專利名稱：含有甘油—酸酯的組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甘油一酸酯的含量高的含有甘油一酸酯的組合物的制造方法。
背景技術(shù)：
被廣泛地用作化妝品、食品、工業(yè)用乳化劑或潤滑油的油劑等的甘油一酸酯是通過甘油和脂肪酸的酯化反應(yīng)或者甘油和油脂的酯交換反應(yīng)而制造的。這些反應(yīng)是在沒有催化劑存在或在有催化劑存在下進行的，一般產(chǎn)生甘油、甘油一酸酯、甘油二酸酯以及甘油三酸酯的混合物。反應(yīng)體系通常是不均勻體系，由于所生成的甘油一酸酯的量受甘油在脂肪酸相或生成酯相中的溶解度的影響，所以即使單純地增加投入的甘油量，也不能提高甘油一酸酯的含量。為此，在欲得到性能更高也就是高純度的甘油一酸酯的情況下，通常利用分子蒸餾進行精制。
在美國專利申請US-A 2474740及US-A 2478354中公開了使用5～15％的含水甘油在沒有催化劑的情況下促進與油脂的酯交換反應(yīng)的方法。
另外，在美國專利申請US-A2206167中公開了通過以Na等堿皂作為催化劑的酯交換反應(yīng)而由甘油和油脂制造甘油一酸酯的方法。
并且，在美國專利申請US-A 2628967中公開了使甘油或乙二醇與脂肪酸或甘油聚酯在以鐵為首的特定的過渡金屬催化劑的存在下、于高溫下進行反應(yīng)來制造甘油一酸酯的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種含有甘油一酸酯的組合物的制造方法，其是使甘油與選自脂肪酸和甘油酯中的至少一種的具有酰基的化合物進行反應(yīng)，該方法使用含有選自鐵、鈷和錳中的至少一種金屬的催化劑進行反應(yīng)，所述催化劑以金屬計為0.1～60ppm(相對于甘油和具有?；幕衔锏目傊亓康闹亓勘龋韵孪嗤?。
而且，本發(fā)明提供一種含有甘油一酸酯的組合物的制造方法，其是使甘油與選自脂肪酸和甘油酯中的至少一種的具有?；幕衔镞M行反應(yīng)，該反應(yīng)具有下列工序在甘油與脂肪酸的反應(yīng)中，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率達到90％或以上之后或者在甘油與甘油酯進行酯交換反應(yīng)時，使反應(yīng)體系中的水分含量保持在500～5000ppm的范圍內(nèi)。
具體實施例方式
在美國專利申請US-A 2474740及US-A 2478354中存在有以下問題為了保持水分含量而將體系形成加壓體系之外，還殘留有大量的未反應(yīng)的脂肪酸。
另外，在美國專利申請US-A 2206167中存在有以下問題在反應(yīng)后通過蒸餾除去未反應(yīng)的甘油的情況下，為了阻止由于逆反應(yīng)而引起的甘油一酸酯的含量的降低，必須預(yù)先在高溫下中和堿成分，除此之外，在生成物中還殘存有即使通過過濾也不能分離的中和鹽。
并且，在美國專利申請US-A 2628967中存在有以下問題盡管不需要中和催化劑，但因為催化劑的使用量以金屬計為80～1700ppm，所以，在直接使用的情況下不溶成份較多而難以使用。另外，在利用蒸餾除去甘油時也促進了逆反應(yīng)所引起的甘油一酸酯含量的降低，因此必須預(yù)先在冷卻后利用過濾或傾析來分離催化劑。并且還存在有過濾中在殘留有甘油的狀態(tài)下，過濾速度慢、傾析中的收率差的問題。另外也存在如下的問題在利用蒸餾除去未反應(yīng)的甘油的情況下，對于必須再進行加熱的工序并不優(yōu)選。
本發(fā)明的目的在于，提供一種不使用分子蒸餾器等昂貴的濃縮裝置或特殊的高速旋轉(zhuǎn)攪拌剪切機，由甘油和脂肪酸或甘油酯制造甘油一酸酯的含量高的含有甘油一酸酯的組合物的制造方法。
本發(fā)明的目的在于，提供一種不使用分子蒸餾器等昂貴的濃縮裝置或特殊的高速旋轉(zhuǎn)攪拌剪切機，由甘油和脂肪酸或甘油酯容易地制造甘油一酸酯的含量高的含有甘油一酸酯的組合物的制造方法。
本發(fā)明中所使用的甘油沒有特別限定，優(yōu)選純度為95重量％或以上的甘油。
本發(fā)明中所使用的選自脂肪酸和甘油酯的具有?；幕衔锟梢允侵ф?、直鏈、飽和、不飽和中的任何一種具有?；幕衔?，從使本發(fā)明的效果變得更加明確的觀點考慮，優(yōu)選?；奶紨?shù)為12～30，更優(yōu)選?；奶紨?shù)為14～22。
作為本發(fā)明中所使用的脂肪酸的具體例，可以列舉出月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸等單種脂肪酸，或者大豆油脂肪酸，菜子油脂肪酸、妥爾油脂肪酸等混合脂肪酸。從與含有甘油一酸酯的組合物的操作性相關(guān)的低溫流動性的觀點考慮，優(yōu)選碘價為80或以上的脂肪酸，更優(yōu)選130或以上的脂肪酸。具體地說，優(yōu)選為油酸、亞油酸、亞麻酸、大豆油脂肪酸、菜子油脂肪酸、妥爾油脂肪酸。
作為本發(fā)明中所使用的甘油酯，可以列舉出以上述脂肪酸和甘油為組成成份的三酯、二酯及其混合物。另外，也可以含有單酯。
本發(fā)明中，從得到甘油一酸酯的含量高的含有甘油一酸酯的組合物、同時提高每批的生產(chǎn)率的觀點考慮，甘油和具有酰基的化合物的反應(yīng)比例為，相對于含有?；幕衔锏?摩爾酰基，優(yōu)選甘油為1摩爾或以上，更優(yōu)選為1～3摩爾，特別優(yōu)選為1.5～3摩爾。
本發(fā)明可以使用或不使用催化劑，在使用的情況下，優(yōu)選含有選自鐵、鈷和錳中的至少一種金屬的催化劑，可以列舉出從鐵、鈷或錳中選擇的金屬單質(zhì)或者其化合物。具體地說，作為含有鐵的催化劑，可以列舉出還原鐵單質(zhì)、三氧化二鐵(Fe2O3)、四氧化三鐵(Fe3O4)、氫氧化鐵(FeOOH)等氧化物及氫氧化物、醋酸鐵、丙酸鐵、硬脂酸鐵、油酸鐵等金屬皂、氯化亞鐵(II)、氯化鐵(III)等氯化物等。作為含有鈷的催化劑，可以列舉出鈷單質(zhì)、一氧化鈷(CoO)、四氧化三鈷(Co3O4)、碳酸鈷、硬脂酸鈷、氯化鈷(II)等。作為含有錳的催化劑，可以列舉出錳單質(zhì)、二氧化錳、四氧化三錳、硬脂酸錳等。從催化劑活性、操作性、可得性等觀點考慮，優(yōu)選含有鐵的催化劑，特別優(yōu)選氫氧化鐵。從反應(yīng)時間的減少、過濾負荷的減輕等觀點考慮，催化劑的使用量以金屬計優(yōu)選為0.1～60ppm，更優(yōu)選為0.5～10ppm，特別優(yōu)選為0.5～5ppm。
在本發(fā)明中，從提高甘油一酸酯的含量、同時減少游離的脂肪酸量的觀點考慮，在甘油與脂肪酸的反應(yīng)中以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率(用下述通式(I)表示)達到90％或以上，并與酯化反應(yīng)相比，酯交換反應(yīng)成為支配性反應(yīng)后；或者在甘油與甘油酯進行酯交換反應(yīng)時，從提高甘油一酸酯的含量、同時減少游離的脂肪酸量的觀點考慮，將反應(yīng)體系中的水分含量優(yōu)選控制在500～5000ppm、更優(yōu)選600～4000ppm、進一步優(yōu)選600～3000ppm、特別優(yōu)選1000～3000ppm的范圍內(nèi)。盡管本發(fā)明的方法中的水分所起的作用不明確，但推測為使甘油酯進行微量水解并使脂肪酸游離，水起到酯交換的催化作用。
水分含量的控制是通過以下進行的一邊使用水分測定儀，隨時間測定反應(yīng)液的水分含量，一邊將氮氣等惰性氣體導(dǎo)入反應(yīng)液中及/或反應(yīng)液上部的空間部分，并調(diào)節(jié)惰性氣體向反應(yīng)槽中的導(dǎo)入量，由此進行水分含量的控制。惰性氣體可以連續(xù)地或者間歇地供給。另外，只有甘油和甘油酯的反應(yīng)等水不足的反應(yīng)的情況下，可以預(yù)先加入水，與根據(jù)需要而向反應(yīng)槽中導(dǎo)入氮氣等惰性氣體配合起來將體系內(nèi)的水分含量控制在上述值。
從提高甘油對油層的溶解度，同時提高酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)的速度的觀點考慮，甘油和含有?；幕衔锏姆磻?yīng)溫度優(yōu)選180℃或以上，從抑制作為副產(chǎn)物的雙甘油的生成方面考慮，反應(yīng)溫度優(yōu)選270℃或以下，具體地說，優(yōu)選180～270℃，更優(yōu)選200～260℃，特別優(yōu)選240～255℃。因為在高溫下長時間加熱，作為甘油的縮合物的雙甘油的副生成量會增加，所以要與溫度兼顧，但在250℃或以上時，反應(yīng)時間優(yōu)選在12小時或以下，更優(yōu)選在7小時或以下，特別優(yōu)選在5小時或以下。
由本發(fā)明方法所得到的甘油一酸酯的含量高的含有甘油一酸酯的組合物可以直接使用，但是在使用甘油及催化劑的情況下，優(yōu)選除去含有金屬的催化劑。在除去甘油和含有金屬的催化劑的情況下，從生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選在含有金屬的催化劑的存在下除去甘油。也就是，當(dāng)要在蒸餾除去甘油前，過濾含有金屬的催化劑時，從過濾材料的耐熱性及催化劑的去除性的問題考慮，則存在如下麻煩的工序一旦冷卻至100℃或以下，過濾催化劑后，必須再形成高溫來蒸餾除去甘油，然而在本發(fā)明中則可以避免該麻煩。另外，蒸餾除去甘油后，過濾含有金屬的催化劑的方法的優(yōu)點在于，由于過濾時不存在粘度高的甘油，因而過濾速度加快。具體的是，反應(yīng)后，在減壓的條件下蒸餾除去甘油，根據(jù)需要再在減壓的條件下供給水蒸氣，蒸餾除去甘油后，通過過濾除去含有金屬的催化劑。
蒸餾除去甘油可以使用間歇式或者使用薄膜式蒸餾器采用連續(xù)式而進行。在通過間歇式蒸餾除去甘油的情況下，優(yōu)選使用如下條件溫度優(yōu)選200℃或以下，更優(yōu)選180℃或以下，壓力優(yōu)選53kPa或以下，更優(yōu)選2.7kPa或以下。對于過濾，可以使用由于所謂的依靠ζ電位(界面電位差)而產(chǎn)生的具有吸附作用的ζ電位過濾器簡單地進行。
本發(fā)明中的甘油一酸酯的含量是指，利用GPC分析(凝膠滲透色譜)，根據(jù)下式(II)求得的值，也就是相對于甘油一酸酯、甘油二酸酯及甘油三酸酯的總量的甘油一酸酯的GPC分析中的面積比例。

MGGPC的甘油一酸酯的面積DGGPC的甘油二酸酯的面積TGGPC的甘油三酸酯的面積利用本發(fā)明的方法可以得到甘油一酸酯的含量為55面積％或以上的所謂的高含量的含有甘油一酸酯的組合物。從生產(chǎn)率的觀點考慮，甘油一酸酯的含量可以達到75面積％的高含量。具體地說，可以制造甘油一酸酯的含量在55～75面積％范圍，更優(yōu)選60～75面積％范圍的組合物。
實施例甘油一酸酯的含量利用GPC分析求得。將Tosoh(株式會社)制造的TSK gel G2000HXL及TSK gel G1000HXL串聯(lián)連接用作色譜柱，使用RI(示差折射率計)作為檢測器，使用THF(四氫呋喃)作為洗提液。
另外，甘油和雙甘油的含量利用GC分析(氣相色譜儀)進行定量，鐵的含量利用ICP分析(感應(yīng)耦合等離子發(fā)光分析)進行定量。
實施例1將甘油480g、妥爾油脂肪酸750g裝入帶有攪拌機、脫水管一冷卻管、溫度計、氮氣導(dǎo)入管的2L四口燒瓶中〔甘油/脂肪酸(摩爾比)＝2-0〕，添加在少量水中懸濁形成的氫氧化鐵，其中添加量以鐵計為2ppm，一邊將氮氣以100mL/分鐘的速度流到液體上面空間部，一邊在400r/min的攪拌下，用約1.5小時升溫到250℃。達到250℃后，在該溫度下反應(yīng)4小時。對酸值、水分含量以及甘油一酸酯的含量隨時間進行分析，其結(jié)果是，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在700～1900ppm內(nèi)范圍變化。反應(yīng)后的生成物中的甘油一酸酯的含量是67面積％。
然后，通過在減壓條件下使反應(yīng)混合物回流，冷卻到170℃，直接將甘油在2.7kPa或以下的壓力下減壓蒸餾除去，再在150℃、2kPa下供給2小時的水蒸氣之后，使用ZETA plus 30S(CUNO(株)制造)，在加壓條件下吸附過濾，得到含有甘油一酸酯的組合物。組合物中的甘油一酸酯的含量為64面積％，酸值為0.2mgKOH/g，甘油的含量0.3重量％，雙甘油的含量為0.3重量％，鐵的含量為0.1ppm或以下。
實施例2除了將氫氧化鐵替換為硬脂酸鐵之外，與實施例1同樣地進行反應(yīng)，同樣地除去甘油并進行吸附過濾。反應(yīng)后的生成物中的甘油一酸酯的含量為65面積％，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在600～1300ppm范圍內(nèi)變化。另外，吸附過濾后的組合物中的甘油一酸酯的含量為62面積％，酸值為0.2mgKOH/g，甘油的含量0.4重量％，雙甘油的含量為0.4重量％，鐵的含量為0.1ppm或以下。
實施例3除了將氮氣以100mL/分鐘的速度吹入液體中，進行6小時的反應(yīng)之外，與實施例1同樣地進行反應(yīng)，同樣地除去甘油并進行吸附過濾。反應(yīng)后的生成物中的甘油一酸酯的含量為63面積％，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在300～400ppm范圍內(nèi)變化。另外，吸附過濾后的組合物中的甘油一酸酯的含量為61面積％，酸值為0.3mgKOH/g，甘油的含量0.4重量％，雙甘油的含量為0.5重量％，鐵的含量為0.1ppm或以下。
實施例4除了將氫氧化鐵替換為氯化亞鐵(II)四水合物且以鐵計的添加量變更為10ppm之外，與實施例1同樣地進行反應(yīng)，同樣地除去甘油并進行吸附過濾。反應(yīng)后的生成物中的甘油一酸酯的含量為66面積％，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在600～1500ppm范圍內(nèi)變化。另外，吸附過濾后的組合物中的甘油一酸酯的含量為63面積％，酸值為0.2mgKOH/g，甘油的含量0.5重量％，雙甘油的含量為0.3重量％，鐵的含量為0.1ppm或以下。
實施例5將妥爾油脂肪酸替換為大豆油，將甘油的加入量變更為相對于大豆油的1摩爾?；?摩爾，將氫氧化鐵的添加量變更為以鐵計為10ppm，將反應(yīng)時間變更為10小時之外，與實施例1同樣地進行反應(yīng)，同樣地除去甘油并進行吸附過濾。反應(yīng)后的生成物中的甘油一酸酯的含量為64面積％，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在600～1400ppm范圍內(nèi)變化。另外，吸附過濾后的組合物中的甘油一酸酯的含量為61面積％，酸值為0.4mgKOH/g，甘油的含量0.4重量％，雙甘油的含量為0.9重量％，鐵的含量為0.1ppm或以下。
實施例6將甘油480g、妥爾油脂肪酸750g裝入帶有攪拌機、脫水管-冷卻管、溫度計、氮氣導(dǎo)入管的2L四口燒瓶中〔甘油/脂肪酸(摩爾比)＝2.0〕，一邊將氮氣以100mL/分鐘的速度流入燒瓶內(nèi)的液體上面空間部，一邊在400r/min的攪拌下，用約1.5小時升溫到250℃。達到250℃后，在該溫度下反應(yīng)6小時。對酸值、水分含量以及甘油一酸酯的含量隨時間進行分析，其結(jié)果是，達到250℃時的以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為93％，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在700～2200ppm，反應(yīng)結(jié)束時的轉(zhuǎn)化率為99％，甘油一酸酯的含量為61面積％。
實施例7將氮氣以30mL/分鐘的速度吹入液體中之外，其它和實施例6相同地在250℃下反應(yīng)6小時。達到250℃時的以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為93％，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在600～900ppm，反應(yīng)結(jié)束時的轉(zhuǎn)化率為99％，甘油一酸酯的含量為60面積％。
比較例1不添加氫氧化鐵，其它與實施例3同樣地進行反應(yīng)，同樣地除去甘油并進行吸附過濾。反應(yīng)后的生成物中的甘油一酸酯的含量為54面積％，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在300～400ppm范圍內(nèi)變化。另外，吸附過濾后的組合物中的甘油一酸酯的含量為51面積％，酸值為0.3mgKOH/g，甘油的含量0.4重量％，雙甘油的含量為0.7重量％。
比較例2將氫氧化鐵替換為氫氧化鈉，且其添加量以鈉計為10ppm，除此之外，與實施例3用樣地進行反應(yīng)，不進行中和且在減壓蒸餾下除去甘油。反應(yīng)后的生成物中的甘油一酸酯的含量為62面積％，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在300～400ppm范圍內(nèi)變化。另外，甘油蒸餾后的組合物中的甘油一酸酯的含量為48面積％，甘油的含量3.1重量％，雙甘油的含量為0.7重量％。
比較例3將氮氣以100mL/分鐘的速度吹入液體中之外，與實施例6同樣地在250℃下反應(yīng)6小時。達到250℃時以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為94％，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為90％或以上的條件下的水分含量在300～400ppm，反應(yīng)結(jié)束時的轉(zhuǎn)化率為99％，甘油一酸酯的含量為54面積％。
權(quán)利要求
1.一種含有甘油一酸酯的組合物的制造方法，其是使甘油與選自脂肪酸和甘油酯中的至少一種的具有酰基的化合物進行反應(yīng)而制造含有甘油一酸酯的組合物，其中該方法使用含有選自鐵、鈷和錳中的至少一種金屬的催化劑進行反應(yīng)，所述催化劑相對于甘油和具有酰基的化合物的總重量的重量比以金屬計為0.1～60ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中相對于具有?；幕衔锏?摩爾酰基，使用1摩爾或以上的甘油進行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中在使甘油和具有?；幕衔镞M行反應(yīng)后，在含有金屬的催化劑存在的條件下蒸餾除去甘油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項所述的制造方法，其中金屬為鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的制造方法，其具有下列工序在甘油與脂肪酸的反應(yīng)中，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率達到90％或以上之后或者在甘油與甘油酯進行酯交換反應(yīng)時，將反應(yīng)體系內(nèi)的水分含量保持在500～5000ppm的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項所述的制造方法，其中具有酰基的化合物的?；奶紨?shù)為12～30。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項所述的制造方法，其中反應(yīng)溫度為180～270℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項所述的制造方法，其中在含有甘油一酸酯的組合物中，甘油一酸酯的由GPC分析求得的含量值為55面積％或以上。
9.一種含有甘油一酸酯的組合物的制造方法，其是使甘油與選自脂肪酸和甘油酯中的至少一種的具有?；幕衔镞M行反應(yīng)而制造含有甘油一酸酯的組合物，其中該方法具有下列工序在甘油與脂肪酸的反應(yīng)中，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率達到90％或以上之后或者在甘油與甘油酯進行酯交換反應(yīng)時，將反應(yīng)體系內(nèi)的水分含量保持在500～5000ppm的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，其中相對于具有?；幕衔锏?摩爾?；?，使用1摩爾或以上的甘油進行反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制造方法，其中具有酰基的化合物的?；奶紨?shù)為12～30。
12.根據(jù)權(quán)利要求9～11任一項所述的制造方法，其中反應(yīng)溫度為180～270℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求9～12任一項所述的制造方法，其中在含有甘油一酸酯的組合物中，甘油一酸酯的由GPC分析求得的含量值為55面積％或以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有甘油—酸酯的組合物的制造方法，其是使甘油與選自脂肪酸和甘油酯中的至少一種的具有?；幕衔镞M行反應(yīng)而制造含有甘油—酸酯的組合物，其中該方法使用含有選自鐵、鈷和錳中的至少一種金屬的催化劑進行反應(yīng)，所述催化劑相對于甘油和具有?；幕衔锏目傊亓康闹亓勘纫越饘儆嫗?.1～60ppm，并且，所述制造方法具有下列工序在甘油與脂肪酸的反應(yīng)中，以脂肪酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率達到90％或以上之后或者在甘油與甘油酯進行酯交換反應(yīng)時，將反應(yīng)體系內(nèi)的水分含量保持在500～5000ppm的范圍內(nèi)。
文檔編號B01J31/04GK1795260SQ20048001429
公開日2006年6月28日 申請日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月6日
發(fā)明者澤田廣樹, 橋本二郎, 美納晴也, 前田利次 申請人:花王株式會社