專利名稱：金屬氧化物/氫氧化物材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明主要涉及具有相互連貫(co-continuous)結構的金屬氧化物/氫氧化物材料。更具體的，本發(fā)明針對具有已被改性為具有相互連貫結構表面的金屬氧化物/氫氧化物或復合金屬氧化物/氫氧化物材料。金屬氧化物/氫氧化物或復合材料的相互連貫結構允許或促進材料的表面與外部環(huán)境的可接近性。本發(fā)明的材料表面的易接近的，也就是相互連貫的性質允許材料用于需要高表面積金屬氧化物/氫氧化物材料的應用中。在本發(fā)明材料中產生如此高的表面積的方法也通常提供有用的介孔特性，該特性在需要介孔金屬氧化物/氫氧化物材料的各種應用中是有用的。本發(fā)明金屬氧化物/氫氧化物可用作催化劑，例如在除SO2、NO和HCl中，在能量產生和儲存中，例如在超電容器生產中或在電極或燃料電池的制備中，在水處理中，例如在水過濾除去有機物、細菌、病毒、重金屬和其它污染物中，在分離工藝中，例如從溶液中除去金屬離子，或作為金屬氧化物納米顆粒制備的模板。本發(fā)明另外提供用于生產這些金屬氧化物/氫氧化物和復合金屬氧化物/氫氧化物材料的方法和在例如上述那些應用中的用途。
背景技術：
說明書中對任何現有技術的參考不是也不應該作為這種現有技術在澳大利亞或任何其它國家形成公知常識一部分的確認或任何形式的建議。
在說明書結尾收集了關于本說明書參照的出版物的細節(jié)。
介孔金屬氧化物/氫氧化物和復合金屬氧化物/氫氧化物材料，例如活性碳/金屬氧化物復合物、活性碳/金屬氫氧化物和介孔二氧化硅/金屬氧化物材料，具有范圍從水處理和分離工藝到化學反應催化或有毒氣體去除，和直到能量產生和儲存應用的大量的應用，例如在超電容器的生產和例如用于燃料電池的電極制備中。
在現有技術中已經描述了各種用于制備和使用這些材料的方法，然而對于能獲得的材料的每單位重量的表面積，這些方法受到了限制。
在Oliviera，Luiz C.A.；Rios，Rachel V.R.A.；Fabris，JoseD.；Garg，V.；Sapag，Karam；Lago，Roche l M.Carbon 402177-2183，2002.中已經描述了具有磁性能的用于水處理的復合活性碳/氧化鐵材料的生產。這種方法包括在升高溫度的FeCl3和FeSO4溶液中懸浮活性碳，然后進行大量過量氫氧化鈉(＞形成中性溶液的化學計量比率需求的4-5倍)的處理以沉淀磁性離子氧化物、磁鐵礦和磁赤鐵礦(maghemite)。然后獲得這些氧化物，在烘箱中干燥以生產具有由BET確定的658m2/g的表面積的復合材料。當在沒有活性炭條件下制備氧化鐵材料時，獲得的表面積只有66m2/g。
Perez-Maqueda，Luis A.；Criado，Jose Manuel；Real，Concepcion；Balek，Vladimir；Subrt，Jan.Journal of theEuropean Ceramic Society，222277-2281(2002)中描述了通過使用恒定速率熱分析設備對針鐵礦進行熱分解的多孔赤鐵礦的制備。多孔赤鐵礦產品具有低的表面積，獲得的最大值是85m2/g。
Schwickardi，Manfred；Jaohann，Thorsten；Schmidt，Wolfgang；Schuth，Ferdi，Chem.Mater.143913-3919(2002)中描述了使用活性碳的高表面積氧化物的制備。通過混合活性碳和金屬硝酸鹽，在高溫下對混合物進行煅燒一段短的時間來制備這些材料。當使用Fe(NO3)3時，在450℃煅燒1小時。通過這種方法的這種材料獲得的最好表面積是123m2/g。
Tseng，Hui-Hsin；Wey，Ming-Yen，Liang，Yu-Shen；Chen，Ke-Hao，Carbon 411079-1085(2003)中描述了使用載于活性碳的金屬氧化物從焚燒煙氣中催化去除SO2、NO和HCl。通過用亞硝酸鹽的水溶液浸漬預處理活性碳材料，然后進行攪拌和加熱以除去大部分液體來制得這些材料。然后干燥浸漬的活性碳，再在高溫下(500℃)煅燒4小時。對Fe2O3，復合材料獲得的最好表面積是897m2/g。材料也具有0.0503cm3/g的低的介孔容積。
Ching-Chen Hung(U.S.專利5,948,475和5,876,687)描述了用于制備各種金屬氧化物、金屬和復合材料的方法，該方法包括將石墨氧化物暴露于金屬氯化物以形成包括有金屬、氧和氯元素的中間碳質產品。然后加熱產品以除去氯和/或碳。后者的處理包括加熱到250℃以上的溫度。從說明書中提供的數據可清楚看到利用這些方法獲得的表面積非常低。
Oh等人在WO01/89991中描述介孔碳材料、碳/金屬氧化物復合材料和由它們制得的電化學電容器的制備。沒有提供含金屬氧化物材料的表面積數據。
在本發(fā)明中，已確認了新的金屬氧化物/氫氧化物和金屬氧化物/氫氧化物復合材料，該材料具有高表面積和/或高介孔面積，使它們在大量的重要應用中特別有用。也已確認了生成這些材料的方法，該方法相對于現有技術方法可使用便宜的材料和在相對低的溫度下進行。這些方法可用于生產與現有技術材料相比具有更大的與外部環(huán)境相連貫的表面積的金屬氧化物/氫氧化物和金屬氧化物/氫氧化物復合材料。這種狀態(tài)在這里被稱作“相互連貫”(co-continuous)。
發(fā)明概述在整個說明書和隨后的權利要求中，除非上下文不同的要求，否則，“包括”和各種“包括”的變化，將理解為意味包含所述整數或步驟或多個整數或多個步驟的組，但不排除任何其它的整數或步驟或多個整數或多個步驟的組。
本發(fā)明主要涉及具有相互連貫結構和其它性能的金屬氧化物氫氧化物和復合金屬氧化物氫氧化物材料的產生。具體的，本發(fā)明提供具有相互連貫結構的金屬氧化物氫氧化物和復合金屬氧化物氫氧化物材料，其中“相互連貫”意味著材料的表面與外部環(huán)境的易接近性得到促進。相互連貫性主要能通過大量的孔或孔狀結構獲得?？谆蚩谞罱Y構可單獨存在或每個多孔區(qū)域可包括大量孔或孔狀結構，產生潛在的高的與外部環(huán)境相互連貫的大量表面。
表面與外部環(huán)境的易接近性(即相互連貫性)促進了在化學和電化學工藝中和分離和吸附應用中與材料的接觸。
因此，本發(fā)明提供金屬氧化物/氫氧化物或復合金屬氧化物/氫氧化物材料，該材料包括被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面。
根據本發(fā)明的優(yōu)選的方法，通過用堿處理金屬鹽以沉淀金屬氧化物/氫氧化物、然后在生成具有容易與外部環(huán)境相互連貫表面的材料的條件下除去溶劑，來制備金屬氧化物/氫氧化物材料。用于溶劑去除的條件也可將任何金屬氫氧化物轉變?yōu)榻饘傺趸铩Ｔ谌軇┏ズ?，處理固體殘余物以除去任何殘余的鹽。
因此，本發(fā)明提供用于生成具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性表面的金屬氧化物/氫氧化物材料的方法，包括在含水介質中用堿處理金屬鹽，處理時間和條件足以在所述含水介質中沉淀金屬氧化物/氫氧化物，通過蒸發(fā)從含水介質中除去水以提供固體殘余物，并從固體殘余物中除去鹽從而生成所述具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫表面的金屬氧化物/氫氧化物材料。
術語“金屬氧化物/氫氧化物”被理解為指的是單一金屬氧化物、金屬氧化物混合物、單一金屬氫氧化物、金屬氫氧化物的混合物、相同或不同金屬的金屬氧化物和氫氧化物的混合物，和羥基氧化物和其混合物。金屬材料以氧化物、氫氧化物、羥基氧化物或是混合物的形式將必然依靠金屬的性質和在制備中金屬鹽和氫氧化物經受的條件，或后續(xù)制備的條件。在含水介質中金屬鹽和堿的反應一般將形成金屬氫氧化物。然而在含水介質中，一些金屬氫氧化物很容易轉變?yōu)橄鄳难趸?，特別是含水介質暴露于空氣時。在一些情況下，可部分的轉變?yōu)檠趸铮瑥亩峁溲趸锖脱趸锏幕旌衔?。當兩種金屬鹽與堿接觸形成兩種金屬的氫氧化物時，一種氫氧化物可以容易的轉變?yōu)檠趸铮硪环N可仍保持為氫氧化物。此外，一些金屬氫氧化物，例如Fe、Ti，在含水介質中在蒸發(fā)步驟中容易轉變?yōu)樗鼈兿鄳难趸?。其它氫氧化物，例如NiOH，需要苛刻的條件以能夠轉變?yōu)橄鄳臍溲趸?。術語“金屬氧化物/氫氧化物復合物”、“金屬氧化物/氫氧化物復合材料”和“復合金屬氧化物/氫氧化物材料”將理解為指的是與基體材料組合的這種金屬氧化物/氫氧化物材料。這種基體材料可以是具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫表面的基體。這種基體材料的例子包括含有活性布碳(cloth carbon)的活性碳、介孔二氧化硅、金屬、構造或未構造的合成聚合物材料、天然的生物聚合物材料、聚合物/無機混雜材料、其它的兩相系統(tǒng)、例如乳劑和凝膠、自組裝結構、例如表面活性劑易溶中間相、編織(weaved)材料、例如多孔織物和纖維、碳納米管和其它高縱橫比的材料、合成聚合物泡沫和無機泡沫、泡沫金屬和生物學沉積的有機和無機結構、例如硅藻骨架材料。
因此，本發(fā)明提供包括基體和金屬氧化物/氫氧化物材料的復合金屬氧化物/氫氧化物材料，該基體具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面，該金屬氧化物/氫氧化物材料附著于所述基體、結合在所述基體中或與所述基體連接，使得復合材料保持與外部環(huán)境的相互連貫性。
根據本發(fā)明的優(yōu)選方法，通過在具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性表面的基體存在下，沉淀金屬氧化物/氫氧化物制得這種復合金屬氧化物/氫氧化物材料。這種基體可以是根據本發(fā)明制備的金屬氧化物氫氧化物或復合金屬氧化物氫氧化物材料，或可以是介孔基體，例如如上描述的活性碳或介孔二氧化硅等。
因此，本發(fā)明提供用于生成具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性表面的復合金屬氧化物/氫氧化物材料的方法，該方法包括在具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性表面的基體存在下，在含水介質中用堿處理金屬鹽，處理時間和條件足以沉淀金屬氧化物/氫氧化物，通過蒸發(fā)從含水介質中除去水以提供附著于所述基體、結合在所述基體中或與所述基體連接的金屬氧化物氫氧化物的固體殘余物，并從固體殘余物中除去鹽從而生成所述具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性表面的復合金屬氧化物/氫氧化物材料。至于金屬氧化物/氫氧化物材料的制備，用于溶劑除去的條件也可將金屬氫氧化物轉變到金屬氧化物。
優(yōu)選實施方式的詳細描述本發(fā)明部分基于具有相互連貫結構和其它性能的金屬氧化物/氫氧化物和復合金屬氧化物/氫氧化物材料的生成。這些材料具有大量的與外部環(huán)境自由可接近的，即相互連貫的表面區(qū)域。
關于本文中的“外部環(huán)境”包括周圍的溶劑、溶液或其它液體、凝膠、真空或氣態(tài)環(huán)境包括，例如，能與材料表面反應或相互作用或結合的，或能從材料表面接受電子或提供電子到材料表面的個體。
溶劑是在液體介質中溶解、懸浮或分散反應物的任何液相。溶劑包括，但不限制于，極性或非極性、質子或非質子溶劑，例如烴(例如，石油醚、苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷)、氯化溶劑(例如，二氯甲烷、四氯化碳)和其它的鹵化溶劑包括氟化或溴化溶劑、二烷基醚(例如，二乙醚、四氫呋喃)、醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)、乙腈、乙酸乙酯和含水介質，包括緩沖溶液或僅是水。溶劑也可以是溶劑混合物。
外部環(huán)境也可以包括其它液體環(huán)境，例如諸如來自河、蓄水池等的生水、工業(yè)廢水、醫(yī)院廢水、家用廢水或工業(yè)生產用水。液體也可是工業(yè)過程中已利用的其它液體材料。液體材料(或凝膠)也能是在電解池、電池、電容器等中使用的電解質溶液。
外部環(huán)境也可以是氣態(tài)環(huán)境，例如諸如氮氣氣氛的惰性氣體或空氣、廢氣、內燃機或工業(yè)工藝氣體、蒸汽等、從工業(yè)發(fā)酵過程或排水管生物產生的氣體或植物和動物釋放/呼出的氣體，例如CO2、甲烷及其它。
根據本發(fā)明的金屬氧化物氫氧化物和金屬氧化物氫氧化物復合材料可以是以球、棒、片、塊、纖維、盤、囊、網、織物或例如硅藻骨架材料的生物沉積復合結構的形式。材料的形狀可由用于制備材料的裝置決定，或生成的材料在生成后可進行改變或改進形狀的處理。在復合金屬氧化物材料中材料的形狀可由使用的基體材料的形狀決定。具體的，優(yōu)選的形狀是那些可提高材料用于預期用途的活性的形狀。
用堿水解生成金屬氧化物/氫氧化物的金屬鹽可以是任何水溶性金屬鹽，其能夠通過用堿處理轉變?yōu)椴蝗苄匝趸?氫氧化物。依靠于所需氧化物氫氧化物材料的性質、可使用的鹽的混合物，包括不同金屬鹽的混合物。這可生成混合的金屬氧化物/氫氧化物材料。適合的金屬鹽例子包括過渡金屬(d-區(qū))元素例如鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、錳、鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、銀、銅、鋅、汞、鎘、鎢、鑭和金的，鑭系中的過渡金屬(f-區(qū))例如鈰、鐠和釹和錒系例如鈾、釷、镎、钚和镅的、以及s-區(qū)金屬元素例如鈹、鈣、鍶、鋇、鐳、銫、鎂和p-區(qū)金屬元素例如鉛、鋁、砷、錫、鎵、鉍、銻、鍺、銦和碲的鹵化物(例如，氯化物、氟化物、溴化物和碘化物)、乙酰丙酮化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氮化物、氰化物、碳化物、硅烷、烷氧基硅烷、和醋酸鹽。其它適合的金屬鹽包括含有鹵素含氧陰離子(halogenoxoanion)(例如溴酸根和碘酸根)、金屬和過渡金屬含氧陰離子(metaloxoanion)(例如高錳酸根、鉻酸根和砷酸根)和有機含氧陰離子(organic oxoanion)、例如烴氧基和羧酸根(例如乙氧基、醋酸根和棕櫚酸根)的金屬鹽。在一些情況下，預處理鹽以使其處于用于氧化物/氫氧化物形成的適合的或可選的氧化狀態(tài)是必要的或是有利的。例如，在堿處理前或堿處理過程中，錳(II)氯化物可受益于用氧化劑例如高錳酸鹽或過氧化物的氧化，以形成錳(IV)物質。相似的，在能形成其氧化物/氫氧化物前，Ti(III)氯化物能受益于氧化到Ti(IV)。具體的，優(yōu)選的用于生產氧化鐵材料的鹽是Fe3+的鹽、例如Fe(III)硝酸鹽、氯化物、氯酸鹽、硫酸鹽、高氯酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽或磷酸鹽。優(yōu)選的用于生產氧化鈦材料的鹽包括Ti(III)的鹽、例如TiCl3、和Ti(IV)的鹽、例如TiCl4，且優(yōu)選的用于生產Ni氧化物和氫氧化物材料的鹽包括Ni(II)的鹽、例如NiCl2、NiSO4和Ni(NO3)2。
混合或摻雜的材料的使用也可以考慮，其中另外的金屬、金屬鹽、配合物或其它化學物質(包括生物物質，例如蛋白質、DNA)的混合/摻入會賦予最終材料需要的性能例如熒光性、電致發(fā)光、磁性、半導體性或生物活性。
當希望生產復合金屬氧化物/氫氧化物材料時，在具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性表面的基體存在條件下，進行金屬氧化物/氫氧化物的沉淀。這種材料的例子包括如上所述的活性碳、介孔二氧化硅等，或根據發(fā)明制備的金屬氧化物/氫氧化物或復合金屬氧化物/氫氧化物材料。為了制備適合的復合金屬氧化物/氫氧化物材料，在含水介質中在堿存在的條件下，金屬鹽和基體可以以適合的比例組合。選擇的比例將依賴于基體的性質和將引入到復合材料中金屬氧化物的量。也依賴于金屬鹽的原子量。金屬鹽和基體將一般以1∶100-100∶1的重量比例組合，更優(yōu)選的50∶1-1∶50，更優(yōu)選的10∶1-1∶10。對Fe(III)硝酸鹽，5∶1-1∶1的比例是優(yōu)選地有利的。對鎳電極的制備，碳對金屬約1∶1-1∶3的重量比例是特別適合的。對氧化鈦，較低的比例是優(yōu)選的，例如碳對金屬1∶10或1∶100的范圍。少量的碳能使氧化鈦變深到一定程度使得可見光的吸收增加，這可增加氧化鈦在可見光中的光催化活性。本領域技術人員能確定用于具體應用的優(yōu)化的比例。
通過含水溶液pH的增加，金屬鹽轉變?yōu)榻饘傺趸?氫氧化物。這可通過引入適合的堿到含水介質中進行。優(yōu)選的堿是無機堿，例如強無機堿。適合的強無機堿的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銨。然而，含水介質調節(jié)到的pH將依靠于要形成的具體金屬氫氧化物/氧化物，pH通常調節(jié)到7-11的范圍，更優(yōu)選的7.5-8.5。
在室溫下金屬鹽到金屬氧化物/氫氧化物的轉變通常發(fā)生的非常迅速，盡管可能通過施加熱和通過攪拌或攪動含水介質來增加速率。在一些情況下，加熱和/或暴露在空氣下對氫氧化物轉變到氧化物是必須的。在其它情況下，如果需要將氫氧化物轉變到氧化物需要苛刻的條件。金屬鹽的轉變過程能通過檢測介質中金屬鹽的存在，或通過監(jiān)控沉淀的形成進行監(jiān)控。沉淀將主要作為含水介質中的凝膠形成。優(yōu)化的最終pH將依賴于所使用的金屬鹽和基體。可選擇pH使形成的氫氧化物沉淀的量最大化，即條件是pH在金屬的沉淀邊緣內。還可能的是，需要pH為最終固體表面或氫氧化物、氧化物、羥基氧化物或其組合的等電點(iep)附近某值，以防止由靜電表面力形成的固體分散體。在一些情況下，當這兩個pH值是不相關聯時，在兩pH間的折中可能是必須的。在pH太低或太高的情況下，反應易生成非介孔顆粒和/或，在一些情況下為納米顆粒。例如對諸如Ti和Fe的金屬，通常選擇堿的量使得混合物的最終pH達到并穩(wěn)定在pH7.5-8.5。當添加后約5分鐘時段內pH不再改變時，假定最終pH穩(wěn)定。能使用濃堿(例如6M)以使沉淀速度最大化。優(yōu)選的在室溫下從吸液管中逐滴添加堿到攪動的混合物中(例如使用磁力攪拌器)，直到由浸入到攪動混合物中pH探測器測定的pH達到該pH。典型的，添加在從最初添加起約15分鐘內完成，盡管準確時間和條件將依靠于使用的具體的金屬鹽和基體。
在一個實施方式中，本發(fā)明提供用于生成具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性表面的金屬氧化物材料的方法，包括在含水介質中用堿處理金屬鹽，其時間和條件足以在所述含水介質中沉淀金屬氫氧化物，在將金屬氫氧化物轉變到金屬氧化物的條件下通過蒸發(fā)從含水介質中除去水以提供固體殘余物，并從固體殘余物中除去鹽以因此生成具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性表面的所述金屬氧化物材料。
在另一個實施方式中，本發(fā)明提供用于生成具有被改性為促進與外部環(huán)境相互連貫性表面的復合金屬氧化物材料的方法，包括在具有被改性為促進與外部環(huán)境連貫性表面的基體存在條件下，在含水介質中用堿處理金屬鹽，處理的時間和條件足以沉淀金屬氫氧化物，在將金屬氫氧化物轉變到金屬氧化物的條件下通過蒸發(fā)從含水介質中除去水以提供附著于所述基體、結合在所述基體中或與所述基體連接的金屬氧化物的固體殘余物，并從固體殘余物中除去鹽以因此生成具有被改性為促進與外部環(huán)境相互連貫性表面的所述復合金屬氧化物材料。
在另一個實施方式中，本發(fā)明提供用于生成具有被改性為促進與外部環(huán)境相互連貫性表面的金屬氫氧化物材料的方法，包括在含水介質中用堿處理金屬鹽，處理時間和條件足以在所述含水介質中沉淀金屬氫氧化物，在不將金屬氫氧化物轉變到金屬氧化物的條件下通過蒸發(fā)從含水介質中除去水以提供固體殘余物，并從固體殘余物中除去鹽以因此生成具有被改性為促進與外部環(huán)境相互連貫性表面的所述金屬氫氧化物材料。
在另外實施方式中，本發(fā)明提供用于生成具有被改性為促進與外部環(huán)境相互連貫性表面的復合金屬氫氧化物材料的方法，包括在具有被改進為促進與外部環(huán)境連貫性表面的基體存在條件下，在含水介質中用堿處理金屬鹽，處理時間和條件足以沉淀金屬氫氧化物，在不將金屬氫氧化物轉變到金屬氧化物的條件下通過蒸發(fā)從含水介質中除去水以提供附著于所述基體、結合在所述基體中或與所述基體連接的金屬氫氧化物的固體殘余物，并從固體殘余物中除去鹽以因此生成具有被改性為促進與外部環(huán)境相互連貫性表面的所述復合金屬氫氧化物材料。
在含水介質中形成金屬氫氧化物/氧化物沉淀/凝膠后，除去含水介質中的水。盡管通常用于從含水溶液中回收沉淀的金屬氧化物/氫氧化物的方法包括過濾步驟，和之后的烘箱干燥，但令人驚訝的發(fā)現，如果通過蒸發(fā)基本上或全部除去水，能獲得有利的金屬氧化物/氫氧化物或金屬氧化物/氫氧化物復合材料的介孔性。盡管不希望被理論限制，但相信含水介質中鹽的存在和它們在蒸發(fā)過程中的濃縮和隨之的離子強度的升高幫助保持金屬氧化物氫氧化物顆粒中的網絡結構，此時進一步脫水反應以形成互連的介孔材料。相信通過表面化學(pH、離子強度)控制的最初凝膠網絡結構的維持引起金屬氧化物/氫氧化物材料中的介孔性，因此導致材料與外部環(huán)境的相互連貫性。能通過施加熱提高水從含水介質中的蒸發(fā)。約100℃和略高，例如100℃-110℃，優(yōu)選的約105℃的溫度對這個目標是足夠的。如果需要氧化物，在需要加熱以形成相應氧化物的金屬氫氧化物情況下，這個加熱步驟是必須的。可以通過鹽的添加以進一步增加離子強度或通過在蒸發(fā)前部分含水介質的除去來調節(jié)所得的介孔材料的性能。在這種條件下需要小心，太多的鹽或太少對于需要的介孔性均是有害的。因此，盡管加倍的鹽濃度在一些情況下是可接受的，但鹽濃度十倍的增加在多數情況下被認為是有害的。
從含水介質里除去水的條件的選擇應使得，干燥的殘余物在除去殘余鹽后包括具有同外部環(huán)境高度相互連貫性的金屬氧化物/氫氧化物或金屬氧化物/氫氧化物復合材料。與外部環(huán)境相互連貫性的重要的量度是表面積。在金屬氧化物/氫氧化物、包括混合的金屬氧化物/氫氧化物材料的情況下，材料可具有由BET測量的大于100m2/g的表面積，優(yōu)選的大于200m2/g，更優(yōu)選的大于250m2/g。在包括已經具有被改性為促進與外部環(huán)境相互連貫性表面的基體的復合材料情況下，材料的最終表面積在一定程度內依賴于所利用基體的表面積。然而，在金屬氧化物/氫氧化物沉積后的復合材料的表面積可大于700m2/g，優(yōu)選的大于900m2/g，更優(yōu)選的大于1000m2/g。
本發(fā)明的金屬氧化物/氫氧化物或混合的金屬氧化物/氫氧化物優(yōu)選的是介孔的。介孔材料通常具有從約2-50納米的平均孔尺寸，盡管對大多應用來說，2-20或2-10納米的孔尺寸是更理想的。
本發(fā)明的金屬氧化物/氫氧化物或復合金屬氧化物/氫氧化物也可具有由BJH測量的高介孔面積。在金屬氧化物材料的情況下，介孔面積可大于100m2/g，優(yōu)選的大于150m2/g和更優(yōu)選的大于200m2/g。對金屬氧化物復合材料來說，由BJH測量的介孔面積可大于500m2/g，優(yōu)選的大于800m2/g和最優(yōu)選的大于1000m2/g。
在水的蒸發(fā)和(如果必要)氫氧化物到氧化物的轉變之后，從金屬氧化物或復合金屬氧化物材料中除去任何殘余的鹽是必須的。這種鹽是當金屬鹽轉變?yōu)檠趸?氫氧化物材料時在水解步驟中形成的。這種鹽通常能通過在水中簡單清洗金屬氧化物/氫氧化物或復合金屬氧化物/氫氧化物材料而除去。可以在容器中通過攪拌金屬氧化物材料進行清洗步驟，使其沉降并倒出水?？煞磸颓逑床襟E，在此之后可干燥材料，例如在真空烘箱中在適合的溫度下，例如50-60℃。
對一些應用，金屬應以其金屬形式存在。例如，當制備用于燃料電池的電極時，任何鉑氧化物需還原到鉑金屬。相似的對于氣味吸附性能，將氧化銅還原為銅金屬是理想的，和對抗菌性能，理想的，氧化銀應轉變?yōu)殂y金屬。這可通過使介孔金屬氧化物/氫氧化物或復合金屬氧化物/氫氧化物材料經受還原條件獲得，以至于氧化物/氫氧化物還原到相應的金屬。使用的條件將依靠于要還原的氧化物/氫氧化物。優(yōu)選的，該條件使得基本上維持氧化物/氫氧化物或復合材料的介孔性。例如，以CuO為例，熱的介孔氧化銅可在例如氫氣氣氛或甲烷氣氛同時沒有氧氣的還原環(huán)境中還原到銅金屬。
可直接使用剛制備的本發(fā)明金屬氧化物/氫氧化物或復合金屬氧化物/氫氧化物材料，或可將其引入到裝置或設備中以獲得它們預期的作用。例如，當使用材料作為例如用于SO2、NO和HCl有毒組分的除去的催化劑時，可將材料的顆粒填入床(可能的為流化床)中，引入到薄膜或纖維或過濾器中，可能的以筒(cartridge)形式，或附著到另外材料上或載于另外材料，例如聚合物或無機或金屬的材料。在使用材料作為化學反應催化劑時，能將材料顆粒簡單的引入反應介質中，通常為溶劑，在其中材料能充當反應的催化劑。相似的，可通過在填充有適當金屬氧化物/氫氧化物或復合金屬氧化物/氫氧化物材料的管中通過氣體反應物來催化氣相反應。根據本發(fā)明的材料的高介孔性允許它們被引入超電容器的板中。對這些應用而言，材料應該是導電的。由于電容直接隨電極面積變化，通過根據本發(fā)明材料的引入增加面積將有助于電容器的電容。當用于水處理工藝中時，可以在水中分散珠狀或顆粒狀的材料以促進有機物、細菌、病毒、重金屬和其它污染物的除去?；蚩梢栽谔畛溆薪饘傺趸?氫氧化物材料的柱中通過水或液體。對水處理工藝，生成磁性金屬氧化物/氫氧化物和復合金屬氧化物/氫氧化物材料并利用這些材料的磁性能以在待處理的水中分散后幫助它們的回收也是可能的。在家用類型的情況下，可在水龍頭或管路中的筒中引入本發(fā)明的介孔材料，例如Fe復合材料。
在復合材料的情況下，相對于使用的基體材料它們通常具有提高的性能。這樣的優(yōu)點可包括較高的密度、提高的潤濕性、提高的負載和提高的表面化學性質。相對于用于相同或相似用途的市售材料，它們也可具有提高的pH穩(wěn)定性。本領域技術人員會理解不同的金屬伴隨著不同的性能，且本領域技術人員能選擇用于具體應用的具體金屬。例如Cu材料適用于吸收氣味，NiOH材料尤其用于超電容器，含鉑材料用于燃料電池的電極，和含銀材料適用于殺菌劑。通過測試本發(fā)明的一些材料已經發(fā)現，一些材料特別適用于具體的應用，例如已經發(fā)現介孔氧化鐵特別適用于從水中除去砷。相似的，已經發(fā)現復合離子/活性碳材料特別適用于從水中除去腐殖質。
各種技術領域的技術人員能制備和利用本發(fā)明的材料和方法以容易的制備適用于希望目標應用的材料。
結合下面非限制性的實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例1介孔氧化鐵的制備在100ml燒杯中，將5gFe(NO3)3·9H2O溶解于60ml的Milli-Q水中。伴隨劇烈攪拌使用6M NaOH使制得溶液pH由約1.4快速升高到8.2。接著這個步驟，測量可溶性NaNO3的濃度為約0.6M。然后無遮蓋的將燒杯放置在熱烘箱中于105℃過夜(14小時)。在這個階段，不溶性的三價鐵氫氧化物凝膠網絡脫水形成水鐵礦(ferrihydrite)和針鐵礦，pH也隨著減少。第二天早晨從烘箱中取出燒杯，立即用Milli-Q水清洗已經形成的非常深褐色/紫色材料的干燥含鹽的盤。通過填充攪動的燒杯、簡單沉降固體材料和倒出上層清液來進行清洗。這包括仍然懸浮的小部分深色細粉的損失。重復清洗過程9次。然后在BET和SEM測試前將材料放置在真空烘箱中于60℃真空下(625mmHg)干燥。介孔氧化鐵的平均顆粒尺寸＞1微米。
實施例2氧化鐵/活性碳材料的制備在100ml燒杯中，將5gFe(NO3)3·9H2O溶解于60ml的Milli-Q水中。隨著輕微攪拌，5g BP2000碳分散在這溶液中。伴隨劇烈攪拌(磁力攪拌器上的磁珠)使用6M MaOH使制得溶液pH由約1.4快速升高到8.2。然后將燒杯放置在105℃的預熱烘箱中并放置過夜，在燒杯中留下干燥的黑色盤。用Milli-Q水清洗/洗滌干燥的黑色盤。通過在燒杯中裝水、接著攪拌、簡單沉降固體材料和倒出上層清液來進行清洗/洗滌。這過程使得少量細粉的損失。重復清洗過程9次。然后在BET測試前將材料放置在真空烘箱中于60℃真空下(625mmHg)干燥。
注示5gFe(NO3)3·9H2O形成約1克Fe2O3，因此，這種材料的氧化鐵與碳的比例約為1∶5。
實施例3BET和BJH測試使用Micromeritics ASAP 2400表面積分析儀通過多點氣體吸附進行BET表面積測試。在196℃使用氮氣作為被吸附體。在分析前，樣品在100℃下進行真空脫氣，直到＜10Pa的最終真空。
從在恒溫下氣體吸附(或脫附)摩爾量(或標準體積)測量的氣體吸附/脫附等溫線推導出BET表面積，并作為壓力的函數。以線性形式的BET等式可寫為PVa(P0-P)=1VmC+C-1VmC·PP0]]>其中P＝壓力P0＝氣體飽和壓力Va＝在壓力P下吸附氣體的體積Vm＝在單層覆蓋下吸附氣體的體積C＝BET常數P/[Va(P0-P)]vs.P/P0的曲線圖應產生具有截距為1/VmC和斜率為(C-1)/VmC的直線。從通過數據(典型的在P/P0值0.05-0.3間)的回歸線獲得Vm值。
然后從Vm計算出吸附劑的比表面積s=VmσNamVo]]>其中σ＝被吸附體的橫截面面積。
Na＝Avagadro常數
Vo＝氣體摩爾體積BJH方法是使用Kelvin公式用于計算孔尺寸分布的過程，并包括隨著相對壓力的逐漸減少冷凝吸附物(氮)從孔中概念上的逐步排空。在約99.5％相對壓力下(P/Po＝0.995)認為在孔中任意點均被填充，孔尺寸參照計算。
對實施例1和2制備的材料進行上述的BET和BJH測量。結果在表1中給出表1

BP2000是導電活性碳(Black Pearls)。
BET表面積是包括微孔(孔＜2nm)的全部表面積。
BJH(孔面積)僅是介孔(2-50nm直徑)的表面積。
BJH(孔體積)是介孔(2-50nm直徑)的全部體積。
*這些結果對應于按照實施例1方法的三種不同制備。
實施例4通過介孔材料從水中去除天然有機質(腐殖質)通過1∶50的比例用milli-Q水稀釋濃縮的含水溶液制得Armadale灰黃霉酸(Contech，Canada)溶液，制得黃色/褐色溶液。
量取等分的稀釋溶液并裝入標號為1-4的四個瓶中。1號瓶表示空白樣不加入另外的添加劑。使用刮勺，在2、3和4號瓶中分別加入約等量的BP2000碳、介孔鐵(如實施例1制備)和碳/氧化鐵復合物(如實施例2制備)。放置瓶過夜使其平衡。
第二天進行觀測1號瓶-空白，無添加劑-微黃褐色溶液，無變化2號瓶-BP2000碳-顏色明顯變淺，仍然輕微褐色色調。也發(fā)現碳漂浮并附著在管壁，對于分離該特征是不希望的。
3號瓶-介孔氧化鐵-盡管不如2號瓶好，但顏色明顯變淺。
4號瓶-碳/氧化鐵復合物-所有顏色完全去除，性能好于2號瓶或3號瓶。此外，這種材料很好的沉降到瓶底，這顯示了就分離而言與2號瓶相比具有提高的性能。
還通過1∶10稀釋進行實驗，制得更高濃度的NOM。以上述相似的方式進行觀測觀測1號瓶-空白，無添加劑-深褐色溶液，無變化2號瓶-BP2000碳-顏色明顯變淺(＞80％)，仍然輕微褐色色調。再次，碳附著在上壁并漂浮。
3號瓶-介孔氧化鐵-顏色一定的變淺，效果還是不如2號瓶明顯。
4號瓶-碳/氧化鐵復合物-顏色非常好的被除去，只留有輕微的褐色色調，性能明顯好于2號瓶或3號瓶。再次，這種材料很好的從溶液中分離。
通過這些添加劑，顏色的除去顯示了吸附劑從水中除去天然有機材料(NOM)(在水道中經常發(fā)現的污染物)的能力。這簡單的實驗顯示了碳/氧化鐵復合物好于單獨碳或氧化鐵的提高的吸附天然有機物質的能力。其它優(yōu)于BP2000的復合物的優(yōu)點是提高的表面化學性能，依據是明顯更大量的BP2000附著在兩次實驗的瓶壁上部，作為比較有明顯更少量碳/氧化鐵復合物。
實施例5介孔二氧化鈦的制備在100ml燒杯中，將12mlTiCl3溶液(提供為15％w/v)與60mlMilli-Q水混合。伴隨劇烈攪拌使用6M NaOH使制得溶液pH由約8.5快速升高，在此過程中形成藍色沉淀。放置材料72小時在此期間沉淀上部氧化為白色二氧化鈦沉淀。然后無遮蓋的放置燒杯在熱烘箱中于105℃過夜(14小時)。在這個階段，不溶性的殘余藍色沉淀氧化、并脫水形成二氧化鈦。第二天早晨從烘箱中取出燒杯，已經形成的白色材料材料的干燥含鹽的盤立即用Milli-Q水清洗。通過填充攪拌的燒杯、簡單沉降固體材料和倒出上層清液來進行清洗。這包括仍然懸浮的少量細粉的損失。重復清洗過程9次。然后在BET測試前，把材料放置在真空烘箱中于70℃和真空下(625mmHg)干燥。
證實TiO2全部表面積250m2/g、全部孔體積0.22cm3/g、BJH孔體積0.18cm3/g、平均孔半徑17.6nm。
實施例6二氧化鈦/活性碳材料的制備在100ml燒杯中，將12mlTiCl3(15％w/v)溶液在60mlMilli-Q水中混合。隨著輕微攪拌，將5g BP2000碳分散在這溶液中。伴隨劇烈攪拌(磁力攪拌器上的磁珠)使用6M NaOH使制得溶液pH快速升高到8.6。在此pH均衡溶液最少10分鐘。將燒杯放置在105℃的預熱烘箱中并放置兩夜，在燒杯中留下干燥的黑色盤。用Milli-Q水清洗/洗滌干燥的黑色盤。通過在燒杯中裝水、接著攪拌、簡單沉降固體材料和倒出上層清液來進行清洗/洗滌。這過程使得少量細粉的損失。重復清洗過程9次。然后在BET測試前，將材料放置在真空烘箱中于70℃和真空下(625mmHg)干燥。
注示12mlTiCl3(15％w/v)形成約1克TiO2，因此，這種材料中二氧化鈦與碳的比例約為1∶5。
C/TiO2-表面積1100m2/g、全部孔體積1.76cm3/g、BJH孔體積1.59cm3/g。
實施例7二氧化錳/活性碳材料的制備在100ml燒杯中，將2.3gMnCl24H2O在60mlMilli-Q水中混合。隨著輕微攪拌，將4g BP2000碳分散在這溶液中。伴隨劇烈攪拌(磁力攪拌器上的磁珠)使用6M NaOH使制得溶液pH從約6快速升高到10.5。在此pH均衡溶液最少10分鐘。將燒杯放置在105℃的預熱烘箱中并放置過夜，在燒杯中留下干燥的黑色盤。用Milli-Q水清洗/洗滌干燥的黑色盤。加水時盤破碎成懸浮的顆粒，顆粒經靜置沉降。通過在燒杯中裝水、接著攪拌、簡單沉降固體材料和倒出上層清液來進行清洗/洗滌。這過程使得少量細粉的損失。重復清洗過程9次。然后在BET測試前，將材料放置在真空烘箱中于70℃和真空下(625mmHg)干燥。
注示2.3gMnCl24H2O形成約1克MnO2，因此，這種材料的二氧化錳與碳的比例約為1∶4。
實施例8氧化銅/活性碳材料的制備在100ml燒杯中，將3.14gCuSO45H2O在70mlMilli-Q水中混合。隨著輕微攪拌，將1g BP2000碳分散在這溶液中。伴隨劇烈攪拌(磁力攪拌器上的磁珠)使用6M NaOH使制得溶液pH快速升高到11.3。在此pH均衡溶液最少10分鐘。將燒杯放置在105℃的預熱烘箱中并放置過夜，在燒杯中留下干燥的黑色盤。用Milli-Q水清洗/洗滌干燥的黑色盤。加水時盤破碎成懸浮的顆粒，顆粒經靜置沉降。通過在燒杯中裝水、接著攪拌、簡單沉降固體材料和倒出上層清液來進行清洗/洗滌。這過程使得少量細粉的損失。重復清洗過程9次。然后在BET測試前，將材料放置在真空烘箱中于70℃和真空下(625mmHg)干燥。
注示3.14gCuSO45H2O形成約1克CuO，因此，這種材料的氧化銅與碳的比例約為1∶1。
實施例9介孔氫氧化鎳和氧化鎳的制備在100ml燒杯中，將2.56gNiCl26H2O與60mlMilli-Q水混合。伴隨劇烈攪拌使用6M NaOH使制得溶液pH由約12.4快速升高，在此過程中形成淡綠色沉淀。均衡溶液15分鐘以穩(wěn)定pH。然后無遮蓋的將燒杯放置在熱烘箱中在105℃過夜(14小時)。在這個階段，不溶性的氫氧化鎳凝膠網絡干燥以形成介孔氫氧化鎳。第二天早晨從烘箱中取出燒杯，已經形成的淡綠色材料的干燥含鹽的盤立即用Milli-Q水清洗。通過填充攪拌的燒杯、簡單沉降固體材料和倒出上層清液來進行清洗。這包括仍然懸浮的少量細粉的損失。重復清洗過程9次。然后在BET測試前，把材料放置在真空烘箱中于70℃和真空下(625mmHg)干燥。通過在馬弗爐中于250℃進一步加熱樣品，由上面形成的干凈且干燥的氫氧化鎳制得氧化鎳。
NiOH、NiO分別具有表面積164m2/g、207m2/g。
實施例10氫氧化鎳/活性碳材料的制備在100ml燒杯中，將2.56gNiCl26H2O在60mlMilli-Q水中混合。隨著輕微攪拌，將1g BP2000碳分散在這溶液中。伴隨劇烈攪拌(磁力攪拌器上的磁珠)使用6M NaOH使制得溶液pH快速升高到12.1。在此pH均衡溶液最少10分鐘。將燒杯放置在105℃的預熱烘箱中并放置過夜，在燒杯中留下干燥的黑色盤。用Milli-Q水清洗/洗滌干燥的黑色盤。加水時盤破碎成懸浮的顆粒，顆粒經靜置沉降。通過在燒杯中裝水、接著攪拌、簡單沉降固體材料和倒出上層清液來進行清洗/洗滌。這過程使得少量細粉的損失。重復清洗過程9次。然后在BET測試前，將材料放置在真空烘箱中于70℃和真空下(625mmHg)干燥。這生成50％NiOH2碳復合物。還可以使用該方法，其中將NiCl26H2O和BP2000碳的量變化到3.84g NiCl26H2O和0.5g BP2000碳，并最終調節(jié)的pH為12.0以生成75％NiOH2碳復合物。
提示2.56gNiCl26H2O形成約1克NiOH2，因此，50％材料的氫氧化鎳與碳的比例約為1∶1。3.84gNiCl26H2O形成約1.5克NiOH2，因此，75％材料的氫氧化鎳與碳的比例約為3∶1。
50％NiOH2/C具有849m2/g的表面積，1.32cm3/g的BJH孔體積和9.5nm的平均孔徑。75％NiOH2/C具有450m2/g的表面積，0.913cm3/g的BJH孔體積和5.8nm的平均孔徑。
實施例11使用介孔氧化鐵/碳復合物從自來水中去除細菌實驗(注示在試驗中使用煮沸的無菌的自來水)E.Coli(JM101)seedstock OD＝0.903使用自來水和E.Coli培養(yǎng)物制備在吸附實驗中使用的細菌懸浮液1)該自來水經煮沸以除去殘余氯并在使用前在高壓釜中殺菌和2)該E.Coli培養(yǎng)物在Luria培養(yǎng)基(Broth)中培養(yǎng)，在配制最終懸浮液前用殺菌的煮沸的自來水清洗。
將50ml細菌懸浮液添加到50ml聚丙烯管中，并均衡15分鐘到1小時。在這懸浮液中添加1g吸附劑，并在垂直旋轉平臺上于室溫下溫育。也同樣進行沒有吸附劑的對照。在最初添加吸附劑起0、2和4小時取樣品。在通過沉降(或當需要時簡單的離心分離)和傾析，從樣品中分離出吸附劑，然后用Luria培養(yǎng)基將無吸附劑的上層清液經過一系列的稀釋(純的、1/10、1/100、1/1000、1/10,000)，將100μL每一種稀釋液施加到Luria瓊脂平板上。
使用經高壓釜處理的、在反滲透處理的水中含有10g細菌用胰蛋白胨(Bacto tryptone)、5g酵母抽提物(Yeast Extfact)、10g NaCl和15g細菌瓊脂的1升溶液制備Luria瓊脂平板。以100μg/mL的濃度添加氨芐青霉素。20mL這種溶液倒入培養(yǎng)皿中以在無菌的環(huán)境中形成平板。使用玻璃涂布器在瓊脂表面上均勻涂布懸浮液，使用乙醇/火焰技術保持涂布器無菌。然后將平板在37℃下培養(yǎng)過夜。使用菌落計數器在含有30-300個菌落的平板上數出菌落數。最小稀釋的平板的菌落數用于計算。用稀釋系數乘以平板的計數以獲得最終結果。

結論是，在降低E.Coli水平方面，單獨使用BP2000略好于復合材料。
實施例12使用介孔氧化鐵/碳復合物的去除砷實驗將0.5g介孔氧化鐵/碳復合物加入倒50ml砷溶液中。使用100mg/L的最初砷濃度。懸浮液攪拌最少約19小時。過濾(0.45微米)上層清液的樣品，使用ICP-EOS檢測砷濃度。這些實驗的結果在下表中給出。
結果

在碳基體中引入氧化鐵是碳的砷吸附能力的兩倍以上。
實施例13pH穩(wěn)定性發(fā)現介孔氧化鐵的pH穩(wěn)定性大于顆?；牧u基氧化物，例如Bayoxide E33。
實驗將介孔Fe2O3(實施例1)的pH穩(wěn)定性與可從Bayer購買的BayoxideE33(FeOOH)進行比較。將一定量(0.2克)的每種氧化物添加到50ml的10-2M KNO3中。使用HNO3和NaOH調節(jié)溶液到pH3和pH7，并放入攪拌器內1小時。攪拌器足以提供輕度的旋渦但不足以完全懸浮材料。在攪拌后，允許氧化物材料沉降約15分鐘，在此之后，取出上層清液樣品并用幾滴濃(conc.)硝酸酸化。然后在用ICP-EOS檢測鐵濃度前，將樣品放置過夜。
結果
在攪拌后，在含有Bayoxide E33的兩個樣品中均存在渾濁，然而其它兩個樣品不包含明顯的渾濁。
酸化的上層清液中的鐵濃度表明了氧化鐵材料的分解，結果在下表中給出

實施例14水處理-使用介孔氧化鐵和介孔氧化鐵/活性碳復合物(比較基準1g/L每種吸附劑)除去砷實驗將0.5克介孔氧化鐵(實施例1)和Bayoxide E33分別加入到50ml的砷溶液中。使用三種不同的最初砷濃度。攪拌懸浮液最少約19小時。過濾(0.45微米)上層清液的樣品，使用ICP-EOS檢測砷濃度。這些實驗的結果在下表中給出

對于單獨的基體碳材料，介孔氧化鐵/活性碳復合物顯示出輕微降低的細菌吸附性能，但表現出提高的砷吸附性能，對水處理過程而言給予碳雙重功能。這些性能在下面兩個實驗給出概述。
貫穿說明書和下面的權利要求，除非上下文不同的要求，否則，“包括”和各種“包括”的變化，將理解為意味著包含所述整數或步驟或多個整數或多個步驟的組，但不排除任何其它的整數或步驟或多個整數或多個步驟的組。
本領域技術人員將會理解這里描述的發(fā)明允許有除了具體描述之外的變化或改變。應理解本發(fā)明包括所有這些的變化和改變。發(fā)明也包括在說明書中涉及的或指明的、單獨或一起的所有步驟、特征、組成、結構和化合物，和任何兩個或多個所述步驟或特征的任何或全部的組合。
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權利要求
1.金屬氧化物/氫氧化物或復合金屬氧化物/氫氧化物材料，其包括被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面，所述金屬氧化物/氫氧化物或復合材料具有高的介孔面積。
2.復合金屬氧化物/氫氧化物材料，其包括具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面的基體，和附著于所述基體、結合在所述基體中或與所述基體連接的金屬氧化物/氫氧化物材料，使得該復合材料保持與外部環(huán)境的相互連貫性。
3.根據權利要求1的金屬氧化物/氫氧化物材料，具有大于150m2/g的介孔面積。
4.根據權利要求1的復合金屬氧化物/氫氧化物材料，具有大于800m2/g的介孔面積。
5.用于生成具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面的金屬氧化物/氫氧化物材料的方法，包括在含水介質中用堿處理金屬鹽，處理時間和條件足以在所述含水介質中沉淀金屬氧化物/氫氧化物，通過蒸發(fā)從含水介質中除去水以提供固體殘余物，并從固體殘余物中除去鹽從而生成所述具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面的金屬氧化物/氫氧化物材料。
6.用于生成具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面的金屬氧化物材料的方法，包括在含水介質中用堿處理金屬鹽，處理時間和條件足以在所述含水介質中沉淀金屬氫氧化物，在將金屬氫氧化物轉變到金屬氧化物的條件下通過蒸發(fā)從含水介質中除去水以提供固體殘余物，并從固體殘余物中除去鹽以因此生成具有具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面的所述金屬氧化物材料。
7.用于生成具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面的金屬氫氧化物材料的方法，包括在含水介質中用堿處理金屬鹽，處理時間和條件足以在所述含水介質中沉淀金屬氫氧化物，在不將金屬氫氧化物轉變到金屬氧化物的條件下通過蒸發(fā)從含水介質中除去水以提供固體殘余物，并從固體殘余物中除去鹽以因此生成具有具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面的所述金屬氫氧化物材料。
8用于生成具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面的復合金屬氧化物/氫氧化物材料的方法，包括在具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面的基體存在下，在含水介質中用堿處理金屬鹽，處理時間和條件足以沉淀金屬氧化物/氫氧化物，通過蒸發(fā)從含水介質中除去水以提供附著于所述基體、結合在所述基體中或與所述基體連接的金屬氧化物氫氧化物的固體殘余物，并從固體殘余物中除去鹽從而生成所述具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面的復合金屬氧化物/氫氧化物材料。
9.用于生成具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面的復合金屬氧化物材料的方法，包括在具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面的基體存在條件下，在含水介質中用堿處理金屬鹽，處理時間如條件足以沉淀金屬氫氧化物，在將金屬氫氧化物轉變到金屬氧化物的條件下通過蒸發(fā)從含水介質中除去水以提供附著于所述基體、結合在所述基體中或與所述基體連接的金屬氧化物的固體殘余物，并從固體殘余物中除去鹽以因此生成具有具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性表面的所述復合金屬氧化物材料。
10.用于生成具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面的復合金屬氫氧化物材料的方法，包括在具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面的基體存在條件下，在含水介質中用堿處理金屬鹽，處理時間和條件足以沉淀金屬氫氧化物，在不將金屬氫氧化物轉變到金屬氧化物的條件下通過蒸發(fā)從含水介質中除去水以提供附著于所述基體、結合在所述基體中或與所述基體連接的金屬氫氧化物的固體殘余物，并從固體殘余物中除去鹽以因此生成具有具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面的所述復合金屬氫氧化物材料。
11.根據權利要求5-7任一項的方法，其中通過施加熱從含水介質中除去水。
12.根據權利要求11的方法，其中將含水介質加熱到100℃-110℃。
13.根據權利要求5-12任一項的方法，其中通過用水清洗固體殘余物除去鹽。
14.根據權利要求13的方法，其中對清洗的固體殘余物進行干燥。
15.根據權利要求5-7任一項的方法，其中金屬氧化物/氫氧化物具有大于100m2/g的介孔面積。
16.根據權利要求8-10任一項的方法，其中復合金屬氧化物/氫氧化物具有大于500m2/g的介孔面積。
17.根據權利要求5-16任一項的方法，其中金屬鹽選自過渡金屬元素的鹵化物(例如，氯化物、氟化物、溴化物和碘化物)、乙酰丙酮化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氮化物、氰化物、碳化物、硅烷、烷氧基硅烷、和醋酸鹽，且還選自包括鹵素含氧陰離子(例如溴酸根和碘酸根)、金屬和過渡金屬含氧陰離子(例如高錳酸根、鉻酸根和砷酸根)和有機含氧陰離子、例如烴氧基和羧酸根(例如乙氧基、醋酸根和棕櫚酸根)的金屬鹽。
18.根據權利要求5-17任一項的方法，其中用氧化劑處理金屬鹽以使其處于用于氧化物/氫氧化物形成的適合的氧化狀態(tài)。
19.根據權利要求5-18任一項的方法，其中對金屬鹽用一種或多種另外的金屬、金屬鹽、配合物或其它化學物質進行摻雜/混合以賦予金屬氧化物/氫氧化物或復合金屬氧化物/氫氧化物材料所需要的性能。
20.根據權利要求5-19任一項的方法，其中堿是強無機堿。
21.根據權利要求20的方法，其中堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銨。
22.根據權利要求5-21任一項的方法，其中選擇堿量以至于含水介質的最終pH在7.5-8.5范圍。
23.用于制備具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性的表面的金屬或復合金屬材料的方法，包括根據權利要求5-22任一項方法制備金屬氧化物/氫氧化物或復合金屬氧化物/氫氧化物材料和使該氧化物/氫氧化物或復合材料經受還原條件以至于氧化物氫氧化物還原為相應的金屬。
24.從環(huán)境中除去有毒組分的方法，包括將環(huán)境與根據權利要求1-4任一項的金屬氧化物/氫氧化物或復合金屬氧化物/氫氧化物接觸，或與權利要求5-23任一項的產品接觸。
25.在反應介質中催化化學反應的方法，包括將反應介質與根據權利要求1-4任一項的金屬氧化物/氫氧化物或復合金屬氧化物/氫氧化物接觸，或與權利要求5-23任一項的產品接觸。
26.制備超電容器的方法，包括將根據權利要求1-4任一項的金屬氧化物/氫氧化物或復合金屬氧化物/氫氧化物或權利要求5-23任一項的產品引入所述超電容器的板中。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括具有被改性以促進與外部環(huán)境相互連貫性表面的金屬氧化物/氫氧化物或復合金屬氧化物/氫氧化物材料，金屬氧化物/氫氧化物或復合金屬氧化物/氫氧化物材料具有高的介孔面積。本發(fā)明也涉及制備和使用這些材料的方法。
文檔編號B01J23/08GK1886191SQ200480035456
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月5日 優(yōu)先權日2003年11月6日
發(fā)明者P·J·哈伯, P·G·哈特利 申請人:聯邦科學和工業(yè)研究組織