專利名稱：芳構(gòu)化催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳構(gòu)化催化劑和相關(guān)的制備方法及其應(yīng)用，其中催化劑含有用鉑前體和至少一種有機鹵化銨前體浸漬的大孔沸石載體。
背景技術(shù)：
大孔沸石催化劑適用于脂族烴類脫氫環(huán)化生成芳烴。例如，大孔催化劑適用于將石油石腦油(例如C6-C8)重整生成苯、甲苯和二甲苯。這樣的芳構(gòu)化催化劑的例子包括用氯化四氨合鉑、氯化銨(NH4Cl)和氟化銨(NH4F)的混合物浸漬的大孔沸石載體。由于這些催化劑的商業(yè)重要性，對改進的芳構(gòu)化催化劑和制備方法及其應(yīng)用存在不斷增長的需求。

發(fā)明內(nèi)容
在這里公開的是一種制備催化劑組合物的方法，所述的方法包括用鉑前體和至少一種有機鹵化銨前體浸漬大孔沸石載體。在一個實施方案中，鹵化銨前體用分子式N(R)4X表示，其中X為鹵根，而R為C1-C20取代的或未取代的碳鏈分子，其中每一個R可為相同的或不同的。在一個實施方案中，鹵化銨前體含有至少一個鹵酸和至少一個用分子式N(R’)4OH表示的氫氧化銨，其中R’為氫或C1-C20取代的或未取代的碳鏈分子，其中每一個R’可為相同的或不同的。在一個實施方案中，有機鹵化銨前體含有(a)一個用分子式N(R)4X表示的化合物，其中X為鹵根，而R為C1-C20取代的或未取代的碳鏈分子，其中每一個R可為相同的或不同的，以及(b)至少一個鹵酸和至少一個用分子式N(R’)4OH表示的氫氧化銨，其中R’為氫或C1-C20取代的或未取代的碳鏈分子，其中每一個R’可為相同的或不同的。
在這里公開的是一種烴芳構(gòu)化的方法，所述的方法包括烴與催化劑在烴芳構(gòu)化適合的反應(yīng)條件下接觸，其中催化劑用這樣一種方法制得，所述的方法包括用鉑前體和至少一種有機鹵化銨前體浸漬大孔沸石載體。
從以下詳述和權(quán)利要求書，本發(fā)明的其它方面和特點將變得很清楚。
具體實施例方式
在一個實施方案中，有機鹵化銨前體為一種或多種分子式N(R)4X表示的化合物，其中X為鹵根，而R為氫或一個C1-C20取代的或未取代的碳鏈分子，其中每一個R可為相同的或不同的。在一個實施方案中，R選自甲基、乙基、丙基、丁基及其組合，更具體為甲基。用分子式N(R)4X表示的適合有機銨前體的例子包括四烷基鹵化銨例如四甲基氯化銨、四甲基氟化銨、四乙基氯化銨、四乙基氟化銨、四丙基氯化銨、四丙基氟化銨、四丁基氯化銨、四丁基氟化銨、甲基三乙基氯化銨、甲基三乙基氟化銨及其組合物。
在一個實施方案中，有機鹵化銨前體包括至少一個鹵酸和至少一個用分子式N(R’)4OH表示的氫氧化銨，其中R’為氫或C1-C20取代的或未取代的碳鏈分子，其中每一個R’可為相同的或不同的。在一個實施方案中，R’選自甲基、乙基、丙基、丁基及其組合，更具體為甲基。用分子式N(R’)4OH表示的適合的氫氧化銨前體的例子包括氫氧化銨、氫氧化四烷基銨例如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨及其組合物。適合的鹵酸的例子包括HCl、HF、HBr、HI或其組合物。
在一個實施方案中，有機鹵化銨前體包括(a)如上述一個用分子式N(R)4X表示的化合物，其中X為鹵根，而R為C1-C20取代的或未取代的碳鏈分子，其中每一個R可為相同的或不同的，以及(b)如上所述的至少一個鹵酸和至少一個用分子式N(R’)4OH表示的氫氧化銨，其中R’為氫或C1-C20取代的或未取代的碳鏈分子，其中每一個R’可為相同的或不同的。
鹵化物前體還可包括鹵化銨，例如與上述有機鹵化銨前體化合物的各種組合中的氯化銨、氟化銨或兩者。更具體地說，氯化銨、氟化銨或兩者可與以下化合物使用(a)如上述一個用分子式N(R)4X表示的化合物，其中X為鹵根，而R為C1-C20取代的或未取代的碳鏈分子，其中每一個R可為相同的或不同的，和/或(b)如上述至少一個鹵酸和至少一個用分子式N(R’)4OH表示的氫氧化銨，其中R’為氫或C1-C20取代的或未取代的碳鏈分子，其中每一個R’可為相同的或不同的。例如，第一種氟化物或氯化物前體可作為鹵化四烷基銨與第二種氟化物或氯化物前體可作為鹵化銨加入。在一個實施方案中，氯化四烷基銨與氟化銨一起使用。
芳構(gòu)化催化劑的載體通常包括任何無機氧化物。這些無機氧化物包括粘合的大孔硅鋁酸鹽(沸石)、無定形無機氧化物及其混合物。大孔硅鋁酸鹽包括但不限于L沸石、Y型沸石、絲光沸石等。無定形無機氧化物包括但不限于氧化鋁、氧化硅和氧化鈦。用于無機氧化物的適合粘合劑包括但不限于氧化硅、氧化鋁、白土、氧化鈦和氧化鎂。
已知天然的和合成的沸石材料對許多烴工藝過程有催化性能。沸石通常為有序的多孔結(jié)晶硅鋁酸鹽，有通過孔道相互連接的空腔和孔道。貫穿結(jié)晶材料的空腔和孔道通?？删哂幸欢ǔ叽?，能選擇性分離烴類。
術(shù)語“沸石”通常指特殊類別的水合結(jié)晶金屬硅鋁酸鹽。這些沸石有SiO4和AlO4四面體的網(wǎng)絡(luò)，其中鋁和硅原子通過共享氧原子以三維骨架交聯(lián)。在骨架中，氧原子與鋁原子和硅原子總和的比等于2。骨架有負電價，它通常被晶體中包含的陽離子平衡，例如金屬、堿金屬、堿土金屬或氫。
L型沸石催化劑是沸石催化劑的一個子類。典型的L型沸石含有以下分子式的氧化物摩爾比MO2/n·Al2O3·xSiO2·yH2O
其中“M”表示至少一種可交換的陽離子，例如鋇、鈣、鈰、鋰、鎂、鉀、鈉、鍶和鋅以及非金屬陽離子例如氫離子和銨離子，它們可被其它可交換陽離子置換，而又不使L型沸石的基本晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。分子式中的“n”表示“M”的化合價，“x”為2或更大；而“y”為沸石孔道或相互連接的空腔中所含的水分子數(shù)目。
已發(fā)現(xiàn)粘合的鉀L-型沸石，即KL沸石是特別希望的。正如這里使用的，術(shù)語KL沸石指L型沸石，其中加到沸石中的主要陽離子M為鉀。正如本申請中使用的，KL沸石是沒有被陽離子顯著交換或被其它金屬浸漬的沸石，除非術(shù)語KL沸石用改性劑進行改性，例如“鉑浸漬的”或沸石明確地稱為“負載Pt的KL沸石催化劑”。
鉑前體可為任何可分解的鉑化合物。這樣的化合物的例子包括但不限于四氯鉑酸銨、氯鉑酸、亞硝酸二氨合鉑(II)、氯化二(乙二胺)合鉑(II)、乙酰丙酮酸鉑(II)、二氯二氨合鉑、氯化鉑(II)、氫氧化四氨合鉑(II)、氯化四氨合鉑(II)和硝酸四氨合鉑(II)。
在一個實施方案中，制備芳構(gòu)化催化劑組合物的方法包括以下步驟(1)將大孔沸石載體預(yù)干燥；(2)通過用鉑和鹵化物前體浸漬載體的方法來處理沸石載體；(3)任選使浸漬的載體老化；(4)任選使載體干燥；以及(5)焙燒載體。
在浸漬以前，通常將沸石載體在選自氫、氧、空氣、氦、氮、氬及其混合物的流動的或靜止的氣體下干燥。作為一個例子，在某些情況下，氣體可為空氣，而干燥在約100至約600℃下進行約1分鐘至約20小時。鹵化物和鉑前體進入沸石載體的浸漬可用任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員已知的適合方法進行，例如初始潤濕浸漬法。
在一些實施方案中，可能希望將浸漬的催化劑載體老化。這一老化可在約室溫至約200℃和約常壓至約500psig下以及在浸漬的固體靜止或移動的條件下進行約1分鐘至約10天。環(huán)境條件規(guī)定為在常壓下的環(huán)境溫度。
在一些實施方案中，可能希望將浸漬的催化劑載體干燥。干燥通常在氣體存在下進行，所述的氣體可為空氣、氧、氮、氫或任何惰性氣體或其混合物。作為一個例子，可能希望在含有氮和/或氧的氣體存在下干燥浸漬的催化劑，例如富集的空氣或稀釋的空氣，以致它含有約0.1至約100體積％氮、或約0.1至約60體積％氮、或約0.1至約30體積％氮。在一個實施方案中，氣體為空氣和氮的混合物。這一干燥在約0至約300℃、或約25至約250℃、或約50至約200℃和約0.01毫米汞柱至約500psig、或約0.01毫米汞柱至約50psig、約0.01毫米汞柱至約5psig、或低于常壓(也稱為真空干燥)下進行約1分鐘至約20小時；在氣體靜止或移動的條件下進行；以及在浸漬的固體在靜止或移動條件下進行。在干燥步驟過程中，溫度可以受控的方式任選從室溫升至希望的干燥溫度，優(yōu)選通過一系列升溫，接著為溫度穩(wěn)定期。干燥步驟可在任何適合的干燥設(shè)備中進行，例如旋轉(zhuǎn)干燥器。
在一些實施方案中，可能希望焙燒浸漬的催化劑載體。焙燒通常在氣體存在下進行，所述的氣體可為空氣、氧、氮、氫或任何惰性氣體或其混合物。作為一個例子，可能希望在含有氮和/或氧的氣體存在下焙燒，例如富集的空氣或稀釋的空氣，以致它含有約0.1至約100體積％氧、或約1至約80體積％氧、或約5至約60體積％氧。在一個實施方案中，氣體為空氣和氮的混合物，例如空氣與氮的體積比為約1∶1至約1∶3。焙燒步驟可在約50至約600℃、或約160至約550℃、或約275至約500℃和常壓至約500psig下進行約1分鐘至約100小時；在氣體靜止或移動的條件下進行；以及在浸漬的固體在靜止或移動條件下進行。在焙燒步驟過程中，溫度可以受控的方式從室溫升高，優(yōu)選通過一系列升溫，接著為溫度穩(wěn)定期。焙燒步驟可在任何適合的干燥設(shè)備中進行，例如旋轉(zhuǎn)焙燒器或傳送帶式焙燒器。
在一個實施方案中，負載鉑的KL沸石芳構(gòu)化催化劑通過以下步驟制備用氯化四甲基銨(TMAC)和/或氟化四甲基銨(TMAF)和氯化四氨合鉑(TAPC)浸漬KL沸石載體；以及焙燒浸漬的沸石。在一個實施方案中，負載鉑的KL沸石芳構(gòu)化催化劑通過以下步驟制備用氟化銨、氯化四甲基銨(TMAC)和氯化四氨合鉑(TAPC)浸漬KL沸石載體；以及焙燒浸漬的沸石。
另一方面，本發(fā)明提供一種烴重整的方法，例如芳構(gòu)化、異構(gòu)化、脫氫及其組合。例如，這樣的一種方法可包括烴流與本文描述的催化劑在適合烴芳構(gòu)化的反應(yīng)條件下接觸，例如溫度為約800至約1050°F。在一個實施方案中，氫作為產(chǎn)品從轉(zhuǎn)化過程中回收。在一個實施方案中，催化劑為根據(jù)這里描述的一種方法制備的組合物。
在一些實施方案中，可能希望提供一種含有小于約1.3重量％氯、或小于約1.0重量％氯、小于約0.5重量％氯的催化劑。在另一些實施方案中，可能希望提供一種含有小于約1.3重量％氟、或小于約1.0重量％氟、小于約0.5重量％氟的催化劑。同樣，在另一些實施方案中，可能希望提供一種含有小于約1.0重量％鉑、或小于約0.6重量％鉑、或約0.2至約0.7重量％鉑的催化劑。在各種實施方案中，在催化劑中的Pt∶F∶Cl原子比分別為約1-0.5∶3.3-1.7∶10-5。作為一個例子，可通過控制在浸漬處理中各個前體的數(shù)量來控制在催化劑中氟、氯和/或鉑的數(shù)量。
在各種實施方案中，催化劑組合物含有小于或等于約1重量％鉑，而T60溫度小于約960°F和/或失活速率小于約2.4°F/天，或T60溫度小于約935°F和/或失活速率小于約1.5°F/天。
在各種實施方案中，催化劑組合物含有小于或等于約0.5重量％鉑，而T60溫度小于約1010°F和/或失活速率小于約36°F/天，或T60溫度小于約965°F和/或失活速率小于約3.5°F/天，或T60溫度小于約935°F和/或失活速率小于約1.2°F/天。
在各種實施方案中，催化劑組合物含有小于或等于約0.3重量％鉑以及T60小于約972°F和/或失活速率小于約11.4°F/天，或T60小于約950°F和/或失活速率小于約1.5°F/天，或T60小于約935°F和/或失活速率小于約1.2°F/天。T60溫度定義為給定原料在反應(yīng)流出物中苯的重量％和甲苯的重量％的總和達到60％的溫度。一旦在T60下達到這一轉(zhuǎn)化率，那么失活速率定義為為了保持這一轉(zhuǎn)化率每天升溫的程度。
實施例在以下每一個實施例中，將制得的催化劑研磨，過篩到20-40目，然后放入溫度控制爐中包括金屬反應(yīng)容器的反應(yīng)器中。催化劑在氫氣流中還原以后，將脂族烴和氫的進料流以22毫升/分的進料速率送入反應(yīng)器以及壓力為50psig，以便得到性能數(shù)據(jù)。用氣相色譜分析反應(yīng)器流出物組成，表明苯和甲苯的數(shù)量。
與AromaxII催化劑相比，下述實施例1-11制備的催化劑說明改變浸漬到KL-沸石催化劑中鉑的數(shù)量的影響。在本發(fā)明中，用TMAF代替NH4F和用氯化四烷基銨代替NH4Cl來制備負載Pt的KL沸石催化劑可得到明顯低的T60數(shù)值和失活速率。結(jié)果匯于表1。
實施例1用以下方法制備含1.0重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.10克TAPC、0.45克TMAF、0.10克TMAC和2.50克水的浸漬用混合物，然后加到裝有5.0克在538℃下焙燒2小時的氧化硅粘合的KL沸石擠條物的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在95℃下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時(升溫速率為0.5℃/分)，然后在300℃下焙燒2小時(升溫速率為0.25℃/分)。生成的催化劑含有1.07重量％Pt、1.02重量％Cl和1.0重量％F。
實施例2(對比)用以下方法制備含0.5重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.05克TAPC、0.10克NH4F和0.05克NH4Cl的浸漬用混合物，然后加到裝有5.0克在538℃下焙燒2小時的氧化硅粘合的KL沸石擠條物的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在95℃下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時(升溫速率為0.5℃/分)，然后在300℃下再焙燒2小時(升溫速率為0.25℃/分)。生成的催化劑含有0.55重量％Pt、0.5重量％Cl和1.0重量％F。
實施例3用以下方法制備含0.5重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.05克TAPC、0.45克TMAF、0.10克TMAC和2.50克水的浸漬用混合物，然后加到裝有5.0克在538℃下焙燒2小時的氧化硅粘合的KL沸石擠條物的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在95℃下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時(升溫速率為0.5℃/分)，然后在300℃下焙燒2小時(升溫速率為0.25℃/分)。生成的催化劑含有0.54重量％Pt、0.83重量％Cl和1.0重量％F。
實施例4(對比)用以下方法制備含0.3重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.10克TAPC、0.40克NH4F和0.8克NH4Cl(0.8％水溶液)的浸漬用混合物，然后加到裝有5.0克在250℃下焙燒2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥4小時，然后在350℃下焙燒2小時。生成的催化劑含有0.30重量％Pt、0.34重量％Cl和1.1重量％F。
實施例5用以下方法制備含0.3重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.10克TAPC、0.40克NH4F和0.14克TMAC的浸漬用混合物，然后加到裝有18.23克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥4小時，然后在350℃下焙燒2小時。生成的催化劑含有0.30重量％Pt、0.32重量％Cl和1.12重量％F。
實施例6用以下方法制備含0.3重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.10克TAPC、1.78克TMAF、0.10克TMAC和6.90克水的浸漬用混合物，然后加到裝有18.23克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下焙燒2小時。生成的催化劑含有0.30重量％Pt、0.30重量％Cl和1.12重量％F。
實施例7用以下方法制備含0.3重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.10克TAPC、1.84克TMAF和7克NH4Cl的浸漬用混合物，然后加到裝有18.23克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下焙燒2小時。生成的催化劑含有0.30重量％Pt、0.31重量％Cl和1.15重量％F。
實施例8用以下方法制備含0.29重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.10克TAPC、1.60克TMAF和0.11克TMAC的浸漬用混合物，然后加到裝有18.22克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下焙燒2小時。生成的催化劑含有0.29重量％Pt、0.30重量％Cl和1.00重量％F。
實施例9用以下方法制備含0.3重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.10克TAPC、2.05克TMAF和0.10克TMAC的浸漬用混合物，然后加到裝有18.25克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時然后在350℃下焙燒2小時。生成的催化劑含有0.30重量％Pt、0.30重量％Cl和1.28重量％F。
實施例10
用以下方法制備含0.3重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.10克TAPC、1.75克TMAF、0.18克氯化四乙基銨(TEAC)和6.50克水的浸漬用混合物，然后加到裝有18.24克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置16小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下焙燒2小時。生成的催化劑含有0.30重量％Pt、0.32重量％Cl和1.09重量％F。
實施例11用以下方法制備含0.3重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.10克TAPC、1.75克TMAF、0.30克氯化四丁基銨(TBAC)和6.50克水的浸漬用混合物，然后加到裝有18.29克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下焙燒2小時。生成的催化劑含有0.30重量％Pt、0.32重量％Cl和1.09重量％F。
表1

*反應(yīng)器流出物中苯重量％和甲苯重量％的總和為60重量％的溫度(°F)
表1的結(jié)果說明，TMAF和TMAC分別替代NH4F和NH4Cl可明顯降低失活速率和/或T60值。實施例1使用含有TAPC、TMAC和TMAF的浸漬液并得到1.0重量％Pt。與AromaxII催化劑相比，T60值下降24°F。正如實施例2和3比較所示，當(dāng)鉑的數(shù)量從1.0下降到0.5重量％時，與含有1.0重量％鉑的AromaxII催化劑相比，用TAPC、NH4F和NH4Cl制備的催化劑(實施例2)的T60值上升75°F，而失活速率明顯增加。
用TAPC、TMAF和TMAC制備的含0.5重量％鉑的催化劑(實施例3)未表明在T60值或失活速率方面比AromaxII催化劑有改進，而催化劑比實施例2的含有0.5重量％鉑的AromaxII催化劑有明顯改進。
實施例4和6表明AromaxII催化劑(一種含有0.3重量％鉑的AromaxII催化劑)和用TAPC、TMAF和TMAC制備的含0.3重量％鉑的催化劑之間的差別。AromaxII催化劑(實施例4)表明AromaxII催化劑(對比)和實施例6制備的本發(fā)明鉑浸漬的KL沸石催化劑相比，T60值和失活速率明顯提高。
實施例4和5表明含有0.3重量％鉑的AromaxII催化劑和用TAPC、NH4F和TMAC制備的含0.3重量％鉑的催化劑之間的差別。AromaxII催化劑(實施例4)與實施例5制備的本發(fā)明鉑浸漬的KL沸石催化劑相比，失活速率明顯提高。
實施例7-11表明當(dāng)TMAF替代NH4F時，與對比實施例4相比有改進的T60值和較低的失活速率。正如下文更詳細說明的，實施例8和9表明氟和氯載量的影響。
表2中實施例3、12、13和14說明催化劑中氯數(shù)量的變化對T60值和失活速率的影響。實施例12、13和14制備如下實施例12用以下方法制備含0.5重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.05克TAPC、0.45克TMAF、0.02克TMAC和2.0克水的浸漬用混合物，然后加到裝有5.0克在538℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在300℃下再焙燒2小時。
實施例13用以下方法制備含0.5重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.05克TAPC、0.45克TMAF、0.05克TMAC和2.0克水的浸漬用混合物，然后加到裝有5.0克在538℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在300℃下再焙燒2小時。
實施例14用以下方法制備含0.5重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.05克TAPC、0.45克TMAF和2.0克水的浸漬用混合物，然后加到裝有5.0克在538℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在300℃下再焙燒2小時。
表2

*反應(yīng)器流出物中苯重量％和甲苯重量％的總和為60重量％的溫度(°F)表2為用TAPC、TMAF和TMAC制備的催化劑中氯含量變化的比較。結(jié)果說明隨著氯含量下降，失活速率和T60值逐漸下降。實施例2說明，當(dāng)浸漬液含有NH4F和NH4Cl而不是TMAF和TMAC時，得到較差的T60值和失活速率。
實施例15-23(除實施例6-11外)表示制備含約0.3重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑的步驟。制得的催化劑有不同的氟和氯量。
實施例15
用以下方法制備含0.3重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.05克TAPC、0.08克TMAF和4.5克水的浸漬用混合物，然后加到裝有9.26克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下再焙燒2小時。
實施例16用以下方法制備含0.3重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.16克TAPC、2.55克TMAF、8.0克TMAC和7.0克水的浸漬用混合物，然后加到裝有29.50克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下再焙燒2小時。
實施例17用以下方法制備含0.3重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.10克TAPC、1.28克TMAF、0.07克TMAC和7.0克水的浸漬用混合物，然后加到裝有18.26克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下再焙燒2小時。
實施例18用以下方法制備含0.3重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.10克TAPC、1.60克TMAF、0.07克TMAC和7.0克水的浸漬用混合物，然后加到裝有18.24克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置68小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下再焙燒2小時。
實施例19用以下方法制備含0.3重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.05克TAPC、0.80克TMAF、0.049克TMAC和4.5克水的浸漬用混合物，然后加到裝有9.26克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下再焙燒2小時。
實施例20用以下方法制備含0.3重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.10克TAPC、1.78克TMAF、0.07克TMAC和7.0克水的浸漬用混合物，然后加到裝有18.23克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下再焙燒2小時。
實施例21用以下方法制備含0.3重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.10克TAPC、1.92克TMAF、0.07克TMAC和7.0克水的浸漬用混合物，然后加到裝有18.24克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下再焙燒2小時。
實施例22用以下方法制備含0.3重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.50克TAPC、0.82克TMAF、0.06克TMAC和4.0克水的浸漬用混合物，然后加到裝有9.11克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下再焙燒2小時。
實施例23用以下方法制備含0.3重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.05克TAPC、0.82克TMAF、0.10克TMAC和4.0克水的浸漬用混合物，然后加到裝有9.11克在250℃下焙燒2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下再焙燒2小時。
實施例15-23以及實施例6-11制備的催化劑的T60和失活速率數(shù)據(jù)匯于表3。
表3

*反應(yīng)器流出物中苯重量％和甲苯重量％的總和為60重量％的溫度(°F)表3的結(jié)果表明，用TAPC、TMAF和TMAC浸漬液(實施例16-23)制備KL沸石載體負載催化劑得到的低鉑載量催化劑可得到滿意的T60值和低失活速率。結(jié)果還表明，當(dāng)TMAF替代NH4F時，所述催化劑比用含有TAPC、NH4F和NH4Cl的浸漬液制備的含0.3和0.5重量％鉑的催化劑有更低的T60值和低失活速率。參見表1的實施例2和4。
表4為用于制備催化劑的浸漬劑中氟變化的比較。
實施例24用以下方法制備含1.0重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.20克TAPC和4.5克水的浸漬用混合物，然后加到裝有10.0克在538℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在75℃下靜置16小時然后170℃下2小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在300℃下再焙燒2小時。
實施例25用以下方法制備含1.0重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.20克TAPC、0.10克氯化銨和4.8克水的浸漬用混合物，然后加到裝有10.0克在538℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在95℃下靜置10小時。將浸漬的KL沸石在真空中在160℃下干燥2小時，然后在300℃下再焙燒2小時。
實施例26用以下方法制備含1.0重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.20克TAPC、0.20克TMAC和4.8克水的浸漬用混合物，然后加到裝有10.0克在538℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在95℃下靜置16小時，再在160℃下2小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在300℃下再焙燒2小時。
實施例27用以下方法制備含1.0重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.20克TAPC、0.15克氯化銨、0.2克氟化銨和4.5克水的浸漬用混合物，然后加到裝有10.0克在538℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在70℃下靜置16小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在300℃下再焙燒2小時。
實施例28用以下方法制備含1.0重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.10克TAPC、0.1克氟化銨、0.10克TMAC和2.4克水的浸漬用混合物，然后加到裝有5.0克在538℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置20小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下再焙燒2小時。
實施例24-28制備的催化劑的T60和失活速率數(shù)據(jù)匯于表4。
表4

*反應(yīng)器流出物中苯重量％和甲苯重量％的總和為60重量％的溫度(°F)表4的結(jié)果表明，用TAPC、TMAC和氟化銨浸漬液(實施例28)制備的KL沸石載體負載催化劑可得到滿意的T60值和低失活速率。相反，不使用含氟浸漬液(實施例24-26)或使用氟化銨與氯化銨相結(jié)合(實施例27)的場合下，得到的T60值和失活速率都達到不希望高。
除了上述實施例公開的方法，本發(fā)明的催化劑還可用TAPC和氟化氫(HF)、氯化氫(HCl)和分子式N(R)4OH表示的有機或無機氫氧化物一起來浸漬適合的催化基材來制備，其中R表示氫或一個C1-C20取代的或未取代的碳鏈分子。
實施例29用以下方法制備含0.5重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.10克TAPC、1.50克HF、0.64克HCl、0.83克氫氧化銨和2.0克水的浸漬用混合物，然后加到裝有10.97克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置16小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下再焙燒2小時。
實施例30用以下方法制備含0.5重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.10克TAPC、1.50克HF、0.64克HCl、2.45克氫氧化四甲基銨和0.50克水的浸漬用混合物，然后加到裝有10.96克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置16小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下再焙燒2小時。
實施例31用以下方法制備含0.5重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.10克TAPC、1.50克HF、0.64克HCl和2.8克氫氧化四乙基銨的浸漬用混合物，然后加到裝有10.96克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置16小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下再焙燒2小時。
實施例32用以下方法制備含0.5重量％鉑浸漬的KL沸石催化劑。制成0.10克TAPC、1.50克HF、0.64克HCl和6.8克氫氧化四丙基銨的浸漬用混合物，然后加到裝有10.93克在250℃下預(yù)干燥2小時的KL沸石的容器中。將混合物浸漬到KL沸石中，然后在室溫下靜置16小時。將浸漬的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小時，然后在350℃下再焙燒2小時。
實施例29-32的結(jié)果匯于表5。該表表明，用TAPC、HF、HCl和氫氧化銨或氫氧化四烷基銨制備的含0.5重量％鉑、1.03重量％氟和0.39重量％氯的低載量催化劑有低的失活速率。
表5

*反應(yīng)器流出物中苯重量％和甲苯重量％的總和為60重量％的溫度(°F)雖然打算用上述討論來對本發(fā)明的一些實施方案提供詳細的說明，但應(yīng)當(dāng)認識到按照這里提供的權(quán)利要求書，另外一些實施方案也是可能的。還應(yīng)認識到，數(shù)值和范圍是以近似形式表示，以致這樣數(shù)值的小的或無關(guān)緊要的偏離仍在所給出的數(shù)值和范圍的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備催化劑組合物的方法，所述的方法包括用鉑前體和至少一種有機鹵化銨前體浸漬大孔沸石載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鹵化銨前體的分子式為N(R)4X，其中X為鹵根，R為C1-C20的取代的或未取代的碳鏈分子，其中R可為相同的或不同的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中大孔沸石為L型沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中大孔沸石為鉀L型沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中R為烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中R選自甲基、乙基、丙基、丁基及其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中R為甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中X選自F、Cl、Br、I及其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中X選自F、Cl、Br、I及其組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中X為F。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中X為Cl。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中鹵化物前體為氯化四甲基銨。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中鹵化物前體為氟化四甲基銨。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中鹵化物前體還包括氟化四甲基銨。
15.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中鹵化物前體還包括氯化銨。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中鹵化物前體還包括氯化銨。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中鹵化物前體還包括氯化銨。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中鹵化物前體還包括氯化銨。
19.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中鹵化物前體還包括氟化銨。
20.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中鹵化物前體還包括氟化銨。
21.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中鹵化物前體還包括氟化銨。
22.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中鹵化物前體還包括氟化銨。
23.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中鹵化物前體還包括氟化銨。
24.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中鹵化物前體還包括氟化銨。
25.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中鹵化物前體還包括氟化銨。
26.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中鹵化物前體還包括氟化銨。
27.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中鉑前體選自四氯鉑酸銨、氯鉑酸、亞硝酸二氨合鉑(II)、氯化二(乙二胺)合鉑(II)、乙?；徙K(II)、二氯二氨合鉑、氯化鉑(II)、氫氧化四氨合鉑(II)、硝酸四氨合鉑(II)及其組合。
28.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
29.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
30.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
31.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
32.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
33.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
34.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
35.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
36.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
37.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
38.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
39.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
40.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
41.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
42.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鹵化銨前體包括至少一個鹵酸和至少一個用分子式N(R’)4OH表示的氫氧化銨，其中R’為氫或一個C1-C20的取代的或未取代的碳鏈分子，其中每一個R’可為相同的或不同的。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中大孔沸石為L型沸石。
44.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中大孔沸石為鉀L型沸石。
45.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中R’為烷基。
46.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中R’選自甲基、乙基、丙基、丁基及其組合。
47.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中R’為甲基。
48.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中鹵酸為HCl、HF、HBr、HI及其組合。
49.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中鹵酸為HCl、HF或兩者。
50.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中鹵酸為HCl。
51.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中鹵酸為HF。
52.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中鹵化物前體還包括氯化銨、氟化銨或兩者。
53.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中鹵化物前體還包括氯化銨、氟化銨或兩者。
54.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中鉑前體選自四氯鉑酸銨、氯鉑酸、亞硝酸二氨合鉑(II)、氯化二(乙二胺)合鉑(II)、乙?；徙K(II)、二氯二氨合鉑、氯化鉑(II)、氫氧化四氨合鉑(II)、硝酸四氨合鉑(II)及其組合。
55.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
56.根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
57.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
58.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
59.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
60.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中鉑前體為氯化四氨合鉑。
61.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中鹵化銨前體還包括至少一個鹵酸和至少一個用分子式N(R’)4OH表示的氫氧化銨，其中R’為氫或一個C1-C20的取代的或未取代的碳鏈分子，其中每一個R’可為相同的或不同的。
62.根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中大孔沸石為鉀L型沸石。
63.根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中R和R’選自甲基、乙基、丙基、丁基及其組合。
64.根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中X選自F、Cl、Br、I及其組合。
65.根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中鹵酸為HCl、HF或兩者。
66.根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中鹵化物前體還包括氯化銨、氟化銨或兩者。
67.根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中鉑前體選自四氯鉑酸銨、氯鉑酸、亞硝酸二氨合鉑(II)、氯化二(乙二胺)合鉑(II)、乙?；徙K(II)、二氯二氨合鉑、氯化鉑(II)、氫氧化四氨合鉑(II)、氯化四氨合鉑、硝酸四氨合鉑(II)及其組合。
68.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中催化劑含有小于約1.3重量％氯。
69.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中催化劑含有小于約1.3重量％氯。
70.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中催化劑含有小于約1.3重量％氟。
71.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中催化劑含有小于約1.3重量％氟。
72.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中催化劑含有小于約1.3重量％氯和小于約1.3重量％氟。
73.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中催化劑含有小于約1.3重量％氯和小于約1.3重量％氟。
74.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中催化劑含有約0.2至約0.7重量％鉑。
75.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中催化劑含有約0.2至約0.7重量％鉑。
76.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中催化劑含有小于約0.6重量％鉑、小于約1.3重量％氯和小于約1.3重量％氟。
77.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中催化劑含有小于約0.6重量％鉑、小于約1.3重量％氯和小于約1.3重量％氟。
78.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑的失活速率小于約2.4°F/天和T60為約875至約975°F。
79.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中催化劑的失活速率小于約2.4°F/天和T60為約875至約975°F。
80.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中催化劑的失活速率小于約2.4°F/天和T60為約875至約975°F。
81.根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中催化劑的失活速率小于約2.4°F/天和T60為約875至約975°F。
82.一種制備催化劑組合物的方法，所述的方法包括用鉑前體、至少一種鹵酸和至少一種用分子式N(R’)4OH表示的有機氫氧化銨浸漬大孔沸石載體，其中R’為C1-C20的取代的或未取代的碳鏈分子，其中R’可為相同的或不同。
83.一種制備催化劑組合物的方法，所述的方法包括用鉑前體和至少一種用分子式N(R)4X表示的有機氫氧化銨前體浸漬大孔沸石載體，其中X為鹵根和R為C1-C20的取代的或未取代的碳鏈分子，其中R可為相同的或不同。
84.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的組合物。
85.一種烴重整的方法，所述的方法包括烴類與催化劑在適合烴芳構(gòu)化的反應(yīng)條件下接觸，其中催化劑通過包括用鉑前體和至少一種有機鹵化銨前體浸漬大孔沸石載體的方法制成。
86.根據(jù)權(quán)利要求85的方法，其中催化劑的失活速率小于約2.4°F/天和T60為約875至約975°F。
87.根據(jù)權(quán)利要求85的方法，其中還包括回收氫。
88.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中還包括真空干燥浸漬的催化劑載體。
89.根據(jù)權(quán)利要求83的方法，其中還包括真空干燥浸漬的催化劑載體。
90.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中還包括在稀釋氧含量的空氣中焙燒浸漬的催化劑載體。
91.根據(jù)權(quán)利要求83的方法，其中還包括在稀釋氧含量的空氣中焙燒浸漬的催化劑載體。
92.根據(jù)權(quán)利要求88的方法，其中還包括在稀釋氧含量的空氣中焙燒浸漬的催化劑載體。
93.根據(jù)權(quán)利要求89的方法，其中還包括在稀釋氧含量的空氣中焙燒浸漬的催化劑載體。
全文摘要
一種制備催化劑組合物的方法，所述的方法包括用鉑前體和至少一種有機鹵化銨前體浸漬大孔沸石載體。在一個實施方案中，鹵化銨前體用分子式N(R)
文檔編號B01J37/02GK1805787SQ200480016852
公開日2006年7月19日 申請日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日
發(fā)明者吳安湘 申請人:切夫里昂菲利普化學(xué)有限責(zé)任公司