專利名稱：一種合成長鏈二酸二元酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以生物發(fā)酵的長鏈二元酸為原料，合成相應的長鏈二酸二元酯的合成方法。
背景技術：
長鏈二元酸是指炭鏈數(shù)在十個以及以上的二元酸，一般指直鏈二元酸。它一般通過微生物發(fā)酵的方法制備及生產。以它為原料，合成的長鏈二元酸雙酯是一種化工中間體，可廣泛用于香料，高級潤滑油，高分子材料，液晶等行業(yè)，具有重要的經濟價值。傳統(tǒng)的生產長鏈二酸二元酯的生產使用濃硫酸作為催化劑存在腐蝕設備，污染環(huán)境，副反應多以及后處理工藝復雜等缺點。因此開發(fā)一種基于新型綠色催化劑的合成路線成為一條急需解決的問題。另外，在合成過程中，往往要加入過量的醇，以使反應進行完全，這必然使反應的工藝流程復雜化,從而使成本增加
中國專利CNI056882C介紹了一種制備長鏈二元酸酯的方法，該方法采用的是高壓酯化方法。由于設備投資大、生產量小、收率低，此方法很少用于工業(yè)化的生產。中國專利CN1351004A介紹了一種制備長鏈二元酸酯的方法，該方法采用的是脂肪酸抽取法方法。該方法將粗二元酸或帶菌粗二元酸與活性炭混合均勻，裝入圓柱型濾布包后放入抽提器中，加熱溶劑使其汽化，冷凝后的新鮮熱溶劑與二元酸接觸，邊脫色邊抽提，抽提液到一定量后返回溶劑釜，在溶劑釜中進行酯化反應。此方法雖然設備少、操作簡單，但需要將粗二元酸或帶菌粗二元酸與活性炭混合均勻，裝入圓柱型濾布包后放入抽提器中，這種設備很難進行大規(guī)模的工業(yè)化生產。日本專利JP57-105. 193介紹了一種長鏈二元酸粗產品制備二元雙酯方法。該發(fā)明采用傳統(tǒng)方法得到的長鏈二元酸粗產品，使用二元酸重量10倍的低沸點醇及催化劑，加熱270 OC以上使二元酸酯化，然后在同一反應器的上部進行減壓蒸餾，分餾出過量的醇、水、和高純度的二元酸雙酯。由于減壓蒸餾過程中過量的醇、水先被分離出，而催化劑和二元酸雙酯在高溫的反應釜內，因此二元酸雙酯易產生水解、氧化裂解反應而降低收率，二元酸雙酯的顏色較深酯化反應溫度高，醇的用量和損失大，能耗和物耗較大。美國專利US6087527提出了采用多步酯化方法，當?shù)谝徊锦セ磻竭_一定轉化率時，進行脫去反應生成水的過程。先過濾出催化劑，再蒸出未反應的醇、水，得到粗的長鏈二元酸雙酯、二元酸混合物，在這種混合物中重新加入催化劑、醇再進行酯化反應。這樣的酯化反應可重復多次。這種方法雖然轉化率提高了，但工藝步驟多，操作繁瑣，時間長，醇的用量和損失量大。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了提供一種新型的合成長鏈二酸二元酯的合成方法，在本發(fā)明中，采用了新型納米材料作為催化劑，同時采用溶劑萃取生成的長鏈二元酸雙酯，從而提高產品收率，簡化工藝流程。該合成過程具有綠色、環(huán)保且產物純度高的特點。下面結合附圖
和實施例對本發(fā)明進一步說明。圖為合成過程流程圖。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案如圖所示，首先將長鏈二元酸加入回流反應釜中，加入低碳醇、催化劑，以及萃取溶劑，低碳醇的用量為長鏈二元酸重量的O. 5-20倍，最好為1-8倍。催化劑的加入量為長鏈二元酸重量的O. 05% -20%，最好為O. 5% -10%?；亓鳒囟葹?0度到150度，回流反應時間為1-15小時，最好為2-4小時。加入的萃取溶劑與長鏈二元酸、醇均不相溶而與長鏈二元酸雙酯相溶，用量為長鏈二元酸重量的O. 5-15倍，最好為2-8倍。待反應結束，分離出含有長鏈二元酸雙酯和溶劑的上層物料及含有未反應的長鏈二元酸及低碳醇的下層物料。最后將下層物料再進行二次回流酯化以及溶劑萃取，該過程可進行多次，最好進行兩次將上層物料進行蒸餾，蒸出溶劑，即得長鏈二元酸雙酯。上述方法所述的長鏈二元酸可以是由生物發(fā)酵法得到的含長鏈二元酸的發(fā)酵液經分油、過濾除菌、酸化結晶、再過濾除去濾液、干燥得到低純度二元酸，或不經過濾除菌體直接得到帶菌體的二元酸(按照中國專利CN 1070394A公開的預處理方法處理發(fā)酵液，所得二元酸含量在87w%左右，菌體含量在10% w左右)。本發(fā)明所說的長鏈二元酸為C10—C16的直鏈脂肪族α，ω 二羧酸，具有一般的分子通式HOOC(CH2)nCOOH(η = 9-16)。既可以是單一烷烴生產的單一組份的二羧酸，也可以是兩種或兩種以上的混合烷烴生產的兩種或兩種以上任意組份、任意比例的混合二羧酸。上述過程如果選用納米固體催化劑，可以在回流酯化前進行脫色，活性炭加入量為二元酸重的O. 5w% -20w%,最好為lw% -10w%。脫色溫度40-100度，脫色O. 1-2小時， 最好為O. 3-1小時。脫色結束后，過濾出活性炭及低碳醇不溶物，以免污染固體催化劑，使之多次使用。所述的納米催化劑為炭納米材料負載的雜多酸以及對甲苯磺酸，氯化亞錫催化齊U。所述的炭納米材料包括石墨烯、炭納米管等。所述的雜多酸包括，但不限于12-磷鑰酸，12-硅鑰酸，12-磷鎢酸，12-硅鎢酸，12-磷鑰釩酸，12-硅鑰釩酸，12-磷鎢釩酸，12-硅鎢釩酸等。所述的催化劑中炭納米材料的含量為O. 01w% -20w%,最好為O. 5-10w%。所述的萃取溶劑為非極性溶劑，包括但不限于環(huán)己烷，苯，甲苯，飽和烴類，氯仿，乙醚等。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(I)產品收率高，制備的長鏈二元酸雙酶無須減壓蒸館純度達到99w%以上。(2)本方法既能處理低純度二元酸，也能處理帶菌二元酸，方法簡單實用(3)酯化反應溫度低，低碳醇、溶劑損失小，溶劑無須重新處理，能耗低，簡化了工藝過程，從而使生產成本大為降低。(4)采用新型納米催化劑,使反應速度大大加快,產率大大提升。(5)在反應過程中加入萃取溶劑，而非反應結束后進行萃取分離，大大簡化了工藝流程。采用非極性溶劑進行萃取，長鏈二元酸帶來的色素、菌體、雜質等留在極性水、醇相中，可以不采用脫色過程，長鏈二元酸雙酯純度可達99w%以上。(5)酯化反應溫度低，不存在催化劑、長鏈二元酸雙酯共存一相，避免了長鏈二元酸雙酯水解、氧化，提高了酶化收率；
具體實施例方式實施例I制備十二烷二酸二辛酯。a.以生物發(fā)酵得到的IOkg正構十二烷二酸，裝入回流反應釜中，加入辛醇40kg，環(huán)己烷30kg，磷鎢酸/石墨稀納米催化劑O. 5kg，回流溫度為65度，回流反應2小時。
C.分離所獲得的上下層物料d.將步驟C得到的下層物料再進行一次如步驟a的回流酯化及萃取反應過程。e.將步驟C得到的上層物料打入蒸餾釜中，加熱到82度，蒸出環(huán)己烷溶劑，溶劑可再次重復使用。得到十二烷二酸二辛酯，其純度為99. 6w%，產品回收率97. 3w%。水相中蒸出辛醇，繼續(xù)使用。實施例2制備十三烷二酸二乙酯a.以生物發(fā)酵得到的IOkg正構十三烷二酸，裝入回流反應釜中，加入乙醇50kg，苯10kg，磷鑰酸/石墨稀納米催化劑1kg，回流溫度為70度，回流反應5小時。
C.分離所獲得的上下層物料d.將步驟C得到的下層物料再進行一次如步驟a的回流酯化及萃取反應過程。
e.將步驟C得到的上層物料打入蒸餾釜中，加熱到82度，蒸出苯溶劑，溶劑可再次重復使用。得到十三烷二酸二乙酯，其純度為99. 6w%，產品回收率97. 3w%。水相中蒸出辛醇，繼續(xù)使用。
權利要求
1.一種長鏈二元酸雙酯的制備方法，包括首先將長鏈二元酸加入回流反應釜中，力口入低碳醇、催化劑，以及萃取溶劑，低碳醇的用量為長鏈二元酸重量的O. 5-20倍，最好為1-8倍。催化劑的加入量為長鏈二元酸重量的O. 05% -20%，最好為O. 5% -10%?；亓鳒囟葹?0度到150度，回流反應時間為1-15小時，最好為2-4小時。加入的萃取溶劑與長鏈二元酸、醇均不相溶而與長鏈二元酸雙酯相溶，用量為長鏈二元酸重量的O. 5-15倍，最好為2-8倍。待反應結束，分離出含有長鏈二元酸雙酯和溶劑的上層物料及含有未反應的長鏈二元酸及低碳醇的下層物料。最后將下層物料再進行二次回流酯化以及溶劑萃取，該過程可進行多次，最好進行兩次將上層物料進行蒸餾，蒸出溶劑，即得長鏈二元酸雙酯。
2.根據(jù)權利要求I的長鏈二元酸雙酯的制備方法，其特征在于所述的長鏈二元酸為C10-C16的直鏈脂肪族α，ω 二羧酸。
3.根據(jù)權利要求I的長鏈二元酸雙酯的制備方法，其特征在于所述的長鏈二元酸是由生物發(fā)酵法得到的含長鏈三元酸的發(fā)酵液經分油、過濾除菌、酸化結晶、再過濾除去濾液、干燥得到長鏈二元酸，或不經過濾除菌體直接得到帶菌體的長鏈二元酸。
4.根據(jù)權利要求I的長鏈二元酸雙酯的制備方法，其特征在于所述的低碳醇是選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求I或4的長鏈二元酸雙酯的制備方法，其特征在于所述的低碳醇的用量為長鏈二元酸重量的O. 5-20倍，最好為1-8倍。
6.根據(jù)權利要求I的長鏈二元酸雙酯的制備方法，其特征在于所述的納米催化劑為炭納米材料負載的雜多酸以及對甲苯磺酸，氯化亞錫催化劑。所述的炭納米材料包括石墨烯、炭納米管等。所述的雜多酸包括，但不限于12-磷鑰酸，12-硅鑰酸，12-磷鎢酸，12-硅鎢酸，12-磷鑰釩酸，12-硅鑰釩酸，12-磷鎢釩酸，12-硅鎢釩酸等。
7.根據(jù)權利要求I或6的長鏈二元酸雙酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑的加入量為長鏈二元酸重量的O. 05w% -20w%。
8.根據(jù)權利要求I的長鏈二元酸雙酯的制備方法，其特征在于所述的萃取溶劑選自環(huán)己烷、苯、甲苯，四氯化碳，正構烷烴，乙醚，氯仿中的一種或多種。
9.根據(jù)權利要求I或8的長鏈二元酸雙酯的制備方法，其特征在于所述的萃取溶劑用量為長鏈二元酸重量的O. 5-15倍，最好為2-8倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種長鏈二元酸雙酯的制備方法，尤其是一種用發(fā)酵法生產的長鏈二元酸制備長鏈二元酸雙酯的方法。本發(fā)明的方法是通過采用新型納米催化劑以及一步溶劑萃取反應制備長鏈二元酸雙酯，提高了產品收率，簡化了工藝過程，能耗和物耗較小，過程綠色環(huán)保，低碳醇用量和損失量小，長鏈二元酸雙酯純度達99w％以上，每次所用有機溶劑無需精餾可重復使用。
文檔編號B01J31/34GK102786415SQ20111012734
公開日2012年11月21日 申請日期2011年5月17日 優(yōu)先權日2011年5月17日
發(fā)明者張光晉, 王東賢, 王志州, 韓偉, 高永建 申請人:北京君安潤?？瀑Q有限責任公司