具有2、3或4個(gè)泡孔分隔的交叉或多分隔環(huán)或圓筒體、鞍狀物、實(shí)心環(huán)、實(shí)心圓筒體、球、和蜂窩體；和b)基于催化復(fù)合材料的重量，0.01-10wt％催化活性物質(zhì)，它沉積在載體結(jié)構(gòu)上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化復(fù)合材料，其中空隙分率為0.30-0.95，表面積為50m2/g-500m2/g和抗碎強(qiáng)度為2.4-9.9kg每結(jié)構(gòu)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化復(fù)合材料，其中無機(jī)氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化復(fù)合材料，其中無機(jī)氧化物是γ-氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求的催化復(fù)合材料，其中無機(jī)氧化物是α-氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料，其中載體結(jié)構(gòu)的形狀為拉西環(huán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料，其中催化活性物質(zhì)包括IV、V、VI、VII族或VIII族金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料，其中催化活性物質(zhì)包括VI族、VII族或VIII族金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的催化復(fù)合材料，其中催化活性物質(zhì)包括鎳。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料，其中金屬的形式為金屬鹽或金屬配合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的催化復(fù)合材料，其中金屬鹽為離子狀態(tài)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的催化復(fù)合材料，其中金屬鹽是金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬草酸鹽或金屬乙酸鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料，其中催化活性物質(zhì)是硫酸鎳。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料，其中催化活性物質(zhì)是氯化鎳。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料，其中催化活性物質(zhì)在與硫酸銨或磷酸銨的混合物中。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料，其中催化活性物質(zhì)是有機(jī)酸、無機(jī)酸或從其衍生的鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的催化復(fù)合材料，其中有機(jī)酸是甲磺酸、甲苯磺酸或三氟乙酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的催化復(fù)合材料，其中無機(jī)酸是硫酸或磷酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的催化復(fù)合材料，其中鹽是硫酸銨或磷酸銨。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料，其中催化活性物質(zhì)包括VIII族金屬和配體，其中配體包括一個(gè)或多個(gè)選自碳、氫、氧、氮和磷的原子。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的催化復(fù)合材料，其中VIII族金屬處于零氧化態(tài)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料，其中催化活性物質(zhì)是鈀、鉑或銠。
23.權(quán)利要求1-22任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料作為催化蒸餾塔中填料材料的用途。
24.權(quán)利要求1-22任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料作為催化蒸餾塔中催化劑的用途。
25.一種低級(jí)烯烴到C6-C18烯烴的選擇性齊聚方法，該方法包括在催化蒸餾條件下低級(jí)烯烴與權(quán)利要求1-22任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料接觸。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中低級(jí)烯烴選自1-丁烯、2-丁烯和異丁烯，C6-C12烯烴選自三甲基戊烯、正辛烯、二甲基己烯和甲基庚烯。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26的方法，其中催化復(fù)合材料與惰性蒸餾填料混合。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中催化復(fù)合材料與惰性蒸餾填料的比例為10∶1-1∶10。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中催化復(fù)合材料和惰性蒸餾填料用于催化蒸餾塔的單獨(dú)區(qū)域。
30.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中低級(jí)烯烴是C4烯烴和C6-C18烯烴主要是C8烯烴。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中C8烯烴是三甲基戊烯。
32.一種烯烴到烷烴的氫化方法，該方法包括在催化蒸餾條件下烯烴與權(quán)利要求19-21任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料和氫氣接觸。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中烯烴選自三甲基戊烯、正辛烯、二甲基己烯和甲基庚烯。
34.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中催化復(fù)合材料與惰性蒸餾填料混合。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中催化復(fù)合材料對(duì)惰性蒸餾填料的比例為10∶1-1∶10。
36.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中催化復(fù)合材料和惰性蒸餾填料用于催化蒸餾塔的單獨(dú)區(qū)域。
37.根據(jù)權(quán)利要求32-35任意一項(xiàng)的方法，其中烯烴是三甲基戊烯，烷烴是三甲基戊烷。
38.一種制備高辛烷化合物的方法，該方法包括a)在催化蒸餾條件下C2-C6烯烴與權(quán)利要求1-22任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料接觸，以獲得C6-C18烯烴；和b)在催化蒸餾條件下來自步驟a)的C6-C18烯烴與權(quán)利要求19-21任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料和氫氣接觸，以獲得C6-C18烷烴。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中工藝步驟a)和b)在單一催化蒸餾塔中進(jìn)行。
40.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中工藝步驟a)和b)在單獨(dú)的催化蒸餾塔中進(jìn)行。
41.根據(jù)權(quán)利要求38-39任意一項(xiàng)的方法，其中C2-C6烯烴是C4烯烴，C6-C18烯烴是C8烯烴。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中C8烯烴是三甲基戊烯。
43.一種制備高辛烷化合物的方法，該方法包括a)在催化蒸餾條件下異丁烯與權(quán)利要求1-22任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料接觸，以獲得三甲基戊烯；和b)在間歇反應(yīng)條件下或在氫化反應(yīng)條件下三甲基戊烯與氫化催化劑和氫氣接觸以獲得三甲基戊烷。
44.一種C6-C18烯烴的生產(chǎn)方法，該方法包括在催化蒸餾條件下接觸C2-C6烯烴的混合物與權(quán)利要求1-22任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中混合物中的每種C2-C6烯烴在單一催化蒸餾塔中的不同反應(yīng)區(qū)中齊聚。
46.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中每種C2-C6烯烴在兩個(gè)或多個(gè)連接的催化蒸餾塔中的不同反應(yīng)區(qū)中齊聚。
47.根據(jù)權(quán)利要求44-46任意一項(xiàng)的方法，其中C2-C6烯烴的混合物包括一種或多種C4烯烴。
48.一種低級(jí)烯烴到C6-C18烯烴的選擇性齊聚方法，該方法包括在催化蒸餾條件下C2-C6烯烴和C1-C6烷烴的混合物與權(quán)利要求1-22任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料接觸。
49.一種用作催化蒸餾設(shè)備中氫化催化劑的催化復(fù)合材料，該催化復(fù)合材料包括a)一種載體結(jié)構(gòu)，由無機(jī)氧化物制成，空隙分率為0.30-0.95和抗碎強(qiáng)度為2.4-9.9kg每結(jié)構(gòu)單元的載體結(jié)構(gòu)，載體結(jié)構(gòu)的形狀選自環(huán)、中空?qǐng)A筒體、具有2，3，或4個(gè)泡孔分隔的交叉或多分隔環(huán)或圓筒體、鞍狀物、實(shí)心環(huán)、實(shí)心圓筒體、球、和蜂窩體；和b)基于催化復(fù)合材料的重量，0.01-10wt％鈀、鉑或銠，它沉積在載體結(jié)構(gòu)上。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的催化復(fù)合材料，其中無機(jī)氧化物是α-氧化鋁。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的催化復(fù)合材料，其中α-氧化鋁的表面積為0.1-1.0m2/g。
52.一種丁二烯的氫化方法，該方法包括在催化蒸餾條件下丁二烯與權(quán)利要求49-51任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料和氫氣接觸。
53.一種C3餾分中甲基乙炔和丙二烯的選擇性氫化以提供丙烯的方法，該方法包括在在催化蒸餾條件下C3餾分與權(quán)利要求49-51任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料和氫氣接觸。
54.一種流化催化裂化(FCC)物流中丙二烯和丙炔的選擇性氫化方法，該方法包括在催化蒸餾條件下FCC物流與權(quán)利要求49-51任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料和氫氣接觸。
55.一種抽余液I或抽余液II物流中丁二烯的選擇性氫化以提供丁烯的方法，該方法包括在催化蒸餾條件下抽余液I或抽余液II物流與權(quán)利要求49-51任意一項(xiàng)的催化復(fù)合材料和氫氣接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及a)包括載體結(jié)構(gòu)和在載體結(jié)構(gòu)上沉積催化物質(zhì)的催化復(fù)合材料，b)低級(jí)烯烴和烯烴混合物的選擇性齊聚方法，該方法包括在催化蒸餾設(shè)備中和在催化蒸餾條件下低級(jí)烯烴與催化復(fù)合材料接觸，和c)生產(chǎn)高辛烷產(chǎn)物的方法，該方法包括在一個(gè)或多個(gè)催化蒸餾設(shè)備中和在催化蒸餾條件下氫化。
文檔編號(hào)B01J21/00GK1902144SQ200480040117
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者芙羅拉·塔克·塔克·尼格, 加里·樂威爾倫·瑞姆普爾, 波佳尼·庫(kù)斯 申請(qǐng)人:滑鐵盧大學(xué)