專利名稱：以其中碳的氧化值為+3的無機(jī)形式回收碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對以CO2形式排放到大氣中的碳進(jìn)行回收(séquestration)的方法。
現(xiàn)有技術(shù)許多研究人員已經(jīng)對CO2的電化學(xué)還原進(jìn)行了研究，研究范圍從需要將CO2用作巨大的碳供應(yīng)源到嘗試采用CO2作為甲烷形式的能源。
對CO2電還原的研究起始于二十世紀(jì)60年代中期。結(jié)果表明介質(zhì)(無論是否為質(zhì)子惰性的)和電極(確定中間羰基基團(tuán)和表面的相互作用)的變化導(dǎo)致形成了不同的成分，包括一氧化碳、甲酸、甲烷和乙烷、醇比如甲醇、乙醇和丙醇、和草酸或乙醇酸。
因此，在碳酸鉀介質(zhì)中發(fā)生在銅電極上的CO2電還原反應(yīng)，產(chǎn)生了30％左右的甲烷。
以下這些研究是公知的對或多或少水性本質(zhì)的介質(zhì)以及不同本質(zhì)的電極而言，優(yōu)先獲得的產(chǎn)物已經(jīng)得到鑒定。
第一種情況CO2-基團(tuán)吸附在電極上含水介質(zhì)(Au、Ag、Cu或Zn電極)形成一氧化碳 非含水介質(zhì)(Au、Ag、Cu、Zn、Cd、Sn或In電極)形成碳酸鹽
第二種情況CO2-基團(tuán)沒有吸附在電極上含水介質(zhì)(Cd、Sn、In、Pb、Tl或Hg電極)形成甲酸 非含水介質(zhì)(Pb、Tl或Hg電極)形成草酸 在本文中，也對氣相CO2在鈣鈦礦上的情況進(jìn)行了試驗，該試驗優(yōu)先形成醇。
還進(jìn)行了有關(guān)用有機(jī)溶劑捕獲CO2的研究——結(jié)果是形成了液體形式的CO2。然后，將CO2注入大海底部，優(yōu)先注入地下洞穴。但是，這種儲存設(shè)施在極長時期內(nèi)的耐久性還是未知數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在，公開了用于回收以CO2形式排放到大氣中的碳的新方法，該方法可以以中等能量成本回收碳，尤其限制了在化石烴燃燒后向大氣排放溫室氣體。
本發(fā)明的回收方法包括a)在液相中濃縮CO2的步驟；b)在質(zhì)子惰性介質(zhì)中進(jìn)行電還原的步驟，以得到其中碳轉(zhuǎn)變成氧化值為+3的草酸或甲酸形式的化合物；c)適當(dāng)情況下，在水相中重新萃取草酸或甲酸的步驟；和d)通過和元素M的化合物反應(yīng)進(jìn)行礦化的步驟，得到其中C/M原子比為大約2/1的穩(wěn)定化合物。
下面將更加詳細(xì)地描述本發(fā)明方法的連續(xù)步驟。
液相濃縮步驟a)可以采用多種方法進(jìn)行。
第一種方法i)由采用常規(guī)CO2捕獲方法對CO2進(jìn)行液化組成。隨后，在壓力下，例如在超臨界狀態(tài)下得到液體CO2。
另一種途徑ii)由在極性質(zhì)子惰性液體中吸收CO2組成，所述液體和水不混溶或者和水以不同比例混溶。乙腈可以作為例子。
根據(jù)另一種途徑iii)申請人設(shè)想在和水不混溶的或者和水以各種比例混溶的質(zhì)子惰性離子液體(或“熔鹽”)中吸收CO2。特別合適的離子液體是1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，用式[BMIM]+PF6-表示。
另一種途徑iv)由在含有醇和/或胺的含水相中吸收CO2構(gòu)成。
另一種方法v)由在溶劑例如含水溶劑中，通過酶路徑激活以水合形式吸收CO2構(gòu)成。所述激活水合作用的酶通常是碳酸酐酶。在此情況下，隨后可以將所得的溶液再循環(huán)到存在醇和/或胺的含水相吸收工藝，如上述iii)所定義的那樣。
在上述iv)或v)定義的吸收方法中獲得的含水溶液，也可以再循環(huán)到上述i)定義的液化工藝中。
另外，在上述iii)或iv)定義的方法中獲得的含水溶液，通常通過液-液萃取工藝轉(zhuǎn)移到在水中不溶的離子液體介質(zhì)中。
取決于用來實施本發(fā)明方法的液相濃縮的第一步驟所采用的方法，所得的液相將由液體CO2或由處于和水不混溶，或者和水以不同比例混溶的極性質(zhì)子惰性液體中的、或者處于和水具有可變混溶性的非含水離子液體(熔鹽)中的CO2或碳酸溶液組成。
本發(fā)明方法的第二步驟由在液相中的CO2或者濃縮碳酸(氧化值為+4)電還原成其中碳的氧化值為+3的化合物構(gòu)成。這個步驟在前一步驟得到的液相中進(jìn)行，一般而言pH為3-10，優(yōu)選為3-7，陽極的電勢相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極保持為+0.5--3.5V。陽極可以由鉑構(gòu)成，例如由硼摻雜的金剛石或者氮摻雜的碳構(gòu)成。
根據(jù)這種電還原，形成了草酸離子(處于草酸或者草酸鹽形式)或甲酸離子(處于甲酸或甲酸鹽形式)。
如果合適，則電還原步驟b)在壓力下于液體CO2中進(jìn)行。
合適時，電還原步驟b)液也可以在可能已經(jīng)注入了液體CO2的地下CO2儲存器中進(jìn)行。
本發(fā)明方法的第三步驟c)由采用含水相重新萃取草酸(或草酸鹽)或甲酸(或者甲酸鹽)構(gòu)成。當(dāng)已經(jīng)在非含水相中進(jìn)行了電還原時執(zhí)行本步驟。電還原形成甲酸一般在含水相中進(jìn)行。在這種情況下，不必為了用含水相重新萃取而執(zhí)行本步驟。
本發(fā)明方法的最后一個步驟d)(礦化步驟)一般由將碳酸化的礦物，例如含鈣或含鎂的，用來自電還原步驟的草酸(或者草酸鹽)或甲酸(或者甲酸鹽)的水溶液(任選的在重新萃取之后)進(jìn)行腐蝕而構(gòu)成。所述溶液和元素M的化合物反應(yīng)，得到其中C/M原子比為大約2/1的礦物。
草酸或甲酸化合物和碳酸化礦物發(fā)生反應(yīng)，每摩爾C2O4生成1摩爾CO2。
或釋放出來的CO2是初始所用的一半，可以重新引入到本發(fā)明工藝循環(huán)的第一步驟。
元素M可以是任何氧化值為+2的金屬元素。通常是含鈣的或者含鎂的。元素M的化合物因而可以例如是含鈣或者含鎂巖石。優(yōu)選的元素M是鈣。形成的礦物優(yōu)選是草酸鈣，比如草酸鈣石，CaC2O4.H2O。
本發(fā)明的方法(或者僅僅最后一步)可以在含鈣或含鎂巖石中異位(ex situ)或者原位實施。
接下來，最終礦化步驟d)可以通過將草酸或甲酸溶液與沉積巖，例如含鈣或含鎂的巖石相接觸，優(yōu)選通過注入地下而發(fā)生。
應(yīng)該注意到，就本發(fā)明方法的能量平衡而言，在第二步的電還原反應(yīng)中將碳從+4轉(zhuǎn)變成碳+3所花費(fèi)的能量并沒有損失它實際上存儲在形成的礦物草酸鹽或甲酸鹽中。顯而易見，草酸或甲酸可以隨后重新萃取出來用于燃燒，例如原位燃燒。這可能涉及原位或者異位氧化，例如細(xì)菌氧化。在這些方法中，碳會變成氧化值+4。
實施例實施例1通過常規(guī)液化方法制備液體CO2。
反應(yīng)器在壓力(環(huán)境溫度下為50巴)下填充CO2液體，并不斷穩(wěn)定地加入水，將CO2/H2O摩爾比維持在100左右，使反應(yīng)向著合成草酸方向發(fā)展。以0.1mol/l的量加入高氯酸四銨(Tetra-ammoniumperchlorate)。
電極為鉑電極，電流密度為5mA/cm2。電極電勢相對于Fe/Fe+對而言為-3V。攪拌溶液，以抑制在電極處的濃度效應(yīng)。
待電還原的CO2量確定了所需的電力量。
在電還原后，將形成的草酸注入到含有碳酸鈣的容器中。草酸和碳酸鹽反應(yīng)形成草酸鈣。干燥和清潔后的殘渣質(zhì)量增加，證明CO2以礦物形式回收。
實施例2通過常規(guī)液化方法制備液體CO2。
在該液體CO2中補(bǔ)充高氯酸四銨，并注入到含有含鈣或含鎂巖石的地下空洞中。采用鉑電極直接在該空洞中進(jìn)行電還原。電流密度是5mA/cm2。電極電勢相對于Fe/Fe+對而言為-3V。攪拌溶液，以抑制在電極處的濃度效應(yīng)。
合成的草酸和含鈣或含鎂巖石反應(yīng)，釋放出CO2(也被還原)以及和草酸鹽沉淀的二價陽離子。該反應(yīng)最終導(dǎo)致CO2通過礦物途徑被回收。釋放的CO2重新循環(huán)到液化步驟。
實施例3在存在碳酸酐酶的情況下，用水吸收CO2，如US-A-6524843所述。
以0.1mol/l的量加入高氯酸四銨。
電極是鉑電極，電流密度是5mA/cm2。電極電勢相對于Fe/Fe+對而言為-3V。攪拌溶液，以抑制在電極處的濃度效應(yīng)。
待電還原的CO2量確定了所需的電力量。
在電還原后，形成的甲酸被注入到含有碳酸鈣的容器中。甲酸和碳酸鹽反應(yīng)形成甲酸鈣。干燥和清潔后的殘渣質(zhì)量增加，證明CO2以礦物形式回收。
實施例4CO2吸收到離子液體中，所述離子液體為1-丁基-2-甲基咪唑六氟磷酸鹽，用式[BMIM]+PF6-表示。
以0.1mol/l的量加入高氯酸四銨。
電極是鉑電極，電流密度是5mA/cm2。電極電勢相對于Fe/Fe+對而言為-3V。攪拌溶液，以抑制在電極處的濃度效應(yīng)。
待電還原的CO2量確定了所需的電力量。
將CO2飽和的離子液體連續(xù)和含水溶液接觸，所述含水溶液從其萃取草酸鹽。
形成的草酸水溶液被注入到含有碳酸鈣的容器中。草酸和碳酸鹽反應(yīng)形成草酸鈣。干燥和清潔后的殘渣質(zhì)量增加，證明CO2以礦物形式回收。
權(quán)利要求
1.用于回收排放到大氣中的碳的方法，特征在于它包括a)在液相中濃編CO2的步驟；b)在質(zhì)子惰性介質(zhì)中進(jìn)行電還原的步驟，以得到其中碳轉(zhuǎn)變成氧化值為+3的草酸或甲酸形式的化合物；c)適當(dāng)情況下，在水相中重新萃取草酸或甲酸的步驟；和d)通過使所述化合物和元素M的化合物反應(yīng)進(jìn)行礦化的步驟，得到其中C/M原子比為大約2/1的礦物。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于用于在液相中濃縮的步驟a)由液化CO2構(gòu)成，隨后在壓力下得到液體CO2，例如處于超臨界狀態(tài)。
3.權(quán)利要求1的方法，特征在于用于在液相中濃縮的步驟a)由在和水不混溶的、或者和水以不同比例混溶的極性質(zhì)子惰性液體中吸收CO2構(gòu)成。
4.權(quán)利要求1的方法，特征在于用于在液相中濃縮的步驟a)由在和水不混溶的、或者和水以不同比例混溶的質(zhì)子惰性離子液體中吸收CO2構(gòu)成。
5.權(quán)利要求4的方法，特征在于所述離子液體由六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鹽構(gòu)成。
6.權(quán)利要求1的方法，特征在于用于在液相中濃縮的步驟a)由在含有醇和/或胺的含水相中吸收CO2構(gòu)成。
7.權(quán)利要求1的方法，特征在于用于在液相中濃縮的步驟a)由以水合形式吸收CO2構(gòu)成，所述濃縮通過酶途徑激活。
8.權(quán)利要求7的方法，特征在于所述水合激活酶是碳酸酐酶。
9.權(quán)利要求8的方法，特征在于所得溶液隨后再循環(huán)到根據(jù)權(quán)利要求6的用于在存在醇和/或胺的含水相中吸收的工藝中。
10.權(quán)利要求6或9的方法，特征在于所得含水溶液再循環(huán)到根據(jù)權(quán)利要求2的液化工藝中。
11.權(quán)利要求6或7的方法，特征在于所得含水溶液通過液-液萃取方法轉(zhuǎn)移到在水中不溶的離子液體介質(zhì)中。
12.權(quán)利要求1-11之一的方法，其中電還原步驟b)在pH為3-10、陽極相對于正常氫電極維持在+0.5--3.5V電勢的條件下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求12的方法，其中pH為3-7。
14.權(quán)利要求12或13的方法，其中在電還原步驟中使用的陽極由鉑、硼摻雜的金剛石或者氮摻雜的碳構(gòu)成。
15.權(quán)利要求1-14之一的方法，其中所述電還原步驟b)在壓力下于液體CO2中進(jìn)行。
16.權(quán)利要求1-15之一的方法，其中來自電還原步驟b)的化合物是草酸或草酸鹽。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述得自非含水介質(zhì)的草酸或草酸鹽采用含水相重新萃取。
18.權(quán)利要求1-17之一的方法，其中在步驟a)結(jié)束時，液體CO2被注入到地下CO2存儲器中。
19.權(quán)利要求18的方法，其中電還原步驟b)在地下CO2存儲器中進(jìn)行。
20.權(quán)利要求1-18之一的方法，其中所述最終礦化步驟由用來自電還原步驟的草酸或甲酸水溶液腐蝕碳酸化礦物構(gòu)成。
21.權(quán)利要求19的方法，其中所述碳酸化的礦物由含鈣或含氧化鎂碳酸化礦物組成。
22.權(quán)利要求1-20之一的方法，其中元素M是鈣而且形成的礦物是草酸鈣石，CaC2O4·H2O。
23.權(quán)利要求1-21之一的方法，其中所述礦化步驟通過將來自電還原步驟的草酸或甲酸水溶液與含鈣或含氧化鎂的沉積巖接觸而發(fā)生。
24.權(quán)利要求1-22之一的方法，其中所述最終礦化步驟通過注入到地下而進(jìn)行。
全文摘要
用于回收以CO
文檔編號B01D53/84GK1898010SQ200480038824
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者H·圖爾霍亞特, F·羅皮塔爾, S·迪瓦爾 申請人:法國石油公司