專利名稱：提高成型體的切削硬度的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種提高包含結晶鋁硅酸鹽的成型體的切削硬度的方法以及在結晶鋁硅酸鹽催化劑存在下的化學合成方法，特別是通過乙二胺(EDA)和/或哌嗪(PIP)的反應制備三乙烯二胺(TEDA)的方法。
結晶鋁硅酸鹽(沸石)的化學和物理性質例如概括性地描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000電子版，3.2章中(另在其中所引用的參考文獻[46]中)。在8.3.2章中提及了通過在約600℃下“蒸汽加工”來降低鋁硅酸鹽的鋁含量的可能性；參見7.6章。
通過“蒸汽加工”對鋁硅酸鹽的脫鋁作用也可從Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000電子版，6.3.2章和J.Weitkamp等(編輯)，Catalysis and Zeolites，Fundamentals andApplications，3.3.3.3章(142-144頁)，Springer Verlag，以及Studies inSurface Science and Catalysis，51卷，“New solid acids and bases”，152頁，Elsevier1989中獲知。
從G.W.Huber等，Studies in Surface Science and Catalysis，139卷(2001)，423-430頁(表4，427頁)中獲知在用水蒸氣處理后微孔二氧化硅(SiO2)的BET表面積顯著降低并且平均孔徑增加。
EP-A1-130407(Nitto)涉及一種采用選自絲光沸石、發(fā)光沸石(cliroptilolite)和毛沸石的已經預先在250～700℃下與水蒸氣接觸優(yōu)選達10～30小時的特定沸石催化劑由氨和甲醇制備二甲胺(DMA)的方法。在該方法中，提高了對DMA以及對單甲胺和三甲胺的反應的催化劑活性和選擇性。
EP-A1-1192993(Tosoh Corp.)涉及一種通過將特定量的平均粒度為6～60nm的無定形二氧化硅與SiO2/Al2O3摩爾比至少為12的結晶鋁硅酸鹽混合并隨后使該混合物在“成型機”中成型而制備催化劑成型體的方法。據說以這種方式制備的成型體的硬度為至少1kg。
JP-B-3132061(Tosoh Corp.)描述了將成型鋁硅酸鹽催化劑體在水蒸氣氣氛中于500～950℃下燒結至少1小時(例如在催化劑實施例1的情形中為4小時)以提高制備三乙烯二胺和哌嗪類的選擇性。
三乙烯二胺(TEDA＝DABCO＝1，4--二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)是一種重要的中間體和最終產物，并且尤其可用于制備藥物和塑料，特別用作聚氨酯制備中的催化劑。
存在大量用于制備TEDA的合成方法，其主要不同之處在于所使用的起始物料和催化劑的選擇參見例如EP-A1 382055、WO01/02404、EP-A1-1215211和WO03/004499。
EP-A1-842936(等價于US-A-5,741,906)(Air Products)描述了在已經用螯合劑預先處理的ZSM-5沸石上制備TEDA。該預處理可以與“蒸汽加工”組合(4頁，第1行)。
對于其它有關TEDA制備的現有技術，可以參考例如EP-A1-1215211(BASF AG)。
本發(fā)明的目的是發(fā)現一種提高包含結晶鋁硅酸鹽的成型體的切削硬度的改進方法，該成型體在已知的沸石-催化的反應中用作催化劑，特別是在通過乙二胺(EDA)和/或哌嗪(PIP)的反應制備三乙烯二胺(TEDA)的方法中用作催化劑，該方法易于實施并且可獲得與現有技術相比提高的催化劑工作壽命和催化劑穩(wěn)定性。同時，應當不會因為該方法而導致發(fā)生催化劑的失活并且應當不會負面地影響在相關的沸石-催化的反應中的選擇性，特別是在前述制備TEDA的方法中對TEDA的選擇性。
催化劑成型體的切削硬度是一個衡量其機械穩(wěn)定性的標準。對在已知的沸石-催化的反應(包括上述制備TEDA的方法)中的工業(yè)應用而言，通常希望催化劑成型體的切削硬度不小于9.8N(對應于1.0kg)，優(yōu)選＞10N，特別是＞20N。
我們已經發(fā)現通過一種提高包含結晶鋁硅酸鹽的成型體的切削硬度的方法可實現以上目的，該方法包括在100～600℃和0.1～10巴的絕對壓力下用包含水蒸氣的氣體處理該成型體至少20小時。
本發(fā)明的方法首次使得可以提高催化劑成型體的機械性能，特別是煅燒后的機械性能，并且可以提高切削硬度至少20％，特別是至少50％。
根據本發(fā)明的成型體的處理優(yōu)選進行至少50小時，特別優(yōu)選至少100小時。
根據本發(fā)明的成型體的處理優(yōu)選在0.05～5g、特別是0.1～1g水蒸氣/g成型體·小時(g水蒸氣/(g成型體·h))的WHSV(重時空速)下連續(xù)進行。
根據本發(fā)明的成型體的處理優(yōu)選在200～450℃、特別是300～400℃下進行。
根據本發(fā)明的成型體的處理優(yōu)選在0.1～5巴、特別是0.1～2巴的絕對壓力下進行。
有利地在用水蒸氣處理期間將所述成型體固定在適當的位置(固定床)，例如固定在管式反應器中。
所述成型體中的結晶鋁硅酸鹽的SiO2/Al2O3摩爾比優(yōu)選大于10∶1，特別優(yōu)選大于50∶1，特別地大于100∶1，尤其大于200∶1，非常特別優(yōu)選大于400∶1。SiO2/Al2O3摩爾比的上限通常為2400∶1，特別是2000∶1，尤其是1200∶1。
所述結晶鋁硅酸鹽可以通過本領域技術人員已知的方法制備和/或可商購獲得。
作為將根據本發(fā)明使用的結晶鋁硅酸鹽的加固成型方法(verfestigende formebungsprozesse)，原則上可以采用用于實現適當成型的所有方法。優(yōu)選其中通過在常規(guī)擠出機中擠出進行成型(例如以得到直徑通常為1～10mm、特別是2～5mm的擠出物)的方法。如果需要粘合劑和/或輔助劑，則有利的是在擠出之前進行混合或捏合工藝。通常，在擠出之后是煅燒步驟。如果需要，將所得的擠出物粉碎，優(yōu)選地以形成粒徑為0.5～5mm、特別是0.5～2mm的顆粒或者碎料。這些顆粒或碎料和以其他方式制得的催化劑成型體基本不含粒徑小于0.5mm的細粒。
在一個優(yōu)選實施方案中，將根據本發(fā)明使用的成型體含有基于催化劑的總質量至多為80wt％的粘合劑。特別優(yōu)選的粘合劑含量為1～50wt％，特別是3～35wt％。合適的粘合劑原則上是用于該目的的所有化合物，優(yōu)選為硅、鋁、硼、磷和/或鋯的化合物，特別是它們的氧化物。一種特別有價值的粘合劑是二氧化硅，其可以尤其作為硅溶膠或者以四烷氧基硅烷的形式被引入所述成型方法?？梢允褂玫钠渌澈蟿┦氢數难趸锖驼惩?，例如蒙脫土、高嶺土、斑脫土、埃洛石、地開石、珍珠陶土和富硅高嶺石。
用于所述加固成型方法的輔助劑的實例是擠出助劑；常規(guī)的擠出助劑是甲基纖維素。這些試劑通常在隨后的煅燒步驟中被全部燒盡。
特別優(yōu)選地將通過本發(fā)明的方法處理的成型體預先在100～600℃、特別是200～450℃、尤其是300～400℃下煅燒。煅燒時間通常為至少1小時，優(yōu)選為2～24小時，特別是2～0小時。煅燒在包含例如氮氣、空氣和/或惰性氣體的氣氛下進行。通常，煅燒在氧氣含量為0.1～90體積％、優(yōu)選為0.2～22體積％、特別優(yōu)選為10～22體積％的含有氧氣的氣氛下進行。
在本發(fā)明的方法中，所述成型體中的結晶鋁硅酸鹽特別優(yōu)選至少部分地以H+和/或NH4+的形式。
在本發(fā)明的方法中，所述成型體中的結晶鋁硅酸鹽優(yōu)選屬于pentasil型，即其具有包含二氧化硅和氧化鋁的結晶骨架。
就材料而言或者就可以得到它的方法而言，對于所述結晶鋁硅酸鹽、優(yōu)選屬于pentasil型的結晶鋁硅酸鹽沒有任何另外的限制。
可通過本發(fā)明的方法處理的pentasil型結晶鋁硅酸鹽的實例包括以下類型ZSM-5(例如披露于US-A-3,702,886中的)、ZSM-11(例如披露于US-A-3,709,979中的)、ZSM-23、ZSM-53、NU-87、ZSM-35、ZSM-48和至少兩種上述沸石、特別是ZSM-5和ZSM-11的混合結構體，以及它們的混合結構體。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選用包含2～98wt％、特別是30～90wt％水蒸氣的氣體或者由水蒸氣組成的氣體處理所述成型體。在另一個實施方案中，該氣體包含上述量的水蒸氣和2～80wt％、特別是10～50wt％的EDA。
本發(fā)明進一步涉及在結晶鋁硅酸鹽催化劑存在下的化學合成方法，其中已經預先采用本發(fā)明方法使得其切削硬度得以提高的成型體被用作催化劑。
這些合成方法特別是烷基化(例如芳族物質通過烯烴的烷基化)、歧化(例如烷基苯的歧化)、?；?、異構化(例如烷基苯的異構化；如Aris方法)、齊聚、胺化(例如加氫胺化或者由醇和氨形成胺)、烷氧基化、烯烴的環(huán)氧化、環(huán)化、羥基化、縮合、水合(例如烯烴的水合)或者脫水。
對于本領域技術人員而言，這些合成可從例如G.Perot等，J.MolecularCatalysis，61(1990)，173～96頁，K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle organische Chemie，Wiley，第5版.1998，(例如365～373頁)，J.Weitkamp，L.Puppe，Catalysis and Zeolites，Springer Verlag，柏林，1999，438～538頁，和R.Eckehart，P.Kleinschmit，Zeolites-Applications of SyntheticZeolites，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版(電子)，2000，7.3章中獲知。
特別地，我們已經發(fā)現一種通過在結晶鋁硅酸鹽催化劑的存在下乙二胺(EDA)和/或哌嗪(PIP)的反應而制備三乙烯二胺(TEDA)的方法，其中已經預先通過上述方法使得其切削硬度得以提高的成型體被用作催化劑。
關于實施本發(fā)明方法采用根據本發(fā)明制得的具有提高的切削硬度的催化劑來制備TEDA的方式，WO01/02404、EP-A1-1215211和WO03/004499的教導特別在此通過引用并入本文。
制備TEDA的本發(fā)明方法可以間歇或者優(yōu)選連續(xù)地進行。
根據本發(fā)明的反應可以在液相中或者優(yōu)選在氣相中進行。
所述反應優(yōu)選在溶劑或稀釋劑的存在下進行。
合適的溶劑或稀釋劑例如是具有2～12個碳原子的無環(huán)或者環(huán)狀的醚類，如二甲醚、二乙醚、二正丙醚或其異構體、MTBE、THF、吡喃；或者內酯例如γ-丁內酯；多聚醚例如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等；芳族或脂族烴例如苯、甲苯、二甲苯、戊烷、環(huán)戊烷、己烷、和石油醚；或其混合物，特別地還有N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水或者上述類型的含水的有機溶劑或稀釋劑。氨也可適用作溶劑或稀釋劑。水特別優(yōu)選地作為溶劑或稀釋劑，特別地作為溶劑。
當在氣相中進行所述反應時，其他合適的稀釋劑是惰性氣體例如氮氣(如超過反應器進料的飽和度)或者氬氣。所述氣相中的反應優(yōu)選在氨存在下進行。
例如，所述反應在基于所用EDA為2～1200wt％、優(yōu)選12～1200wt％、特別是14～300wt％、非常特別優(yōu)選為23～300wt％的溶劑或稀釋劑存在下進行。
例如，本方法中使用的起始混合物或者反應器進料(＝在連續(xù)方法情況下的進料流)包含5～80wt％、優(yōu)選10～80wt％、特別優(yōu)選20～70wt％、非常特別優(yōu)選20～65wt％的EDA和2～60wt％、優(yōu)選10～60wt％、特別優(yōu)選15～60wt％、尤其是20～50wt％的溶劑和稀釋劑。
在本發(fā)明方法的一個特定實施方案中，將EDA和一種或多種分別具有2-氨基乙基(-HN-CH2-CH2-)的胺化合物反應。
所述胺化合物優(yōu)選為乙醇胺(例如單乙醇胺(MEOA))、二乙醇胺(DEOA)、三乙醇胺(TEOA)、哌嗪(PIP)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、三(2-氨基乙基)胺、嗎啉、N-(2-氨基乙基)-乙醇胺(AEEA)和哌嗪衍生物例如N-(2-羥基乙基)哌嗪(HEP)、N-(2-氨基乙基)哌嗪(AEPIP)、N，N’-二(2-氨基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-羥基乙基)哌嗪和N-(2-氨基乙基)-N’-(2-羥基乙基)哌嗪。特別優(yōu)選PIP。
存在于所述反應器進料中的這些胺化合物的總量在這種特定實施方案中通常為1～1000wt％，優(yōu)選為3～250wt％，尤其是7～250wt％，分別基于所使用的EDA。
例如，本方法中使用的起始混合物或者反應器進料(＝在連續(xù)方法情況下的進料流)含有總共為0.5～50wt％、優(yōu)選2～50wt％、尤其是5～50wt％的這些胺化合物。
由于在這種特定實施方案中將MEOA用于起始混合物或者用于反應器進料會導致形成難以從反應器產物(＝在連續(xù)的方法情況下的產物料流)中分離的副產物，因此在起始混合物或者反應器進料中的這種胺化合物的含量基于所用EDA優(yōu)選為1～50wt％。
在所述反應之后，通過常規(guī)方法例如通過蒸餾和/或精餾從反應產物混合物中分離所形成的產物；未反應的起始物料可以返回到反應中。
因此，存在于來自本發(fā)明方法的反應產物混合物中的PIP可以例如通過蒸餾從其中分離處理并返回到反應中。
本方法的一個優(yōu)點在于可以將在處理反應產物混合物中得到的含有TEDA和哌嗪的中間級分和包含例如N-(2-羥基乙基)哌嗪(HEP)、N-(2-氨基乙基)哌嗪(AEPIP)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、三(2-氨基乙基)胺和/或N-(2-氨基乙基)-乙醇胺(AEEA)的級分返回到反應中。
另外，在其他胺環(huán)化/縮合反應中作為廢產物形成的其他胺化合物可以用于本發(fā)明的反應中而不會顯著損害TEDA的產率。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，在反應中采用EDA與分別基于EDA為14～300wt％的水和7～250wt％的PIP；優(yōu)選EDA與分別基于EDA為23～300wt％的水和8～250wt％的PIP；特別優(yōu)選EDA與分別基于EDA為33～250wt％的水和17～250wt％的PIP；非常特別優(yōu)選EDA與分別基于EDA為110～85wt％的水和25～00wt％的PIP的混合物來實施本發(fā)明的方法，特別是在連續(xù)方法(穩(wěn)態(tài))情況下。
在該實施方案中，在有利于其一和損害另一個的情況下還可以將PIP或EDA的比例降低或升高至0.01～20wt％、例如0.01～10wt％的程度。
例如，本方法中使用的起始混合物或者反應器進料在這種特別優(yōu)選的實施方案中包含10～60wt％的水、20～70wt％的EDA和5～50wt％的PIP；優(yōu)選15～60wt％的水、20～65wt％的EDA和5～50wt％的PIP；特別優(yōu)選20～50wt％的水、20～60wt％的EDA和10～50wt％的PIP；非常特別優(yōu)選45～55wt％的水、30～40wt％的EDA和10～30wt％的PIP，其中可以在有利于其一和損害另一個的情況下將PIP或EDA的比例降低或升高至上述程度。
在本方法的這種特別優(yōu)選的實施方案中，除了EDA、PIP和水之外，所述反應器進料優(yōu)選還含有小于10wt％、特別優(yōu)選小于5wt％、特別地小于2wt％的其他組分。
在這種特別優(yōu)選的實施方案中，所述反應，特別是在連續(xù)方法(在穩(wěn)態(tài)下)的情況下，可以在上述比例或用量的起始物料下進行以使得EDA基本全部轉化成TEDA(即轉化率大于95％，特別地大于97％)和PIP的選擇性大于90％、特別地大于95％。
在本方法中，優(yōu)選將反應器進料(＝在連續(xù)的方法情況下的進料流)中的EDA/PIP比例調節(jié)在上述范圍內以使得由于PIP被從反應產物混合物中分離并被再循環(huán)到反應器進料中而因此在整個平衡中PIP的消耗趨向于0(例如在反應產物混合物中以每100kg TEA計0～30kg、特別是0～15kg、非常特別優(yōu)選為0～10kg)、特別地為0，并且同時所使用的EDA完全反應(＞95％、特別地＞97％、非常特別優(yōu)選＞99％)。這意味著在連續(xù)的操作期間基本沒有額外的PIP被供入本方法中。
由于在這種操作模式中排出的EDA量趨向于0，因此反應器產物的分級(例如借助于蒸餾和/或精餾)在該方法變型中特別簡單。
本發(fā)明的方法中的反應溫度優(yōu)選為270～400℃，特別優(yōu)選為310～390℃，特別是310～350℃。
有利的是將起始組分或者反應器進料預先加熱。
此外，已經發(fā)現以下反應條件在實施本方法中是有利的-基于反應中所使用的胺為0.05～6h-1、優(yōu)選0.1～1h-1、特別優(yōu)選0.3～1h-1的WHSV(重時空速)，和-0.01～40巴、特別是0.1～10巴、優(yōu)選為0.8～2巴的壓力(絕對壓力)。
在其中可以實施本發(fā)明方法的合適的反應器是攪拌釜、尤其是管式反應器和殼管式反應器。所述沸石催化劑優(yōu)選作為固定床存在于反應器中。
所述液相中的反應可以例如以懸浮方式、下流方式或者上流方式進行。
優(yōu)選的在氣相中的反應可以在催化劑的流化床中或者優(yōu)選在催化劑的固定床中進行。
下段示范性地進一步描述可以實施本發(fā)明方法的方式在250～500℃下將反應器進料(組成如上所述)供入蒸發(fā)器中的氣相并通過催化劑，該蒸發(fā)器可以是實際反應器的一部分。借助于通過泵送而循環(huán)的被液化的反應產物混合物將在反應器出口以氣體形式得到的反應產物混合物在20～100℃、優(yōu)選80℃下驟冷。按照如下方式處理該液化的反應產物混合物在第一蒸餾階段中，將低沸點物質例如乙醛、乙胺、氨和水以及在合成中作為次級組分形成的雜環(huán)化合物分離出來。在第二蒸餾階段中，除去反應產物混合物中的哌嗪，其被再循環(huán)至反應器進料。被分離出來的哌嗪料流可以含有至多20wt％的TEDA。(作為選擇，可以同時將水和哌嗪分離出來并且一起再循環(huán)至反應器進料)。在第三蒸餾階段中，通過蒸餾將所需的TEDA產物從反應產物混合物中分離，并且如果必要，進行進一步處理，例如在隨后的結晶階段中(例如下文所述)。
實施例切削硬度在Zwick的裝置(型號BZ2.5/TS1S；預應力0.5N，預應力速率10mm/min；測試速度1.6mm/min)上測量并且分別為10個被測量的催化劑擠出物的平均值。
確定切削硬度的詳細過程如下通過厚度為0.3mm的切割器對擠出物加載遞增的作用力直到切割穿過該擠出物。為此所必需的力是以N(牛頓)計的切削硬度。在Zwick，Ulm的測試裝置上進行該測量，該裝置具有固定的可旋轉板和具有厚度為0.3mm的內置切割器的可自由移動的垂直沖壓機。所述具有切割器的可移動沖壓機被連接到用于記錄該力的測壓儀上，并且在測量期間朝著待測量擠出物位于其上的所述固定的可旋轉板方向移動。該測試裝置通過計算機控制，該計算機記錄并且評價測量結果。從良好混合的催化劑樣品中取出10個平直的其中可能不含裂紋的平均長度為直徑的2～3倍的擠出物，確定它們的切削硬度并且隨后加以平均。
在下表的結果中，重時空速(WHSV)以g EDA+PIP(＝gorg)/g催化劑·h報導。
EDA/PIP/H2O比例以重量計(wt％)。
系數為SiO2/Al2O3的摩爾比。
C＝基于所使用的示于表中的物料(EDA或PIP)的量以wt％計的轉化率；S＝基于來自EDA和PIP的被反應-CH2-CH2-單元的對所示產物反應的選擇性。
下表1顯示了氣態(tài)乙二胺/哌嗪/水混合物反應以形成三乙烯二胺(TEDA)的試驗的結果?？梢钥闯?，“從所述反應器中移出的催化劑”A和B與所裝入的催化劑相比具有顯著提高的切削硬度。在測量精確度(+/-1％)的限度內，切削硬度的提高與任何失活作用無關，并且對TEDA的選擇性保持相同。
表1 H-ZSM-5，系數1000；[b]20wt％的作為粘合劑的SiO2；[c]26wt％的作為粘合劑的SiO2；[d]切削硬度。
測試條件WHSV＝0.50gorg/(gcat·h)；T＝350℃；EDA/PIP/H2O＝25/25/50。
下表2表示在350℃下[WHSV＝0.3g水蒸氣/(g催化劑·h)]用水蒸氣處理之后催化劑C(H-ZSM-5，系數1000，20％的作為粘合劑的SiO2，擠出的)的機械性能的試驗結果。在259小時(h)后，催化劑成型體的切削硬度從16N顯著提高至26N。在452小時后，切削硬度為28N。在TEDA的合成中該催化劑的性能[C(EDA)、C(PIP)和S(TEDA)]與測量精確度(+/-1％)內的初始值相比保持不變。
表2 H-ZSM-5，系數1000；[b]SiO2[c]切削硬度；
測試條件WHSV＝0.50gorg/(gcat·h)；T＝350℃；EDA/PIP/H2O＝25/25/50。
下表3顯示了基于作為粘合材料的ZrO2，催化劑擠出物(催化劑D)的水蒸氣處理[T＝350℃，WHSV＝0.3g水蒸氣/(g催化劑·h)]的試驗結果?？梢钥闯?，在ZrO2作為粘合材料(＝粘合劑)的情形中于所述條件下可以通過本發(fā)明的方法實現切削硬度從2.6N提高至3.6N。
表3 H-ZSM-5，系數1000；[b]20wt％的粘合劑；[c]切削硬度。
下表4中的試驗結果顯示通過本發(fā)明的方法實現的切削硬度的提高不限于使用H-ZSM-5作為催化劑成型體的活性組分。例如，由80wt％的H-絲光沸石[Si/Al比例＝7.8]和20wt％的SiO2所組成的催化劑(催化劑E)在所述處理條件下[T＝350℃和WHSV＝0.3g水蒸氣/(g催化劑·h)]經過50小時后(在該情況下)表現出切削硬度的顯著提高。
表4 H-絲光沸石，系數7.8；[b]分別為20wt％的粘合劑；[c]切削硬度
權利要求
1.一種提高包含結晶鋁硅酸鹽的成型體的切削硬度的方法，其包括在100～600℃和0.1～10巴的絕對壓力下用包含水蒸氣的氣體處理該成型體至少20小時。
2.如權利要求1所述的方法，其中處理所述成型體至少50小時。
3.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中在0.05～5g水蒸氣/g成型體·小時(g水蒸氣/(g成型體·h))的WHSV(重時空速)下連續(xù)處理所述成型體。
4.如權利要求1或2所述的方法，其中在0.1～1g水蒸氣/g成型體·小時(g水蒸氣/(g成型體·h))的WHSV(重時空速)下連續(xù)處理所述成型體。
5.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中在200～450℃和0.1～2巴的絕對壓力下處理所述成型體。
6.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中在用水蒸氣處理期間將所述成型體固定在適當的位置(固定床)。
7.如權利要求1～6中任一項所述的方法，其中所述成型體中的結晶鋁硅酸鹽的SiO2/Al2O3摩爾比大于10∶1。
8.如權利要求1～6中任一項所述的方法，其中所述成型體中的結晶鋁硅酸鹽的SiO2/Al2O3摩爾比大于50∶1。
9.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述成型體進一步包含選自硅、鋁、硼、磷、鋯和鈹的氧化物和/或粘土的粘合劑。
10.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述成型體在用包含水蒸氣的氣體處理之前已在100～600℃下經過煅燒。
11.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述成型體中的結晶鋁硅酸鹽至少部分地以H+和/或NH4+的形式。
12.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述成型體中的結晶鋁硅酸鹽屬于pentasil型。
13.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中用包含2～98wt％水蒸氣的氣體或者由水蒸氣組成的氣體處理所述成型體。
14.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中用包含水蒸氣和2～80wt％乙二胺(EDA)的氣體處理所述成型體。
15.一種通過在結晶鋁硅酸鹽催化劑的存在下乙二胺(EDA)和/或哌嗪(PIP)的反應而制備三乙烯二胺(TEDA)的方法，其中已經預先采用如權利要求1～14中任一項所述的方法使得其切削硬度得以提高的成型體被用作催化劑。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述反應連續(xù)地在氣相中進行。
17.如前述兩項權利要求中任一項所述的方法，其中將EDA和一種或多種選自以下物質的胺化合物反應單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、PIP、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、嗎啉、N-(2-氨基乙基)-乙醇胺、N-(2-羥基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-氨基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-羥基乙基)哌嗪和N-(2-氨基乙基)-N’-(2-羥基乙基)哌嗪。
18.如前述三項權利要求中任一項所述的方法，其中將EDA和基于EDA為7～250wt％的哌嗪(PIP)反應。
19.如前述四項權利要求中任一項所述的方法，其中將EDA、分別基于EDA為8～250wt％的PIP和23～300wt％的水反應。
20.如前述五項權利要求中任一項所述的方法，其中用于形成TEDA的反應的反應溫度為310～390℃。
21.如前述六項權利要求中任一項所述的方法，其中用于形成TEDA的反應中的絕對壓力為0.1～10巴。
22.包含結晶鋁硅酸鹽并且已經預先采用如權利要求1～14中任一項所述的方法使得其切削硬度得以提高的成型體在通過乙二胺(EDA)和/或哌嗪(PIP)的反應制備三乙烯二胺(TEDA)的方法中作為催化劑的用途。
23.一種在結晶鋁硅酸鹽催化劑存在下進行的化學合成方法，其中已經預先采用如權利要求1～14中任一項所述的方法使得其切削硬度得以提高的成型體被用作催化劑。
24.如權利要求23所述的方法，其中所述合成方法是烷基化、歧化、?；?、異構化、齊聚、胺化、烷氧基化、環(huán)氧化、環(huán)化、羥基化、縮合、水合或者脫水。
25.包含結晶鋁硅酸鹽并且已經預先采用如權利要求1～14中任一項所述的方法使得其切削硬度得以提高的成型體在通過結晶鋁硅酸鹽催化的化學合成方法中作為催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過一種用于提高包含結晶鋁硅酸鹽的成型體的切削硬度的方法。根據本發(fā)明方法，在100～600℃和0.1～10巴的絕對壓力下用包含水蒸氣的氣體處理成型體至少20小時。本發(fā)明還涉及具有提高的切削硬度的本發(fā)明成型體在化學合成方法中、特別在通過乙二胺(EDA)和/或哌嗪(PIP)的反應而制備三乙烯二胺(TEDA)的方法中的用途。
文檔編號B01J29/40GK1802214SQ200480015770
公開日2006年7月12日 申請日期2004年6月4日 優(yōu)先權日2003年6月6日
發(fā)明者M·博施, B·施泰因, M·弗勞恩克朗, U·米勒 申請人:巴斯福股份公司