專利名稱：用于乙烯(共)聚合的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物化學(xué)領(lǐng)域，更具體地說涉及可用于乙烯聚合和用于乙烯與α-烯烴共聚合的催化劑體系。特別地公開了包含前(early)過渡金屬配合物和環(huán)狀二烯烴的催化劑組分。所述催化劑組分可用于還包含固體鹵化鎂載體和烷基鋁助催化劑的原位催化劑體系。本發(fā)明的催化劑體系可用于生產(chǎn)乙烯的線性低密度共聚物(LLDPE)。
背景技術(shù)：
聚烯烴聚合物是眾所周知的，并且可用于許多應(yīng)用。特別需要線性低密度聚乙烯聚合物(LLDPE)，因為它們具有不同于其他聚乙烯聚合物(例如支化乙烯均聚物(低密度聚乙烯，LDPE))的性能。LLDPE的密度為0.910到0.945g/cm3。
LLDPE的市場一直在迅速地增長，其特別地用于例如吹制薄膜和流延薄膜、注塑、旋轉(zhuǎn)模塑、吹塑、管子、管材以及電線與電纜應(yīng)用。LLDPE共聚物的主要領(lǐng)域是成膜應(yīng)用，因為這些共聚物，與對應(yīng)的LDPE樹脂相比，通常在縱向(MD)和橫向(TD)兩者中具有高落鏢沖擊性能、高埃爾曼多夫撕裂性能、高拉伸強度和高伸長率。Anderson等的U.S.專利號4,076,698描述了這些性能中的某些。市場上對具有較好的沖擊強度、較高的透明度和較低的蠟含量的高性能LLDPE樹脂存在日益增加的需求。
為了提高LLDPE性能，許多工作致力于開發(fā)新的用于生產(chǎn)具有窄的分子量分布和/或窄的支化組成分布的乙烯共聚物的催化劑體系。使用有機金屬化合物例如茂金屬或者甲基鋁氧烷(MAO)的單位點催化劑體系已經(jīng)顯示能夠提供優(yōu)越的對這些參數(shù)的控制。然而，單位點催化劑體系還沒有被廣泛地用于氣相工藝，而氣相工藝是最廣泛使用的生產(chǎn)商品LLDPE的工業(yè)方法。單位點催化劑體系的工業(yè)應(yīng)用之所以受到阻礙是因為這些體系難以引入現(xiàn)有設(shè)備。此外，許多有機金屬化合物難以固定在載體上，因為它們在脂族烴溶劑中是不溶解的。
基于鈦的齊格勒-納塔型催化劑體系在本領(lǐng)域中是眾所周知的，并且具有適用于現(xiàn)有氣相工藝的優(yōu)勢。這類催化劑體系的一個實例描述在Ziegler等的U.S.專利號3,113,115中。許多工作致力于開發(fā)齊格勒-納塔催化劑體系，以生產(chǎn)具有窄的分子量和/或支化組成分布的乙烯(共)聚合物。
Mink等的U.S.專利號5,260,245、5,336,652和5,561,091描述了一種催化劑體系，其中二烷基鎂和硅烷化合物與二氧化硅載體的OH基團起反應(yīng)，其然后與過渡金屬鹵化物接觸形成相對均勻的活性位點。該催化劑體系與傳統(tǒng)的鎂-鈦(IV)鹵化物基齊格勒-納塔體系相比能夠生產(chǎn)更均勻的乙烯聚合物或者共聚物。
Lee等的U.S.專利號5,047,468描述了用于生產(chǎn)LLDPE的催化劑體系。該催化劑通過將MgCl2與[TiCl3(AlCl3)1/3]溶解在THF中，產(chǎn)生包含MgCl2和鹵化鈦的溶液，然后將其固定在二氧化硅上來制備。
Kioka等的U.S.專利號5,091,353和5,192,731描述了一種催化劑體系，其中鎂化合物與有機鋁化合物接觸，產(chǎn)生固體鎂鋁配合物，其然后與四價鈦反應(yīng)，產(chǎn)生固體催化劑。
U.S.專利號4,748,221和歐洲專利號0 703 246 A1描述了一種催化劑體系，其中金屬鎂與丁基氯在非極性溶劑中反應(yīng)。該反應(yīng)用Ti(OR)4引發(fā)，并且通過進一步用TiCl4/Ti(OR)4/BuCl處理來維持，產(chǎn)生適合于氣相工藝中乙烯共聚合的催化劑。
如上所述的參考文獻致力于通過控制固體催化劑形成工藝來改進鈦催化劑，以獲得更均勻的活性位點，以便更好地控制得到的聚合物的分子量分布和/或支化組成分布。這樣的控制對于載體催化劑是困難的，因為活性位點的形成極大地受鈦配合物與鹵化鎂載體的非均質(zhì)表面的相互作用的影響。這種影響是很大的，以至于將鈦組分固定在鹵化鎂載體上的工藝經(jīng)常掩蓋了鈦組分的最初的配位性能。控制鈦組分的配位環(huán)境的努力常常不能獲得改進的催化劑性能，因為這些改進的效果在固定工藝期間失去。為了保證在固定鈦-鹵化鎂基齊格勒-納塔催化劑期間形成均勻的活性位點，一直要求對催化劑制備過程進行仔細的控制。
Kong等的U.S.專利號6,500,906 B1和6,590,046 B2描述了一種催化劑體系，其不要求在使用之前將鈦組分固定在鹵化鎂載體上。該催化劑體系原位地與固體鹵化鎂載體一起使用液相過渡金屬溶液。過渡金屬溶液通過Mg[AlR’(OR)3]2與氮結(jié)合螯合配位體(N-螯合物配位體)例如二烷基碳化二亞胺反應(yīng)，然后如反應(yīng)式(1)中所述的與MX4反應(yīng)來制備，其中M是Ti或者Zr。該方法具有不依賴于復(fù)雜的固定工藝而能保證改善催化劑性能的優(yōu)勢。
本領(lǐng)域中需要能夠提供具有控制的分子量分布和/或組成分布的聚合物的鈦基催化劑體系。這類催化劑要求在將鈦配合物固定在鹵化鎂載體上時，鈦配合物的配位性能不被損害。理想地，提供這樣的催化劑的方法不依賴于對催化劑形成工藝的精細控制，因為這樣的控制在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中是困難和昂貴的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供能夠生產(chǎn)具有控制的分子量分布和/或組成分布的聚合物的原位催化劑體系。本發(fā)明的生產(chǎn)催化劑的方法不依賴于精細的固定工藝控制。本發(fā)明催化劑包含過渡金屬活性中心，其不被其與鹵化鎂載體表面的相互作用損害。
本發(fā)明的一個方面是通過以下步驟制備的催化劑組分(a)使通式R3M的化合物與具有氮-氫鍵的胺反應(yīng)；(b)使(a)的產(chǎn)品與二烷基鎂化合物反應(yīng)；(c)使包含環(huán)狀的二烯烴基團的化合物與前過渡金屬化合物反應(yīng)；和(d)使(b)的產(chǎn)品與(c)的產(chǎn)品反應(yīng)；其中，R是烴，并且M選自鋁、硼、鎵和銦。本發(fā)明的另一個方面是能有效催化α-烯烴的(共)聚合的催化劑體系，其中該催化劑體系包含這樣的催化劑組分。本發(fā)明的催化劑體系通常還包含固體鹵化鎂載體和烷基鋁助催化劑，例如三乙基鋁、三丁基鋁、三辛基鋁和三甲基鋁。
本發(fā)明的更進一步的方面是乙烯和/或α-烯烴的(共)聚合方法，通過乙烯和/或α-烯烴原料與如上所述的催化劑體系接觸來進行。按照一個實施方案，將催化劑組分的溶液、固體鹵化鎂載體和鋁助催化劑加入用于烯烴(共)聚合的反應(yīng)器。因為在使用之前過渡金屬組分不被沉積在鹵化鎂載體上，因此載體的表面性質(zhì)對過渡金屬活性中心的影響被最小化?？蛇x擇地，催化劑組分和鹵化鎂載體可以在具有預(yù)先選擇的M’/Mg(M’＝過渡金屬)比的溶液中被混合，并且可以將該溶液加入聚合反應(yīng)器。
發(fā)明的詳細說明本文使用的“(共)聚合”指均聚合和共聚合兩者。例如，其可以指乙烯的聚合或者α-烯烴的聚合。其可以指不同的α-烯烴生成共聚物的聚合，并且其還可以指乙烯與一種或多種α-烯烴的共聚合。同樣，術(shù)語“(共)聚合物”包括均聚物和共聚物兩者。術(shù)語“催化劑組分”指與沒有該組分的體系的催化活性相比能提高催化劑體系的催化活性的組分。在沒有該催化劑組分存在下，所述體系可以是或者可以不是催化的。
本發(fā)明的一個方面是通過以下步驟制備的催化劑組分(a)使通式R3M的化合物與具有氮-氫鍵的胺反應(yīng)；(b)使(a)的產(chǎn)品與二烷基鎂化合物反應(yīng)；(c)使包含環(huán)狀的二烯烴基團的化合物與前過渡金屬化合物反應(yīng)；和(d)使(b)的產(chǎn)品與(c)的產(chǎn)品反應(yīng)；其中，R是烴，并且M選自鋁、硼、鎵和銦。鎂配合物(以上步驟(b)的產(chǎn)品)通過族13烷基金屬化合物與適當?shù)陌贩磻?yīng)，然后與烷基鎂化合物(R”2Mg)反應(yīng)來制備。示意地，該反應(yīng)可以表示為(a)(b)其中，M是族13金屬，R、R’和R”是烴，并且m、n、p和q是數(shù)字。按照本發(fā)明的一個實施方案，R、R’和R”獨立地是C1-13，并且可以是支鏈的、直鏈的或者環(huán)狀的。
反應(yīng)(a)和(b)通常在非極性溶劑中進行，例如烴溶劑。烴溶劑的實例包括己烷、庚烷和甲苯。通常，在反應(yīng)(a)期間產(chǎn)生適度的熱量和氣體，表明活性氫與烷基-金屬鍵發(fā)生反應(yīng)，推測引起烷烴消除形成[RpM-(NR′m)q]。取決于活性氫的特性，某種水平的活性氫可能殘存在胺中，產(chǎn)生路易斯酸-堿加成物[RpM-(NR’m)q][HnNR′m]。同樣地，(a)的產(chǎn)品可以是混合物[RpM-(NR′m)q]和各種形式的[RpM-(NR′m)q]HnNR′m]。盡管如此，(a)的產(chǎn)品可以被用于反應(yīng)(b)，而不用對該反應(yīng)產(chǎn)品進一步提純或者分離。按照一個實施方案，將二烷基鎂加入反應(yīng)(a)的產(chǎn)品中，并且將混合物攪拌大約一小時。反應(yīng)溫度通常是10到大約40℃。反應(yīng)(b)的產(chǎn)品通常極易溶于非極性溶劑，并且在室溫下是穩(wěn)定的。通常可以(在反應(yīng)(d)中)使用從(b)獲得的溶液中的產(chǎn)品，無須進一步提純或者分離。
適合于本發(fā)明的胺化合物的實例包括任何包含末端氫-氮鍵的胺。特定的胺的實例是包含多于四個碳原子的伯或者仲胺，例如丁胺、叔丁胺、己胺、庚胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二己胺、雙環(huán)己胺、哌啶和芳香族胺例如苯胺或者苯胺衍生物，包括2，6-二乙基苯胺、2，6-二叔丁基苯胺。
適合于本發(fā)明的族13金屬-烷基金屬化合物是包含反應(yīng)性的烷基-金屬鍵的有機金屬化合物，并且由通式R3M表示，其中M是族13元素。優(yōu)選的烷基金屬化合物的實例包括三乙基硼、三丁基硼、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁，和三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基銦以及它們的衍生物。取決于胺化合物的特性，(a)的反應(yīng)溫度可以變化，但是大約10到大約40℃的反應(yīng)溫度通常足以避免激烈的放熱。用于(b)的適當?shù)亩榛V化合物的實例包括丁基辛基鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂。
本發(fā)明的過渡金屬配合物通過反應(yīng)(c)形成，反應(yīng)(c)可以與反應(yīng)(a)和(b)平行地進行。過渡金屬配合物通過前過渡金屬化合物與環(huán)狀的二烯烴化合物(Cd”)反應(yīng)制備。按照本發(fā)明，典型的前過渡金屬化合物是由通式M’OpRqXr表示的，其中R是烷基，X是鹵素，例如Cl、F或者Br，并且p、q和r是0到4的數(shù)，并且M’是Ti、Zr或者V。反應(yīng)(c)可以示意地表示為(c)反應(yīng)(c)通常在非極性溶劑例如烴溶劑中進行。
烴溶劑的實例包括己烷、庚烷和甲苯。過渡金屬化合物是Lewis酸，并且環(huán)狀的二烯烴化合物是堿性的。反應(yīng)(c)可以產(chǎn)生酸堿加成物，或者其可以簡單地產(chǎn)生鹵化鈦和環(huán)狀二烯烴的混合物。盡管如此，得到的混合物可被用于接著的步驟(d)，無須進一步分離或者提純。
反應(yīng)(c)中的過渡金屬與環(huán)狀二烯烴(Cd”)的比通常是大約0.5到大約3.0，并且反應(yīng)通常在室溫下進行大約0.5到大約3小時。適合于步驟(c)的前過渡金屬化合物的實例包括Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC8H17)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC8H17)Cl3、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Zr(OC4H9)2Cl2、Zr(OC8H17)Cl3、VCl3，VCl4和VOCl3。特別優(yōu)選的鈦化合物是包含具有4個或更多碳原子的烷氧基配位體的鈦烷氧基鹵化物。
環(huán)狀二烯烴化合物包括任何在環(huán)狀的環(huán)結(jié)構(gòu)中包含共軛的或者非共軛的二烯烴的有機化合物。這樣的環(huán)結(jié)構(gòu)包括環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯和它們的衍生物。適合于本發(fā)明的特定的環(huán)狀二烯烴化合物的實例包括環(huán)戊二烯、茚、芴、甲基環(huán)戊二烯、二甲基環(huán)戊二烯、三甲基環(huán)戊二烯、四甲基環(huán)戊二烯、五甲基環(huán)戊二烯、(叔丁基)-環(huán)戊二烯、甲基乙基環(huán)戊二烯、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯、三乙基環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)庚二烯、環(huán)庚三烯、1，3-環(huán)辛二烯和1，5-環(huán)辛二烯。特別優(yōu)選的環(huán)狀二烯烴化合物具有4到9個碳原子。
將步驟(c)中制備的過渡金屬-環(huán)狀二烯烴化合物與步驟(b)中制備的鎂配合物混合，產(chǎn)生本發(fā)明的催化劑組分。示意地顯示為(d)按照一個實施方案，將鎂配合物(b)慢慢地加入到鹵化鈦-環(huán)狀二烯烴化合物的混合物中，直到Mg/Ti的摩爾比為大約0.5到大約3.0。該反應(yīng)可以在低溫下進行，例如大約10到大約30℃，并且通常反應(yīng)大約3小時或以上。在反應(yīng)過程中，沉淀出醇鎂或者鹵化鎂，并且催化劑組分殘留在溶液中。通常使用脂族烴溶劑，并且得到的催化劑組分溶液可以直接用于聚合，無須進一步分離或者提純。
本發(fā)明的催化劑體系通常包含鹵化鎂載體，即使在將催化劑組分引入聚合反應(yīng)器之前，該催化劑組分通常不被固定在鹵化鎂載體上。通常，與過渡金屬催化劑組分的溶液分別地將鹵化鎂載體注入到(共)聚合反應(yīng)器中?？蛇x擇地，鹵化鎂載體可以與過渡金屬催化劑組分的溶液混合，產(chǎn)生具有預(yù)定M’/Mg比(M’＝過渡金屬)的溶液，其可以被注入到(共)聚合反應(yīng)器中。
正如在此使用的，“鹵化鎂載體”指適合于催化目的的鹵化鎂。用于制備適當?shù)柠u化鎂物質(zhì)的各種方法在本領(lǐng)域中是已知的，并且任何這些方法均可以用于本發(fā)明。例如，球狀的鹵化鎂載體可以通過R2Mg溶液與烷基鹵在醚和庚烷的混合溶劑中反應(yīng)來制備，如U.S.專利號4,987,212中所描述的，其全部內(nèi)容在此引為參考。U.S.專利號5,091,353，其全部內(nèi)容在此引為參考，描述了在醇和烴的混合溶劑中鹵化鎂溶液與烷基鋁化合物的生成包含鋁的鹵化鎂載體的反應(yīng)。U.S.專利5,990,034，其全部內(nèi)容在此引為參考，描述了通過烷基鎂和烷基鋁與具有Si-H鍵的氯硅烷化合物反應(yīng)制備鹵化鎂載體的方法。
按照本發(fā)明的另一個實施方案，可以使用無機載體材料例如包含鎂的二氧化硅作為載體。例如，U.S.專利號5,192,731，其全部內(nèi)容在此引為參考，描述了制備包含鎂的二氧化硅的方法，其包括使二氧化硅與有機鋁化合物接觸，使得到的物質(zhì)與鹵化鎂溶于烴/醇溶劑中的溶液反應(yīng)，然后用還原性有機金屬化合物對其進行處理。
適當?shù)柠u化鎂載體還可以通過金屬鎂粉末與烷基鹵反應(yīng)來合成。這類反應(yīng)可以在鋁醇鹽或者鋯醇鹽存在下在非極性溶劑中引發(fā)。一旦引發(fā)，該反應(yīng)產(chǎn)生鹵化鎂固體。通常，該反應(yīng)在Al(OR’)3或者Zr(OR)nX4-n存在下，在大約80℃到大約100℃的溫度下被引發(fā)。該反應(yīng)通過連續(xù)進料烷基鹵和適當量的Al(OR)3或者Zr(OR)nX4-n來維持，直到所有的鎂粉被消耗。少量的供電子有機化學(xué)品例如酯或者烷氧基硅烷可用于控制鹵化鎂載體的顆粒尺寸。在鎂粉被消耗之后，通常在大約80℃到大約100℃下將反應(yīng)混合物攪拌另外的1-4小時，以使鹵化鎂載體的形成完全。
本發(fā)明的原位催化劑體系通常包含烷基鋁助催化劑。烷基鋁助催化劑以能有效地提高催化劑組分的(共)聚合活性的量使用。通常，使用的烷基鋁助催化劑的量足以給出大約2到大約500、更通常大約2到大約100、并且甚至更通常大約2到大約30的Al/Ti摩爾比。適當?shù)耐榛X助催化劑的實例包括三烷基鋁，例如三乙基鋁、三丁基鋁、三辛基鋁、三甲基鋁；二烷基鋁鹵化物，例如二乙基氯化鋁，和二丁基氯化鋁；和烷基鋁倍半氯化物，例如乙基鋁倍半氯化物和丁基鋁倍半氯化物。
本發(fā)明的原位催化劑體系可用于在有機金屬鋁助催化劑存在下的乙烯聚合或者乙烯與具有3到10個碳原子、更通常4到10個碳原子的α-烯烴的共聚合。適當?shù)摩?烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。過渡金屬催化劑組分和固體鹵化鎂載體的進料比通常提供大約0.05到大約2.0的進入聚合反應(yīng)器中的M’/Mg比。乙烯聚合或者乙烯與α-烯烴的共聚合可以在存在或者不存在惰性聚合溶劑的條件下在液相或者氣相中進行。使用本發(fā)明催化劑體系的聚合溫度通常為大約20到大約150℃。聚合壓力可以為常壓到大約100kg/cm2-G，并且通常為大約2到大約50kg/cm2-G。使用本發(fā)明催化劑體系的聚合或者共聚合可以在氫存在下進行，以控制聚合物的分子量。
樹脂的分子量分布的一種度量方法是熔體流動比率(MFR)，其是高負荷熔融指數(shù)(HLMI或者I21.6)與熔融指數(shù)(MI或者I2.16)的比率。
MFR在此定義為MFR＝I21.6/I2.16對于典型的樹脂，當MI(I2.16)降低時，MFR傾向于提高，并且當MI(I2.16)提高時，MFR值傾向于降低。熔體流動比率被認為是聚合物的分子量分布的指示，較高的值對應(yīng)于較寬的分子量分布。對于給定的MI(I2.16)，具有相對低的MFR值的樹脂具有相對窄的分子量分布。具有相對低的MFR值的LLDPE樹脂與具有高MFR值的樹脂相比產(chǎn)生具有較好的強度的薄膜。
本發(fā)明的催化劑組分，在普通的烷基鋁助催化劑存在下，可以聚合生產(chǎn)具有窄的分子量分布和改善的支化組成分布的乙烯共聚物，如與使用對比催化劑制造的共聚物相比較小的MFR(21.6kg/2.16kg)和較低的熔點所顯示的。此外，本發(fā)明的催化劑組分顯示改善的共聚單體反應(yīng)，如與在相同的共聚單體/乙烯摩爾比下使用參比催化劑生產(chǎn)的聚合物相比，得到的聚合物具有較低的密度所說明的。本發(fā)明的原位催化劑體系可以并且被用于從乙烯和具有3到10個碳原子的α-烯烴生產(chǎn)具有0.910到0.960g/cm3密度的LLDPE樹脂。
實施例實施例1催化劑組分的制備。步驟(a)和(b)。將1摩爾的三乙基鋁(100mmol)的己烷溶液100ml放在200毫升燒瓶中，然后在30分鐘中慢慢地加入200mmol的二環(huán)己基胺。攪拌1小時，產(chǎn)生淺黃色鋁溶液。將二丁基鎂溶液(50mmol，在庚烷中)加入該淺黃色鋁溶液中。有輕微的放熱和放出氣體，得到透明的黃色溶液。在室溫下繼續(xù)攪拌6小時。將該己烷溶液用于以下步驟(d)。
步驟(c)。將TiCl3(OC8H17)(50mmol)和100毫升己烷放在500毫升燒瓶中，并且加入50mmol的茚，沉淀出褐色固體。在室溫下攪拌30分鐘之后，將液體部分潷去，并且用100毫升己烷洗滌所述褐色固體。
步驟(d)將步驟(b)中的鎂配合物溶液(50mmolMg)加入從步驟(c)獲得的褐色固體在己烷中的漿液，并且在室溫下攪拌該混合物6小時，獲得褐色溶液和黃色固體。收集褐色溶液部分，并且用作過渡金屬催化劑組分，而不進行任何進一步的提純。分析結(jié)果顯示，該溶液包含0.2mmolTi/1ml溶液，即Ti是0.2M。
鹵化鎂載體的制備。將ZrCl4(30mmol)與100毫升己烷混合，并且在室溫下與120mmol的2-乙基己醇反應(yīng)1小時，產(chǎn)生淺褐色鋯溶液。依次將鎂粉(3.2g)、10毫升丁基氯、400毫升己烷和0.23克碘引入1升玻璃燒瓶，并且加入以上制備的6mmol Zr的量的鋯溶液。在1小時中將混合物加熱到60℃以引發(fā)反應(yīng)，然后在4小時中緩慢加入15毫升正丁基氯。在加入結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在70℃下攪拌另外的2小時，然后將其冷卻到室溫(20℃)。用己烷將獲得的沉淀洗滌三次，得到具有50微米平均粒子尺寸的顆粒型固體鹵化鎂載體。
乙烯聚合。用氮氣凈化2.0升高壓釜反應(yīng)器，然后加入1000毫升提純的己烷。將溫度提高到65℃，并且注入2.0mmol的(n-C8H17)3Al、0.05克鹵化鎂載體和在己烷中的0.1mmol的催化劑組分。用氫氣將高壓釜加壓到16psi，并且用乙烯將總壓提高到90psi。在85℃下聚合1小時。聚合后，過濾聚合物懸浮液，并且將聚合物干燥。聚合物堆積密度是0.32。聚合結(jié)果匯總于表1中。
乙烯/1-己烯共聚合。用氮氣凈化2.0升高壓釜反應(yīng)器，然后加入1000毫升提純的己烷。注入1-己烯(60毫升)，并且將溫度提高到65℃，然后注入(n-C8H17)3Al(2.0mmol)、0.05克鹵化鎂載體和在己烷中的0.1mmol鈦催化劑組分。用氫氣將高壓釜加壓到16psi，然后用乙烯將總壓提高到90psi。聚合在85℃下進行30min。聚合后，加入甲醇以結(jié)束反應(yīng)，并且將聚合物懸浮液過濾和干燥。聚合結(jié)果匯總于表1和表2中。
實施例2催化劑組分的制備。鈦催化劑組分按照實施例1中描述的步驟(a)-(d)制備。
鹵化鎂載體的制備。按照U.S.專利號5,091,353制備包含鋁的固體鹵化鎂載體。簡要地講，使4.8克無水氯化鎂、23毫升2-乙基己基醇和200毫升癸烷在140℃下反應(yīng)3小時，以產(chǎn)生包含氯化鎂的透明溶液。在將溶液攪拌的同時，在30分鐘中加入20℃下的7.1毫升三乙基鋁和45毫升癸烷的混合溶液。其后，在2.5小時過程中將混合物加熱到80℃，并且在80℃下維持另外的1小時。將得到的漿液沉淀。除去上清液，在殘余固體中加入200ml癸烷和6.3毫升(50mmol)氯化二乙基鋁。在80℃下使混合物反應(yīng)1小時，然后通過過濾分離固體部分，并且用100毫升癸烷洗滌一次，產(chǎn)生固體氯化鎂載體。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以與實施例1中同樣的方式進行聚合，并且結(jié)果列在表1和2中。
實施例3催化劑組分的制備。鈦催化劑組分按照實施例1中描述的步驟(a)-(d)制備。
鹵化鎂載體的制備。按照U.S.專利號5,106,804制備包含鋁的固體鹵化鎂載體。簡要地講，將200毫升己烷與172毫升0.865M丁基辛基鎂在庚烷中的溶液和60毫升二異戊基醚混合。然后將反應(yīng)器加熱到50℃，并且在3小時過程中滴加32毫升叔丁基氯。在該加入結(jié)束后，將懸浮液維持在50℃下2小時，并且用己烷洗滌獲得的沉淀六次，產(chǎn)生固體鹵化鎂載體。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以與實施例1中同樣的方式進行聚合，并且結(jié)果列在表1和2中。
實施例4催化劑組分的制備。鈦催化劑組分按照實施例1中描述的步驟(a)-(d)制備。
鹵化鎂載體的制備。依次將鎂粉(3.2克)、400毫升己烷和0.23克碘引入到1升玻璃燒瓶中，并且在攪拌下將混合物加熱到80℃。當溫度達到80℃時，迅速地引入三(仲丁氧基)鋁(0.83g)和0.94毫升的苯甲酸乙酯，然后在4小時過程中緩慢加入30毫升的正丁基氯。在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌另外的2小時，然后冷卻到室溫(20℃)。用己烷(3×400毫升每次)洗滌獲得的沉淀，產(chǎn)生固體鹵化鎂載體。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以與實施例1中同樣的方式進行聚合，并且結(jié)果列在表1和2中。
實施例5-7
催化劑組分的制備。按照實施例1中描述的步驟(a)-(d)制備鈦催化劑組分，除了用以下鈦化合物代替2-乙基己氧基三氯化鈦

鹵化鎂載體的制備。如實施例1中的描述制備鹵化鎂載體。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以與實施例1中同樣的方式進行聚合，并且結(jié)果列在表1和2中。
實施例8催化劑組分的制備。按照實施例1中描述的步驟(a)-(d)制備鈦催化劑組分，除了使用100mmol叔丁胺代替200mmol的二環(huán)己基胺。
鹵化鎂載體的制備。如實施例1中的描述制備鹵化鎂載體。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以與實施例1中同樣的方式進行聚合，并且結(jié)果列在表1和2中。
實施例9-12催化劑組分的制備。按照實施例1中描述的步驟(a)-(d)制備鈦催化劑組分，除非用以下環(huán)狀二烯烴化合物代替茚

鹵化鎂載體的制備。如實施例4中的描述制備鹵化鎂載體。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以與實施例1中同樣的方式進行聚合，并且結(jié)果列在表1和2中。
實施例13-15催化劑組分的制備。按照實施例1中描述的步驟(a)-(d)制備鈦催化劑組分，除了用以下族13金屬-烷基化合物代替三乙基鋁。

鹵化鎂載體的制備。如實施例4中的描述制備鹵化鎂載體。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以與實施例1中同樣的方式進行聚合，并且結(jié)果列在表1和2中。
對比實施例1催化劑組分的制備和乙烯聚合。以與實施例1中同樣的方式制備鹵化鎂載體。四氯化鈦被用作用于原位聚合的對照鈦催化劑溶液。用氮氣凈化2.0升高壓釜反應(yīng)器，然后加入1000毫升提純的己烷。在將溫度提高到65℃之后，注入2.0mmol(n-C8H17)3Al、0.05克鹵化鎂載體和0.1mmol的TiCl4。用氫氣將高壓釜加壓到16psi，并且進一步用乙烯加壓到90psi。在85℃下聚合1小時。聚合后，將聚合物懸浮液過濾，并且將聚合物干燥，得到20克聚合物。產(chǎn)品是線狀和粒狀形態(tài)的混合物，具有0.11的聚合物堆積密度。從該實施例可以清楚看到，不用本發(fā)明的鈦配合物，普通的鹵化鈦組分不適合于所述原位聚合。結(jié)果列在表1和2中。
對比實施例2以與實施例1中同樣的方式制備鹵化鎂載體。將鎂載體(3.0克)放在具有150毫升己烷的500ml燒瓶中。加入(正辛基)3Al(6mmol)，并且在室溫下攪拌6小時。加入TiCl3(2-乙基己氧基)(6mmol)，并且在室溫下將漿液混合物攪拌1小時。反應(yīng)后，潷去溶液部分，并且用500毫升己烷洗滌。分析顯示其包含4.2％Ti。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以與實施例1中同樣的方式進行聚合，并且結(jié)果列在表1和2中。
對比實施例3按照U.S.專利號4,748,221制備催化劑。依次將鎂粉(3.2克)、400ml己烷和0.43克碘引入1升玻璃燒瓶，并且將混合物加熱到80℃。當溫度達到80℃時，加入3.3克四氯化鈦和5.0克四丙基鈦酸酯，在4小時中慢慢地加入30ml正丁基氯。在80℃下將獲得的反應(yīng)混合物攪拌另外的2小時，然后冷卻到室溫(20℃)。用己烷洗滌固體沉淀三次，產(chǎn)生對比催化劑組分。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以與實施例1中同樣的方式進行聚合，并且結(jié)果列在表1和2中。
表1.乙烯聚合結(jié)果

(*)MFR＝I21.6/I2.16
表2.乙烯/1-己烯共聚合結(jié)果

本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到本發(fā)明提供了完全滿足以上提出的目的、目標和優(yōu)越性的催化劑體系。特別地公開了能有效地催化α-烯烴(共)聚合的催化劑體系。
按照一個實施方案，所述催化劑體系包含通過以下步驟制備的催化劑組分(a)使通式R3M的化合物與具有氮-氫鍵的胺反應(yīng)；(b)使(a)的產(chǎn)品與二烷基鎂化合物反應(yīng)；(c)使包含環(huán)狀的二烯烴基團的化合物與前過渡金屬化合物反應(yīng)；和(d)使(b)的產(chǎn)品與(c)的產(chǎn)品反應(yīng)；其中，R是烴，并且M選自鋁、硼、鎵和銦。按照一個實施方案，R3M選自三乙基硼、三丁基硼、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦和三乙基銦，所述胺選自丁胺、叔丁胺、己胺、庚胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二己胺、雙環(huán)己胺、哌啶、苯胺、2，6-二乙基苯胺和2，6-二叔丁基苯胺。特別適合的具有氮-氫鍵的胺是環(huán)胺，例如哌啶、吡咯烷、吡咯二環(huán)戊基胺、二環(huán)己基胺、二環(huán)庚基胺和二環(huán)辛基胺。按照本發(fā)明的一個實施方案，二烷基鎂化合物選自丁基辛基鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂，并且包含環(huán)狀二烯烴基團的化合物選自環(huán)戊二烯、茚、(叔丁基)環(huán)戊二烯、甲基乙基環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯和1，5-環(huán)辛二烯。特別適合的前過渡金屬化合物是具有通式M’OpRqXr的那些，其中R是烷基，X是鹵素，并且p、q和r是0到4的數(shù)，并且M’是Ti、Zr或者V。
本發(fā)明的催化劑體系通常包含固體鹵化鎂載體和烷基鋁助催化劑。適合的烷基鋁助催化劑的實例是選自三乙基鋁、三丁基鋁、三辛基鋁和三甲基鋁的那些。
本發(fā)明的另一個方面是使用本文公開的催化劑體系(共)聚合α-烯烴的方法。按照一個實施方案，包含前過渡金屬配合物和環(huán)狀二烯烴的烴熔液被原位地與固體鹵化鎂載體和烷基鋁助催化劑一起使用，以(共)聚合α-烯烴。本發(fā)明的催化劑體系生產(chǎn)具有窄的分子量分布和窄的組成分布的聚乙烯。
所有本文公開的和要求保護的組合物和方法可以根據(jù)本文的公開進行制備和實施，而不需要過多的試驗。雖然已經(jīng)就優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明的組合物和方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明的概念、精神和范圍的前提下，可以對所述組合物和方法進行修改，對本文描述的方法的步驟或者步驟的序列進行改變。更具體地說，很顯然，某些在化學(xué)性質(zhì)上相關(guān)的試劑可以代替本文描述的試劑，并將獲得相同的或者相似的結(jié)果。所有這些對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的相似的替換和修改，被認為處于所附權(quán)利要求中所限定的本發(fā)明的精神、范圍和概念中。
權(quán)利要求
1.一種能有效地催化α-烯烴的(共)聚合的催化劑體系，該催化劑體系包含通過以下步驟制備的催化劑組分(a)使通式R3M的化合物與具有氮-氫鍵的胺反應(yīng)；(b)使(a)的產(chǎn)品與二烷基鎂化合物反應(yīng)；(c)使包含環(huán)狀的二烯烴基團的化合物與前過渡金屬化合物反應(yīng)；和(d)使(b)的產(chǎn)品與(c)的產(chǎn)品反應(yīng)；其中，R是烴，并且M選自鋁、硼、鎵和銦。
2.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中R3是C1-13烴。
3.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中R3M選自三乙基硼、三丁基硼、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦和三乙基銦。
4.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中具有氮-氫鍵的胺選自丁胺、叔丁胺、己胺、庚胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二己胺、雙環(huán)己胺、哌啶、苯胺、2，6-二乙基苯胺和2，6-二叔丁基苯胺。
5.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中具有氮-氫鍵的所述胺是環(huán)胺。
6.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中具有氮-氫鍵的所述胺選自哌啶、吡咯烷和吡咯。
7.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中具有氮-氫鍵的胺選自二環(huán)戊基胺、二環(huán)己基胺、二環(huán)庚基胺和二環(huán)辛基胺。
8.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中二烷基鎂化合物選自丁基辛基鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂。
9.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中包含環(huán)狀二烯烴基團的化合物選自環(huán)戊二烯、茚、(叔丁基)環(huán)戊二烯、甲基乙基環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯和1，5-環(huán)辛二烯。
10.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中所述前過渡金屬化合物具有通式M’OpRqXr，其中R是烷基，X是鹵素，p、q和r是0到4的數(shù)，并且M’是Ti、Zr或者V。
11.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中所述前過渡金屬化合物選自Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)Cl3，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC4H9)2Cl2，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC4H9)4，Zr(OC4H9)2Cl2，Zr(OC8H17)Cl3，VCl3，VCl4，和VOCl3。
12.權(quán)利要求1的催化劑體系，其還包含固體鹵化鎂載體。
13.權(quán)利要求1的催化劑體系，其還包含烷基鋁助催化劑。
14.權(quán)利要求1的催化劑體系，其還包含選自三乙基鋁、三丁基鋁、三辛基鋁和三甲基鋁的烷基鋁助催化劑。
15.權(quán)利要求1的催化劑體系，其還包含烴溶劑。
16.一種α-烯烴(共)聚合方法，該方法包括使α-烯烴原料與能有效地催化α-烯烴(共)聚合的催化劑體系接觸，其中所述催化劑體系包含通過以下步驟制備的催化劑組分(a)使通式R3M的化合物與具有氮-氫鍵的胺反應(yīng)；(b)使(a)的產(chǎn)品與二烷基鎂化合物反應(yīng)；(c)使包含環(huán)狀的二烯烴基團的化合物與前過渡金屬化合物反應(yīng)；和(d)使(b)的產(chǎn)品與(c)的產(chǎn)品反應(yīng)；其中，R是烴，并且M選自鋁、硼、鎵和銦。
17.權(quán)利要求16的方法，其中R3是C1-13烴。
18.權(quán)利要求16的方法，其中R3M選自三乙基硼、三丁基硼、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦和三乙基銦。
19.權(quán)利要求16的方法，其中具有氮-氫鍵的胺選自丁胺、叔丁胺、己胺、庚胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二己胺、雙環(huán)己胺、哌啶、苯胺、2，6-二乙基苯胺和2，6-二叔丁基苯胺。
20.權(quán)利要求16的方法，其中具有氮-氫鍵的胺是環(huán)胺。
21.權(quán)利要求16的方法，其中具有氮-氫鍵的胺選自哌啶、吡咯烷和吡咯。
22.權(quán)利要求16的方法，其中具有氮-氫鍵的胺選自二環(huán)戊基胺、二環(huán)己基胺、二環(huán)庚基胺和二環(huán)辛基胺。
23.權(quán)利要求16的方法，其中二烷基鎂化合物選自丁基辛基鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂。
24.權(quán)利要求16的方法，其中包含環(huán)狀二烯烴基團的化合物選自環(huán)戊二烯、茚、(叔丁基)-環(huán)戊二烯、甲基乙基環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯和1，5-環(huán)辛二烯。
25.權(quán)利要求16的方法，其中所述前過渡金屬化合物具有通式M’OpRqXr，其中R是烷基，X是鹵素，p、q和r是0到4的數(shù)，并且M’是Ti、Zr或者V。
26.權(quán)利要求16的方法，其中所述前過渡金屬化合物選自Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)Cl3，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC4H9)2Cl2，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC4H9)4，Zr(OC4H9)2Cl2，Zr(OC8H17)Cl3，VCl3，VCl4，和VOCl3。
27.權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑體系還包含固體鹵化鎂載體。
28.權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑體系還包含烷基鋁助催化劑。
29.權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑體系還包含選自三乙基鋁、三丁基鋁、三辛基鋁和三甲基鋁的烷基鋁助催化劑。
全文摘要
公開了用于乙烯或者乙烯與α－烯烴的(共)聚合的催化劑體系。所述催化劑體系利用一種催化劑組分，該催化劑組分包含前過渡金屬配合物例如鈦醇鹽與包含環(huán)狀二烯烴的化合物例如茚的反應(yīng)產(chǎn)物。所述催化劑體系還利用固體鹵化鎂載體和烷基鋁助催化劑。本發(fā)明的催化劑體系生產(chǎn)具有窄的分子量分布和窄的組成分布的聚乙烯。
文檔編號B01J31/02GK1890025SQ200480036002
公開日2007年1月3日 申請日期2004年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月3日
發(fā)明者孔甲京, 陸宏藍 申請人:美國臺塑公司