專利名稱：通過沸石的原位結(jié)晶制備的fcc催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及新型流體催化裂化催化劑、制造這種催化劑的方法以及這種催化劑特別是在短的停留時(shí)間方法中用于裂化石油原料的用途，所述催化劑包含含有Y-八面沸石的微球并且具有格外高的活性和其它所希望的特性。
從二十世紀(jì)六十年代以來，大多數(shù)商業(yè)流體催化裂化催化劑已包含沸石作為活性組分。這種催化劑呈小粒子的形式，稱為微球，其含活性沸石組分和非沸石組分。通常將非沸石組分稱作催化劑沸石組分的基體。眾所周知，非沸石組分具有許多與催化劑的催化和物理特性有關(guān)的重要作用。Oblad描述這些功能如下“據(jù)稱基體在篩中起鈉接收器的作用，由此增加了基體催化劑中沸石粒子的穩(wěn)定性?；w提供的附加功能為稀釋沸石；使其對(duì)熱和蒸汽以及機(jī)械磨損穩(wěn)定；提供高的孔隙率以便可將沸石用至其最大容量并使其再生容易；以及最終提供對(duì)再生和裂化期間的熱傳遞和大規(guī)模催化裂化中的熱存儲(chǔ)重要的整體性質(zhì)。”A.G.Oblad，Molecular Sieve Cracking Catalyst，The Oil And Gas Journal，70，84(1972年3月27日)。
在現(xiàn)有技術(shù)的流體催化裂化催化劑中，通過兩種常用方法之一將活性沸石組分結(jié)合到催化劑微球中。在一種方法中，使沸石組分結(jié)晶，然后在一個(gè)獨(dú)立的步驟中將其結(jié)合到微球中。在第二種方法，原位方法中，首先形成微球，然后在微球本身中使沸石組分結(jié)晶以提供同時(shí)含有沸石和非沸石組分的微球。
長期以來已經(jīng)認(rèn)識(shí)到對(duì)于在商業(yè)上獲得成功的流體催化裂化催化劑而言，它必須具有商業(yè)上可以接受的活性、選擇性和穩(wěn)定性特征。它必須具有足夠活性以產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)上有吸引力的產(chǎn)率，它必須具有對(duì)于生成期望的產(chǎn)物和不生成不期望的產(chǎn)物的良好的選擇性，并且它必須足夠水熱穩(wěn)定和耐磨以具有商業(yè)上有效的壽命。
商業(yè)催化裂化過程中特別不期望的兩種產(chǎn)物是焦炭和氫氣。相對(duì)于汽油的產(chǎn)量，這些產(chǎn)物的產(chǎn)量即使增加很少也會(huì)引起重大的實(shí)際問題。例如，所生成的焦炭量的增加會(huì)引起不期望的熱量增加，所述熱量通過在催化劑急劇放熱再生期間燃燒焦炭產(chǎn)生。相反地，焦炭生成量不足也會(huì)使裂化過程的熱量平衡發(fā)生變化。此外，在商業(yè)精煉廠中，使用昂貴的壓縮機(jī)處理高體積氣體，例如氫氣。因此，所生成的氫氣的體積增加會(huì)顯著增加精煉廠的資金支出。
美國專利4,493,902(此處通過交叉引用將其教導(dǎo)的內(nèi)容引入)公開了新的流體裂化催化劑，所述催化劑包含耐磨、高沸石含量的催化活性微球，該微球含有大于約40重量％，優(yōu)選50-70重量％的Y型八面沸石；并且公開了制造上述催化劑的方法通過在多孔微球中使大于約40％的鈉Y沸石結(jié)晶，所述多孔微球由兩種不同形式的化學(xué)活性煅燒高嶺土，即變高嶺土(即，煅燒經(jīng)過了伴隨脫羥基作用的強(qiáng)烈吸熱反應(yīng)的高嶺土)和在比將高嶺土轉(zhuǎn)化為變高嶺土更劇烈的條件下煅燒的高嶺土(即，煅燒經(jīng)過了特性高嶺土放熱反應(yīng)的高嶺土，有時(shí)稱作尖晶石形式的煅燒高嶺土)的混合物構(gòu)成。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將含有兩種形式的煅燒高嶺土的微球浸入堿性硅酸鈉溶液中，將堿性硅酸鈉溶液加熱，優(yōu)選直到使可獲得的最大量的Y-八面沸石在微球中結(jié)晶為止。
在`902技術(shù)的實(shí)施中，在其中使沸石結(jié)晶的多孔微球優(yōu)選通過下述方法制備形成粉末狀粗(水合)高嶺土(Al2O3:2SiO2:2H2O)和已連同較小量硅酸鈉經(jīng)過了放熱的粉末狀煅燒高嶺土的含水料漿，所述硅酸鈉作為進(jìn)料至噴霧干燥器以形成微球的料漿所用流化劑并且用于為噴霧干燥的微球的組分提供物理完整性。然后，在比使高嶺土經(jīng)過放熱所需要的條件緩和一些的可控條件下，將含有水合高嶺土和煅燒經(jīng)過放熱的高嶺土的混合物的噴霧干燥微球煅燒，以便使微球的水合高嶺土部分脫水并實(shí)現(xiàn)其向變高嶺土的轉(zhuǎn)化，這形成了含有變高嶺土、煅燒經(jīng)過放熱的高嶺土和硅酸鈉粘合劑的所期望的混合物的微球。在`902專利的解釋性實(shí)施例中，大致等重的水合高嶺土和尖晶石存在于噴霧干燥器的原料中，并且生成的煅燒微球含有比變高嶺土稍多的經(jīng)過放熱的粘土。`902專利指出，煅燒微球含有約30-60重量％的變高嶺土和約40-70重量％的經(jīng)過其特征放熱表征的高嶺土。該專利中所描述的一個(gè)較不優(yōu)選的方法包括將含有預(yù)先煅燒至變高嶺土條件的高嶺土和煅燒經(jīng)過放熱的高嶺土的混合物的料漿(但在料漿中不包含任何水合高嶺土)噴霧干燥，從而直接提供含有變高嶺土和煅燒經(jīng)過放熱的高嶺土的微球，而不需要進(jìn)行煅燒以將水合高嶺土轉(zhuǎn)化成變高嶺土。
在實(shí)施`902專利中所述的發(fā)明時(shí)，在結(jié)晶引發(fā)劑(晶種)存在下，使由煅燒經(jīng)過放熱的高嶺土和變高嶺土組成的微球與富含硅酸鈉的苛性堿溶液反應(yīng)，將微球中的二氧化硅和氧化鋁轉(zhuǎn)化成合成鈉八面沸石(Y-沸石)。將微球從硅酸鈉母液中分離出來，與稀土、銨離子或兩者離子交換以形成稀土或多種已知穩(wěn)定形式的催化劑。`902專利的技術(shù)提供了獲得高沸石含量與高活性、好選擇性、熱穩(wěn)定性以及耐磨耗性的所期望的和獨(dú)特的組合的方法。
上述技術(shù)獲得了廣泛的商業(yè)成功。由于還耐磨的高沸石含量的微球的可獲得性，現(xiàn)在煉油廠可以得到具有特別性能目標(biāo)(例如改進(jìn)的活性和/或選擇性)而不引起昂貴的機(jī)械重新設(shè)計(jì)的按用戶需要設(shè)計(jì)的催化劑。目前提供給美國國內(nèi)外煉油廠的相當(dāng)大部分的FCC催化劑都基于這項(xiàng)技術(shù)。其FCC單元受到最大可容許的再生器溫度或空氣鼓風(fēng)機(jī)能力限制的煉油廠尋求選擇性的提高，這種提高引起焦炭的形成減少，而氣體壓縮機(jī)的限制使得極為需要能減少氣體生成的催化劑。對(duì)于具有空氣鼓風(fēng)機(jī)或再生溫度的限制的FCC單元的操作而言，表面上看小的焦炭減少可以代表顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
裂化催化劑的裂化活性與汽油選擇性的提高不一定密不可分。因此，裂化催化劑可以具有異常高的裂化活性，但是如果該活性導(dǎo)致以汽油為代價(jià)的向焦炭和/或氣體的大量轉(zhuǎn)化，則該催化劑將具有有限的用途。當(dāng)前FCC催化劑的催化裂化活性可歸因于于沸石和非沸石(例如基體)兩種組分。沸石裂化傾向于選擇汽油?；w裂化傾向于較少地選擇汽油。在采用稀土陽離子進(jìn)行適宜的離子交換處理后，通過`902專利中所述的原位法生產(chǎn)的高沸石含量的微球既具有高活性又具有高汽油選擇性。當(dāng)提高這些未混合的微球的沸石含量時(shí)，活性和選擇性均趨于提高。這可以通過隨沸石含量增加，基體含量降低以及非選擇性基體裂化的主要作用逐漸降低來解釋。因此，據(jù)報(bào)道高沸石含量微球中沸石含量的增加是極為期望的。
可以獲得通過`902專利的方法形成的催化劑的活性和選擇性特征，即使通常在與將沸石含量結(jié)合到獨(dú)立的基體中制備的流體催化裂化催化劑相比，這些催化劑具有較低的總孔隙率。具體地說，在一些情況下，所述催化劑的微球具有小于約0.15cc/g，或甚至小于約0.10cc/g的總孔隙率。通常，`902專利的微球具有小于0.30cc/g的總孔隙率。如本文所用，“總孔隙率”是指如汞孔隙率檢測法所測定，直徑在35-20,000范圍內(nèi)的孔的容積。`902專利指出，令人驚奇的是總孔隙率小于約0.15cc/g的微孔也表現(xiàn)出所發(fā)現(xiàn)的活性和選擇性特性。例如，這種結(jié)果與現(xiàn)有技術(shù)公開的低孔容積“會(huì)由于擴(kuò)散限制而導(dǎo)致選擇性喪失”相反。
據(jù)信如`902專利中所形成的催化劑微球的較低的孔隙率并不對(duì)活性和選擇性特征產(chǎn)生不利影響，因?yàn)橄鄬?duì)于該專利的時(shí)代所使用的典型FCC處理?xiàng)l件，`902專利的微球不是擴(kuò)散控制的。具體地說，催化劑與待裂化進(jìn)料的接觸時(shí)間通常為5秒或更多。因此，當(dāng)通過將沸石機(jī)械結(jié)合到基材中形成的典型FCC催化劑可能已經(jīng)較多孔時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)的FCC提升管中的反應(yīng)時(shí)間并不對(duì)活性或選擇性產(chǎn)生任何益處。此結(jié)果產(chǎn)生如下結(jié)論FCC催化劑中，至少是在沸石結(jié)構(gòu)的外部，傳輸過程根本不是控制性的。與此相反的斷言與事實(shí)不符，并且由于是自我驗(yàn)證而易于被否定。重要的是，按照`902專利制備的微孔的耐磨耗性優(yōu)于將結(jié)晶沸石催化組分物理結(jié)合到非沸石基體中的常規(guī)FCC催化劑。
但是近來，已經(jīng)研發(fā)了大幅度降低催化劑與待裂化進(jìn)料之間的接觸時(shí)間的FCC裝置。通常，反應(yīng)器是一個(gè)提升管，在其中催化劑和烴進(jìn)料從提升管的底部進(jìn)入并通過提升管輸送。在烴通過提升管期間，熱的催化劑實(shí)施烴的裂化，并且在從提升管流出時(shí)，將裂化產(chǎn)物與催化劑分離。然后將催化劑送入再生器，在此除去焦炭從而凈化催化劑，并且同時(shí)給提升管反應(yīng)器內(nèi)的催化劑提供必要的熱量。較新的提升管反應(yīng)器在較低的停留時(shí)間和較高的操作溫度下操作以使焦炭選擇性和Δ焦炭最小化。有幾種構(gòu)造甚至不采用提升管，進(jìn)一步將接觸時(shí)間減少至低于1秒。作為硬件改變的結(jié)果，汽油和干氣選擇性將會(huì)提高。這些FCC單元的變型作為獨(dú)立于所構(gòu)催化劑類型的貴重物品進(jìn)行銷售，暗示著避免了當(dāng)今催化劑技術(shù)領(lǐng)域中的系統(tǒng)問題。
FCC型過程中對(duì)日益變重的進(jìn)料的處理以及這種進(jìn)料的提高焦炭生成量和生成不期望產(chǎn)物的趨勢還已經(jīng)產(chǎn)生了將進(jìn)料與催化劑接觸的新方法。尤其引人注意的是將FCC催化劑接觸很短的接觸時(shí)間的方法。因此，在提升管中少于3秒的短的接觸時(shí)間，甚至1秒或更短的超短接觸時(shí)間已經(jīng)表現(xiàn)出對(duì)汽油選擇性的改善，同時(shí)降低了焦炭和干氣的產(chǎn)生。
為了彌補(bǔ)FCC過程中催化劑對(duì)油的接觸時(shí)間的持續(xù)降低，所用的“平衡”催化劑往往變得更為有效。因而，需要實(shí)現(xiàn)催化劑總表面積的增加并且增加加入到催化劑中的稀土氧化物助催化劑的量。此外，將裂化溫度升高以彌補(bǔ)轉(zhuǎn)化率的降低。遺憾的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在短的接觸時(shí)間(SCT)期間形成的底部沉積物的API重力經(jīng)常在單元修補(bǔ)后增加，以致一些人提出烴進(jìn)料的最重部分要花更長的時(shí)間裂化。此外，在認(rèn)定催化劑的高的總表面積有益的同時(shí)，F(xiàn)CC法也認(rèn)為耐磨耗性是有益的。因此，盡管對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員非顯而易見，但需要優(yōu)化FCC催化劑以用于目前所用的新的短接觸時(shí)間或超短接觸時(shí)間的方法已經(jīng)變得日益可能。
現(xiàn)在提出了以下理論在烴類的短接觸時(shí)間處理中，通過消除可能仍存在于當(dāng)前催化劑中的擴(kuò)散限制可以獲得進(jìn)一步的改進(jìn)。即使當(dāng)這些材料在應(yīng)用中表現(xiàn)突出也如此推斷。所提出的理論是通過優(yōu)化催化劑的孔隙率和消除存在于用所謂的結(jié)合法制備的催化劑中的粘合劑相的活性位阻塞和擴(kuò)散限制，在所述催化劑中可以產(chǎn)生改進(jìn)。
盡管本受讓人通過提高噴霧干燥的微球沸石前體的大孔性已經(jīng)生產(chǎn)出具有增加的沸石含量和增加的活性的沸石微球，所形成沸石微球催化劑的孔隙率未曾被認(rèn)為是一個(gè)問題，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)在先前的FCC處理工藝下沒有擴(kuò)散限制。例如，共同授予Speronello的美國專利4,965,233公開了通過形成高度多孔前體微球來增加原位催化劑的沸石含量，這使得增加量的沸石能在多孔基體內(nèi)生長。高度多孔前體微球通過將含水高嶺土的料漿噴霧干燥形成，其特征在于存在大量大的(大于2微米)高嶺土堆疊結(jié)構(gòu)以及尖晶石煅燒高嶺土。噴霧干燥時(shí)，粗的含水高嶺土形成具有所期望的高含量大孔的微球，Y-沸石可在大孔中生長。同樣地，共同授予Dight等的美國專利5,023,220也通過將含水高嶺土、變高嶺土和尖晶石的混合物噴霧干燥提高前體微球的大孔性。這些催化劑微球具有相當(dāng)大量的沸石并有很高的活性和選擇性。此外，催化劑的高氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁基體部分經(jīng)常完全被原位形成的沸石包圍，因而僅現(xiàn)在理解基體在短的接觸時(shí)間FCC條件下提供降低量的底部沉積物裂解。
在共同授權(quán)的2001年9月20日提交的未決申請(qǐng)US09/956250中，公開了新的沸石微球。這些沸石微球是大孔的，具有足夠量的沸石因而極具活性并且具有獨(dú)特的形態(tài)結(jié)構(gòu)以在SCT FCC處理下獲得具有改進(jìn)的底部沉積物裂化的烴類至裂化汽油產(chǎn)品的有效轉(zhuǎn)化。新的沸石微球通過新的處理方法生產(chǎn)，該方法是美國專利4,493,902中所述技術(shù)的變形。已發(fā)現(xiàn)如果催化劑的非沸石、富含氧化鋁的基體衍生自超微含水高嶺土來源，則可以生產(chǎn)大孔沸石微球，所述超微含水高嶺土來源具有使得90重量％的含水高嶺土粒子少于2微米的粒度并且將其粉碎和煅燒經(jīng)過放熱。更通常，用于獲得FCC催化劑的大孔性的FCC催化劑基體衍生自氧化鋁來源，例如煅燒經(jīng)過放熱的高嶺土，所述氧化鋁來源具有特定的水孔容積，其區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)用于形成催化劑基體的煅燒高嶺土。水孔容積由初始漿點(diǎn)(ISP)試驗(yàn)獲得，所述試驗(yàn)描述于該申請(qǐng)中。
相對(duì)于先前形成的原位微球催化劑，所形成的微球添加劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)是獨(dú)特的。使用煅燒經(jīng)過放熱的粉末狀超微含水高嶺土產(chǎn)生具有大孔結(jié)構(gòu)的原位沸石微球，其中結(jié)構(gòu)中的大孔主要涂覆有或襯有沸石，隨后進(jìn)行結(jié)晶。如本文中所定義，大孔性意思是催化劑具有在600-20,000?？追秶鷥?nèi)的至少0.07cc/gm壓汞大孔容積。新的催化劑最適宜于包括短的接觸時(shí)間處理的FCC處理，在其中使烴進(jìn)料與催化劑接觸約3秒或更少的時(shí)間。
在最廣泛的意義上，如U.S.09/956,250中公開的發(fā)明并不限于具有僅衍生自高嶺土的非沸石基體的大孔催化劑。因此，可以使用任一種氧化鋁來源，所述氧化鋁來源在沸石合成期間具有適宜的孔隙率和反應(yīng)性組合并且能產(chǎn)生所期望的大孔性和形態(tài)結(jié)構(gòu)。所期望的形態(tài)結(jié)構(gòu)包括良好分散于整個(gè)催化劑中的基體，并且基體的大孔壁襯有沸石且基本上沒有粘結(jié)劑涂層。因此，不僅將催化劑的大孔表面積大大提高超過先前的催化劑，而且將活性基體分散在整個(gè)微球中，使沸石催化劑易于到達(dá)烴進(jìn)料。盡管不期望局限于任何操作理論，但似乎是先前的催化劑(通過物理混合將沸石結(jié)合到基體中并采用粘合劑粘合)具有足夠的大孔性，但是粘合劑覆蓋活性沸石催化劑從而阻礙其可到達(dá)性。新的微球催化劑具有這樣的形態(tài)結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)由于大孔性和增強(qiáng)的基體分散允許快速擴(kuò)散到催化劑中，并且由于將沸石自由地涂覆到孔壁上，進(jìn)一步為沸石提供最高可到達(dá)性。術(shù)語“自由地”意思是沸石相存在于基體的表面上并且不被任何粘合劑相所阻礙。由于常規(guī)結(jié)合的催化劑具有類似的大孔性，因而僅具有大孔性并不提供已經(jīng)獲得的結(jié)果。因此，孔隙率與沸石涂覆的大孔壁的結(jié)合產(chǎn)生了令人驚奇的選擇性結(jié)果。
人們不會(huì)預(yù)期到將重?zé)N進(jìn)料(即使不經(jīng)常，其分子量通常太大以致于不能進(jìn)入沸石孔中)與沸石在進(jìn)料與基體接觸之前接觸是最佳的，而這一點(diǎn)已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)。事實(shí)上，盛行的“分段裂化”理論建議與其相反，首先使較大分子的烴在活性基體上裂化，隨后使形成的較小分子的烴在沸石內(nèi)裂化。為了追尋或支持上述得到的理論，已進(jìn)行許多研究和推廣活動(dòng)。
考慮到如上所述的大孔原位形成的沸石微球的成功，存在對(duì)發(fā)現(xiàn)新的大孔沸石催化劑的持續(xù)需要，在所述大孔沸石微球中使基體分散在整個(gè)催化劑中并且沸石晶體無粘合劑涂層并且達(dá)烴進(jìn)料易于到。也存在對(duì)發(fā)現(xiàn)形成所述催化劑的其它方法的需要。因此，本發(fā)明的目的是提供一種可重復(fù)制備一種具有沸石涂覆基體的形態(tài)結(jié)構(gòu)的耐磨的催化劑、高度多孔催化劑的新方法并且提供了具有上述性能的新催化劑。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，新的大孔原位形成的沸石催化劑通過形成前體反應(yīng)性微球提供，所述前體反應(yīng)性微球包含反應(yīng)性變高嶺土和惰性含水高嶺土。微球與堿性硅酸鹽溶液反應(yīng)形成沸石晶體。與前述共同未決申請(qǐng)，U.S.09/956,250中所公開的相似，已發(fā)現(xiàn)作為基體前體的含水高嶺土的存在產(chǎn)生大孔結(jié)構(gòu)。在共同未決申請(qǐng)中大孔結(jié)構(gòu)使用煅燒的超微含水高嶺土作為基體前體獲得。本發(fā)明的催化劑還可包括部分衍生自煅燒經(jīng)過特征放熱的高嶺土的基體，以及已發(fā)現(xiàn)在金屬鈍化中有用的煅燒勃母石氧化鋁。
在形成本發(fā)明的新催化劑的方法中，將變高嶺土、含水高嶺土和硅酸鹽粘合劑噴霧干燥形成前體反應(yīng)性微球。即使通過在較低溫度下煅燒并且避免含水高嶺土吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)樽兏邘X土將噴霧干燥的微球煅燒，含水高嶺土也作為惰性組份而保持。在苛性結(jié)晶條件下并不消耗惰性含水高嶺土。變高嶺土提供了用于結(jié)晶的反應(yīng)性二氧化硅和氧化鋁以及使得在噴霧干燥的微球中能夠存在高孔容積。對(duì)變高嶺土的用量，或更通常，可用來使沸石結(jié)晶的可溶性氧化鋁的用量進(jìn)行限定以便在產(chǎn)生足夠大孔性的結(jié)晶期間限定沸石的產(chǎn)量。
發(fā)明詳述本發(fā)明的催化劑通過將水合高嶺土、變高嶺土和粘合劑如硅溶膠或硅酸鈉的進(jìn)料混合物噴霧干燥制備。任選將噴霧干燥的微球酸中和并洗滌以減少鈉含量。優(yōu)選隨后將噴霧干燥的微球煅燒形成前體多孔微球。在本發(fā)明中重要的是，通過在較低溫度下煅燒而使含水高嶺土作為惰性組份而保持以便避免含水高嶺土組份吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)樽兏邘X土?？梢允褂蒙儆?000°F°，優(yōu)選少于800°F的煅燒溫度將噴霧干燥微球煅燒。
噴霧干燥且任選煅燒的微球中變高嶺土的用量提供了可用來使沸石生長的可溶性氧化鋁。相對(duì)于惰性物質(zhì)如含水高嶺土而言，對(duì)存在于噴霧干燥的微球中的變高嶺土的用量進(jìn)行限定以便在結(jié)晶期間限定沸石的產(chǎn)量。反應(yīng)性微球中過量的變高嶺土將產(chǎn)生高含量的沸石，所述高含量的沸石將使微球的孔隙率降低至所不期望的低水平。因此，任選煅燒之后的噴霧干燥的微球?qū)⒑凶罡哌_(dá)50重量％，優(yōu)選最高達(dá)45重量％的變高嶺土含量，且最優(yōu)選其以30-40重量％的量存在。
所使用的任一種粘合劑應(yīng)該僅含有鈉，以易于除去的Na2O表示。盡管常規(guī)使用的二氧化硅或硅酸鹽粘合劑確實(shí)將所述培養(yǎng)基引入沸石結(jié)晶過程，但其主要目的是為未處理的微球提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度以耐處理直至結(jié)晶。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)上述作用而不干擾本文所列其它約束條件的任一種粘合劑均滿足要求。例如可以使用鋁含氯二聚水分子。
基本上如美國專利5,395,809中所述，使前體微球與沸石晶種和堿性硅酸鈉溶液反應(yīng)，在此將上述專利的教導(dǎo)引入以作參考。將微球結(jié)晶至所期望的沸石含量(典型地，約40-75％)、過濾、洗滌、銨交換、如果需要與稀土陽離子交換、煅燒、再次與銨離子交換并且如果需要再次煅燒。
在下文，將料漿(將其噴霧干燥形成多孔微球，并且之后任選在低溫下煅燒制備前體反應(yīng)性微球)中固體的特別優(yōu)選的組成以無粘合劑為基礎(chǔ)，以包含水合高嶺土、金屬鈍化用煅燒勃母石和煅燒經(jīng)過放熱的高嶺土(尖晶石或富鋁紅柱石)的惰性物質(zhì)和變高嶺土的重量百分率表示在下表1中；重量％SiO2粘合劑基于每克無水噴霧干燥的微球的總重量，粘合劑中SiO2的克數(shù)并且通過硅酸鈉提供。通常，噴霧干燥的微球的粒度為約20-150微米。優(yōu)選，噴霧干燥的微球的粒度為約50-100微米，且更優(yōu)選約65-90微米。
表1
含水高嶺土用作料漿中的惰性物質(zhì)并且作為催化劑的含氧化鋁基體前體。因此，一旦結(jié)晶，沸石催化劑將含有衍生自含水高嶺土的二氧化硅-氧化鋁基體。用作催化微球的含氧化鋁基體前體的含水高嶺土并不特別關(guān)鍵并且可從多種商業(yè)來源獲得。含水高嶺土可適當(dāng)?shù)貫檠苌源职赘邘X土粗品的ASP600或ASP400的一種或混合物。還可以使用較小粒度的含水高嶺土，其包括衍生自灰色粘土沉淀物的那些含水高嶺土，如LHT顏料。已經(jīng)成功地使用純化的經(jīng)水處理的來自Middle Georgia的高嶺土。通常已知含水高嶺土的粒度對(duì)微球孔隙率具有一定影響，因而可通過控制含水高嶺土粒度來部分控制所得到的結(jié)晶催化劑的大孔性。例如，本受讓人已經(jīng)指出，較粗的含水高嶺土在微球中產(chǎn)生較高的大孔容積。由于本發(fā)明包含多個(gè)影響催化劑大孔性內(nèi)變化的參數(shù)，因而在選擇含水高嶺土粒度的過程中仍存在一些靈活性。
上述含水高嶺土在1200°F的溫度下煅燒導(dǎo)致含水高嶺土吸熱脫羥基為變高嶺土，所述變高嶺土可用作進(jìn)料料漿的變高嶺土組份。
用于粘合劑的硅酸鹽優(yōu)選通過硅酸鈉提供，所述硅酸鈉具有的SiO2與Na2O的比例為1.5-3.5，且優(yōu)選該比例為2.00-3.22。
本發(fā)明催化劑的非沸石含氧化鋁基體部分可進(jìn)一步衍生自將其粉碎并煅燒經(jīng)過放熱的呈超微粉末狀的含水高嶺土。典型的沸石微球已采用衍生自高嶺土的含氧化鋁基體形成，所述高嶺土具有比本發(fā)明中所使用的更大的粒度并且將其至少基本上煅燒經(jīng)過其特征放熱。SatintoneNo.1(一種可商購的高嶺土，已將其煅燒經(jīng)過其特征放熱而無大量富鋁紅柱石形成)是一種在商業(yè)基礎(chǔ)上用以形成含氧化鋁基體的材料。SatintoneNo.1衍生自70％的粒子小于2微米的含水高嶺土。已用于形成含氧化鋁基體的其它來源包括至少細(xì)微的含水高嶺土微粒(例如ASP600，一種商業(yè)上可獲得的含水高嶺土，其描述在Engelhard Technical Bulletin No.TI-1004，題為“Aluminum Silicate Pigments”(EC-1167)的文章中)。冊(cè)頁高嶺土已建立了最廣泛的商業(yè)應(yīng)用并在世界范圍內(nèi)獲得了巨大的成功。在前述U.S.09/956,250中所公開的發(fā)明之前，這些較大高嶺土粒子在形成催化劑的含氧化鋁基體方面代表了現(xiàn)有技術(shù)的水平并且沒有可以覺察的不足。
“超微”粉末指的是至少90重量％的含水高嶺土粒子直徑必須小于2微米，優(yōu)選小于1微米，由SedigraphTM(或沉降法)測定。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用具有所述粒度分布的含水高嶺土顏料在粉碎和煅燒經(jīng)過特征放熱時(shí)在隨后進(jìn)行沸石結(jié)晶的催化劑微球中也生成較大量的大孔性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可將松散堆積的煅燒超微高嶺土比作“卡片屋”，在其中將各個(gè)顆粒以非平行的方式相對(duì)于相鄰粒子隨機(jī)排列。此外，煅燒超微高嶺土作為“卡片屋”的多孔聚集體形態(tài)存在，不僅提供多孔聚集體而且提供聚集體之間附加的孔面積。需要粉碎超微含水高嶺土以提供各高嶺土薄片的無規(guī)堆疊。
將任選用于獲得部分含氧化鋁基體的粉末狀超微高嶺土在形成或不形成富鋁紅柱石的情況下煅燒經(jīng)過其特征放熱。在本發(fā)明中可用于形成部分大孔沸石微球的特別優(yōu)選的基體來源是Ansilex93。如Fanselow等的美國專利3,586,523(在此引入其全文作為參考)中所述，Ansilex93由硬高嶺土粗品的細(xì)粒級(jí)份經(jīng)噴霧干燥、粉碎和煅燒制成，以制造低磨損顏料。將超微含水基體來源噴霧干燥、粉碎、然后煅燒經(jīng)過放熱，任選煅燒至富鋁紅柱石。前述美國專利4,493,902公開了將高嶺土煅燒至富鋁紅柱石直至X-射線衍射強(qiáng)度可與完全結(jié)晶參照標(biāo)準(zhǔn)物相比。盡管如`902專利中所公開的在放熱之外煅燒超微含水高嶺土以使X-射線衍射強(qiáng)度可與完全結(jié)晶參照標(biāo)準(zhǔn)物相比也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但是優(yōu)選在特征放熱之外煅燒含水高嶺土以將高嶺土轉(zhuǎn)化為小微晶尺寸的富鋁紅柱石。小微晶尺寸的富鋁紅柱石具有適宜的衍射線并且具有完全結(jié)晶的富鋁紅柱石標(biāo)準(zhǔn)物的瀝濾了的化學(xué)組成，但是由于微晶較小，衍射線較弱。衍射強(qiáng)度/線寬與微晶大小之間的關(guān)系是眾所周知的。實(shí)踐中將高嶺土全部煅燒為富鋁紅柱石花費(fèi)過多的時(shí)間和溫度，因而優(yōu)選在放熱之外將高嶺土煅燒至小微晶的富鋁紅柱石基體。此外，在放熱之外將高嶺土煅燒至完全結(jié)晶的富鋁紅柱石會(huì)由于燒結(jié)而引起大孔性喪失。而且，在將高嶺土煅燒為完全結(jié)晶的富鋁紅柱石之后可顯著增加堆積密度。因此，優(yōu)選煅燒經(jīng)過放熱的超微含水高嶺土具有含完全結(jié)晶富鋁紅柱石的高嶺土參照樣的X-射線衍射峰積分面積的20-80％。更優(yōu)選地，將超微高嶺土煅燒經(jīng)過放熱以使它具有完全結(jié)晶富鋁紅柱石的X-射線衍射峰積分面積的50-70％。
關(guān)于Ansilex材料的使用，不同尋常的是它衍生自硬高嶺土。硬高嶺土通常呈現(xiàn)灰色，因此也稱為“灰色粘土”。這些硬高嶺土的特征還在于被破碎成具有粗糙表面的無規(guī)形碎片。硬高嶺土還含有顯著的鐵含量，通常為約0.6-1重量％的Fe2O3。Grim的“Applied Clay Mineralology”，1962，MaGraw Hill Book Company，第394-398頁描述了硬高嶺土，在此引入其公開的內(nèi)容作為參考。在U.S.09/956,250之前，使用這些材料形成原位FCC微球催化劑用含氧化鋁基體的一部分是不為人知的，盡管它們?cè)诮Y(jié)合路線中的應(yīng)用已經(jīng)得到廣泛承認(rèn)。硬高嶺土偶爾也用作原位微球用變高嶺土的來源，但是沒有優(yōu)勢。不希望局限于任何理論，似乎應(yīng)排除煅燒的灰色粘土在原位基體領(lǐng)域中的現(xiàn)有應(yīng)用，因?yàn)?a)其高鐵含量以及會(huì)由此引起焦炭和氣體生成的可能性，和(b)由此形成的料漿的膨脹性，明顯地引起處理時(shí)間的無謂浪費(fèi)并且增加使高粘料漿收小(make down)的費(fèi)用(該高粘料漿在低固含量下噴霧干燥)。我們現(xiàn)在相信這些膨脹性問題和孔隙率益處之間是固有的并且是本質(zhì)上聯(lián)系著的。至于前一觀點(diǎn)，對(duì)于原位催化劑，減少焦炭和氣體是尤其廣受歡迎的目標(biāo)，因?yàn)镠aden最初的配方使焦炭和氣體與其格外高程度的無定形基體活性相對(duì)應(yīng)。這造成在隨后的發(fā)明中鐵和尖晶石的含量越來越低。我們已經(jīng)得出令人驚奇的結(jié)論看起來鐵與焦炭和氣體選擇性之間根本沒有關(guān)系。相反，F(xiàn)CC干氣和焦炭方面的主要改進(jìn)通過工藝改進(jìn)如改進(jìn)的進(jìn)料注入和減少接觸時(shí)間的提升管終止裝置獲得。
基體可以至少部分衍生自含氧化鋁材料，所述含氧化鋁材料的更一般的特征在于其在裝填煅燒材料期間所提供的孔隙率。已經(jīng)開發(fā)了一種實(shí)驗(yàn)以測定煅燒的含氧化鋁材料的孔容積，該材料最終可用于形成本發(fā)明催化劑的部分基體。該實(shí)驗(yàn)通過測定由固體試樣制備料漿所需的最小水量來表征煅燒的含氧化鋁材料的水孔容積。實(shí)驗(yàn)中，將粉末試樣與含分散劑(例如，Colloid 211，Viking Industries，Atlanta，GA)的水用攪拌棒或刮刀在燒杯中混合。將恰好足量的水加入到干燥試樣中以使干燥粉末轉(zhuǎn)變?yōu)閮H一團(tuán)膨脹的泥，所述泥剛剛能僅在其自身重力下流動(dòng)。根據(jù)所用試樣和水的重量計(jì)算初始漿點(diǎn)(ISP)。初始漿點(diǎn)可如下計(jì)算ISP＝[(干燥試樣的克數(shù))/(干燥試樣的克數(shù)+所加水的克數(shù))]×100。此單位無量綱，并且以固體百分?jǐn)?shù)表述。
上述水量大于試樣的(內(nèi)部)水孔容積，但是明顯與水孔容積相關(guān)。較低的初始漿點(diǎn)固體百分?jǐn)?shù)值表明在試樣中較高的吸水容量或較高的孔容積。煅燒的含氧化鋁材料(根據(jù)本發(fā)明高氧化鋁基體至少部分由其獲得)將具有的初始漿點(diǎn)少于57％固體，優(yōu)選48-52％固體。與之相比，SatintoneNo.1在初始漿點(diǎn)實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生超過58％固體。
因而，不僅超微含水高嶺土可用作含氧化鋁材料(可將其用于獲得催化劑微球的部分基體)，而且基體還可部分衍生自分層高嶺土、片晶狀氧化鋁和沉淀氧化鋁。將冊(cè)頁式或堆疊式高嶺土分層的方法為本領(lǐng)域所公知。優(yōu)選那些采用公知的粒狀研磨介質(zhì)例如沙子和玻璃微球的方法。分層之后，將所得薄片粉碎以得到無規(guī)堆積或“卡片屋”的形態(tài)結(jié)構(gòu)。
滿足ISP試驗(yàn)規(guī)格的基體前體的優(yōu)點(diǎn)在于，每單位基體表面積它們產(chǎn)生較高的孔容積。這通過將催化的焦炭(孔容積)和雜質(zhì)焦炭(基體表面積)減到最小而使得催化劑的效用達(dá)到最大。
部分從化學(xué)合成的尖晶石和/或富鋁紅柱石得到基體也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。因此，Okata等，“Characterization of spinel phase from SiO2-Al2O3xerogels and the formation process of mullite”，Journal of the AmericanCeramic Society，69[9]652-656(1986)，公開了可由溶于乙醇中的四乙氧基硅烷和非水合硝酸鋁的緩慢和快速水解制備兩種干凝膠，此處引入其全文作為參考。緩慢水解法包括將上述混合物在烘箱中于60℃下凝膠化一至兩周，而快速水解法包括將氫氧化銨溶液加入混合物中并在空氣中干燥。由緩慢水解法制造的干凝膠燒制時(shí)從無定形態(tài)直接結(jié)晶成富鋁紅柱石，而由快速水解法形成的干凝膠在形成富鋁紅柱石之前先結(jié)晶成尖晶石相。只要上述煅燒的合成材料具有在本發(fā)明的范圍之內(nèi)的水孔容積，就可將這種材料用于獲得本發(fā)明催化劑的至少部分高氧化鋁基體。
為了使雜質(zhì)金屬，如鎳和釩鈍化，催化劑基體可另外包括衍生自高分散性勃母石的氧化鋁來源。可以使用其它氧化鋁如具有低分散性的假勃母石和水鋁礦，但其不是同樣有效。水合氧化鋁的分散性是氧化鋁在酸性介質(zhì)如pH少于約3.5的甲酸中有效分散的特性。上述酸處理稱作膠溶氧化鋁。高度分散是90％或更多的氧化鋁分散為少于約1微米的粒子。
結(jié)晶勃母石以及γ-δ氧化鋁轉(zhuǎn)化產(chǎn)物在煅燒時(shí)的表面積(BET，氮?dú)?低于150m2/g，優(yōu)選低于125m2/g，且最優(yōu)選低于100m2/g，如30-80m2/g。
以下是可用于實(shí)施本發(fā)明的完全可膠溶和分散的結(jié)晶勃母石的典型特性
可將一元酸，優(yōu)選甲酸用于使晶體勃母石膠溶?？捎糜谑寡趸X膠溶的其它酸為硝酸和乙酸。
在生產(chǎn)過程中，將晶體勃母石在結(jié)合到微球中之前進(jìn)行煅燒。由于煅燒，將晶體勃母石轉(zhuǎn)化為多孔的γ相和較少程度的δ氧化鋁。上述材料的BET表面積僅或多或少地有所增加，例如從80m2/g增加到100m2/g。將轉(zhuǎn)化為γ相的煅燒勃母石加入到含水高嶺土、變高嶺土和其它氧化鋁基體組份的料漿中并將其噴霧干燥為微球。在沸石結(jié)晶時(shí)，γ氧化鋁不會(huì)被堿性硅酸鹽溶液從微球中浸析出來。當(dāng)將分散的氧化鋁溶液煅燒并與高嶺土和粘合劑噴霧干燥時(shí)，所得到的微球在整個(gè)微球中含有均勻分布的γ氧化鋁。
優(yōu)選地，本發(fā)明的結(jié)晶沸石微球(其使用含水高嶺土形成催化劑基體而形成)在40-20,000直徑范圍內(nèi)的孔容積高于0.15cc/gm，更優(yōu)選高于0.25cc/gm，且最優(yōu)選高于0.30cc/gm Hg。更特別地，本發(fā)明的催化劑在粒徑范圍為600-20,000的孔內(nèi)具有的大孔容積為至少0.07cc/gm Hg，且優(yōu)選至少0.10cc/gm Hg。盡管常規(guī)結(jié)合有沸石的催化劑具有與本發(fā)明的催化劑相當(dāng)?shù)拇罂仔裕Y(jié)合的催化劑既不具有本發(fā)明催化劑的新型的“沸石在基體之上”的形態(tài)結(jié)構(gòu)，也不具有本發(fā)明催化劑的性能。本發(fā)明催化劑的BET表面積小于500m2/g，優(yōu)選小于475m2/g，且最優(yōu)選為約300-450m2/g。本發(fā)明催化劑適中的表面積與大孔性相結(jié)合在減少氣體和焦炭生成的同時(shí)獲得了所期望的活性和對(duì)汽油的選擇性。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解，真正重要的是經(jīng)蒸汽老化的表面積和活性并且其必須與可用孔容積相平衡。對(duì)于最終產(chǎn)物(新)催化劑而言，選擇所述優(yōu)選的表面積以使表面積在1500°F，1atm蒸汽壓力下汽蒸4小時(shí)之后通常低于300m2/gm。
已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，即使部分基體衍生自煅燒的或外加的粗含氧化鋁材料(該材料若非如此具有低的水孔容積，如通過上述ISP試驗(yàn)所測定)，也能保持本發(fā)明催化劑的大孔性。
噴霧干燥含水料漿之前還可將一定量(例如高嶺土的3-30重量％)的沸石引發(fā)劑加入其中。如本文所用，術(shù)語“沸石引發(fā)劑”應(yīng)包括任何含有二氧化硅和氧化鋁的物質(zhì)，其或者使在引發(fā)劑不存在下不發(fā)生的沸石結(jié)晶過程進(jìn)行，或者使在引發(fā)劑不存在下發(fā)生的沸石結(jié)晶過程顯著縮短。這種物質(zhì)也稱為“沸石晶種”。沸石引發(fā)劑可以表現(xiàn)出或者不表現(xiàn)出可由X-射線衍射檢測的結(jié)晶性。
在噴霧干燥成微球之前向高嶺土的含水料漿添加沸石引發(fā)劑稱為“內(nèi)部引晶”。另外，可在高嶺土微球形成之后并在結(jié)晶過程開始之前將沸石引發(fā)劑與高嶺土微球混合，本文中將這種技術(shù)稱為“外部引晶”。
本發(fā)明中所用的沸石引發(fā)劑可由許多來源提供。例如，沸石引發(fā)劑可以包含在其本身結(jié)晶過程中所生成的再循環(huán)細(xì)粉?？梢允褂玫钠渌惺l(fā)劑包括其它沸石產(chǎn)物結(jié)晶過程期間生成的細(xì)粉或硅酸鈉溶液中的無定形沸石引發(fā)劑。如本文所用，“無定形沸石引發(fā)劑”意思是不表現(xiàn)出X-射線衍射可檢測的結(jié)晶性的沸石引發(fā)劑。
晶種可如4,493,902中所公開制造，特別優(yōu)選的晶種公開于4,631,262中。
噴霧干燥之后，可將微球在馬弗爐內(nèi)在爐內(nèi)溫度少于1000°F下于低溫下煅燒例如2-4小時(shí)。重要的是，在煅燒期間不使微球的水合高嶺土組份轉(zhuǎn)化為變高嶺土，留下含水高嶺土，和任選的基本上未改變的微球的尖晶石或γ氧化鋁組份。另外，如果在采用硅酸鈉粘合劑的情況下形成微球，則微球可以進(jìn)行酸中和以進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑在結(jié)晶后的離子交換作用。酸中和處理包括將未經(jīng)煅燒的噴霧干燥的微球和無機(jī)酸在可控的pH下共同進(jìn)料至經(jīng)攪拌的料漿中。調(diào)整固體和酸的添加速度以保持pH為約2-7，最優(yōu)選約2.5-4.5，目標(biāo)值約為3。將硅酸鈉粘合劑凝膠化成二氧化硅和可溶鈉鹽，隨后將可溶鈉鹽過濾并從微球中洗滌除去。然后將硅膠粘合的微球在低溫下煅燒。
如以下詳述，通過將高嶺土微球與適量的其它組分(至少包括硅酸鈉和水)混合，然后將所得料漿加熱至足以使Y-八面沸石在微球中結(jié)晶的溫度和時(shí)間(例如至200°-215°F，10-24小時(shí))，使Y-八面沸石結(jié)晶。可以如4,493,902中所記載的那樣實(shí)施方法。然而，如下提供等效的重新構(gòu)建的配方。
我們采用的結(jié)晶方法基于一套假設(shè)和一定原料。晶種通過4,631,262描述并且優(yōu)選從外部使用。假定變高嶺土的SiO2、Al2O3和Na2O組分、晶種、硅酸鈉溶液、煅燒的硅酸鈉粘合劑和硅膠為100％反應(yīng)性。對(duì)于沸石合成而言，假設(shè)分別衍生自含水高嶺土和煅燒的勃母石的二氧化硅-氧化鋁和氧化鋁對(duì)于沸石合成完全未反應(yīng)。假設(shè)煅燒經(jīng)過放熱至尖晶石形式的高嶺土中的氧化鋁和二氧化硅分別為1％和90％反應(yīng)性。盡管使用上述兩個(gè)值，但據(jù)信它們并不準(zhǔn)確。假設(shè)煅燒經(jīng)過放熱至富鋁紅柱石形式的高嶺土中的氧化鋁和二氧化硅分別為0％和67％反應(yīng)性。據(jù)信這兩個(gè)值是準(zhǔn)確的，其代表了在結(jié)晶中3∶2富鋁紅柱石的惰性和游離二氧化硅相的完全溶解性。由于變高嶺土氧化鋁在合成中是控制性試劑并且沸石體積比相應(yīng)的變高嶺土的體積大得多，因此對(duì)于得到預(yù)定的微球孔容積而言適當(dāng)?shù)叵拗品惺珊苤匾?。否則，結(jié)晶后將會(huì)得到很少或沒有剩余孔容積。這也是現(xiàn)有技術(shù)的情形。另一方面，如本領(lǐng)域所公知，如果微球中用以生長足夠沸石以適當(dāng)?shù)卦鰪?qiáng)催化劑的控制性試劑不足，則可以以變高嶺土微球的形式加入附加的營養(yǎng)氧化鋁。因此，能夠?qū)兹莘e和磨耗進(jìn)行嚴(yán)密的過程控制。
使用上述假設(shè)，將下列對(duì)于反應(yīng)性組分的重量比用于總結(jié)晶方法。除了在晶種劑量的情況下(其中將比率定義為晶種Al2O3的克數(shù)與微球總克數(shù)之比)之外，惰性組分不計(jì)入比率。
可將來自各種來源的硅酸鈉和氫氧化鈉反應(yīng)物加入結(jié)晶反應(yīng)器。例如，反應(yīng)物可作為NBrand硅酸鈉和氫氧化鈉的含水混合物提供。作為另一個(gè)實(shí)例，至少部分硅酸鈉可以通過在另一種含沸石產(chǎn)物的結(jié)晶期間所生成的母液提供。
在結(jié)晶過程終止之后，從其至少相當(dāng)大部分的母液中分離含Y-八面沸石的微球，例如通過過濾?？赡芷谕谶^濾步驟期間或之后通過使其與水接觸進(jìn)行洗滌。洗滌步驟的目的是除去母液，不然母液就會(huì)繼續(xù)滯留在微球中。
可進(jìn)行“二氧化硅保留”。此處通過交叉引用將美國專利4,493,902第12欄第3-31行關(guān)于二氧化硅保留的教導(dǎo)引入。
在引晶硅酸鈉溶液中反應(yīng)結(jié)晶之后，微球含有呈鈉形式的結(jié)晶Y-八面沸石。為了獲得具有可接受的催化性能的產(chǎn)物，必須采用更期望的陽離子代替微球的鈉陽離子。這可通過使微球與含有銨或稀土陽離子或兩者的溶液接觸實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選進(jìn)行離子交換步驟以便所得到的催化劑含有少于約0.7重量％ Na2O，更優(yōu)選少于約0.5重量％ Na2O，且最優(yōu)選少于0.4重量％Na2O。離子交換之后，將微球干燥以獲得本發(fā)明的微球。為了制備0(零)重量％稀土(REO)催化劑，在交換過程中通過僅使用銨鹽如NH4NO3而不使用任一種稀土鹽將Na+陽離子交換。所述0(零)重量％ REO催化劑作為FCC催化劑尤其有利，所述FCC催化劑產(chǎn)生較高的辛烷汽油和較多的烯烴產(chǎn)品。本發(fā)明的稀土型催化劑(例如，在通過采用高含量稀土離子交換的結(jié)晶之后，通過例如`902專利中所述方法后處理)在尋求特別高活性和FCC汽油生產(chǎn)的辛烷值不是最重要的時(shí)候是有用。預(yù)期稀土含量為0.1％-12％，通常為0.5％-7％(以重量為基礎(chǔ))。在銨和稀土交換之后，將催化劑在1100°F-1200°F下煅燒1-2小時(shí)并且減少Y-八面沸石的晶胞尺寸。優(yōu)選上述煅燒在25％游離水分存在下在有蓋的托盤中進(jìn)行。
本發(fā)明的優(yōu)選催化劑包含含有至少15重量％，優(yōu)選40重量％-65重量％Y-八面沸石的微球(基于沸石的結(jié)晶鈉八面沸石形式表達(dá))。如本文所用，術(shù)語Y-八面沸石應(yīng)包括合成八面沸石型沸石，其為鈉形式，表現(xiàn)出Breck，《沸石分子篩》(Zeolite Molecular Sieve)，第369頁，表4.90(1974)中所述類型的X-射線衍射圖，并且如題為“Determination of the Unit CellSize Dimension of Faujasite Type Zeolite”的ASTM標(biāo)準(zhǔn)測試方法(標(biāo)號(hào)D3942-80)中所述的方法或通過等同方法所測，其鈉形式(在從沸石中洗去任何結(jié)晶母液之后)具有小于約24.75的結(jié)晶單元晶胞尺寸。術(shù)語Y-八面沸石將包括呈鈉形式及呈已知改性形式(包括例如稀土和銨交換形式以及穩(wěn)定形式)的沸石。當(dāng)沸石呈鈉形式(在已經(jīng)洗滌除去包含在微球中的任何結(jié)晶母液之后)時(shí)，通過題為“Relative Zeolite Diffraction Intensities”的ASTM標(biāo)準(zhǔn)測試方法(標(biāo)號(hào)D3906-80)中所述的方法或等同方法測定Y-八面沸石在催化劑的微球中的百分比。重要的是在進(jìn)行X-射線評(píng)估之前仔細(xì)地使微球達(dá)到平衡，因?yàn)槠胶鈺?huì)對(duì)結(jié)果有顯著的影響。
優(yōu)選呈其鈉鹽形式的微球的Y-八面沸石組份的結(jié)晶晶胞大小少于約24.73，且最優(yōu)選少于約24.69。
下面表2列出了根據(jù)本發(fā)明形成的催化劑的化學(xué)組成和表面積的范圍。
表2、本發(fā)明催化劑用化學(xué)組成、表面積和UCS的范圍
在操作利用本發(fā)明的催化劑的FCC單元中有用的條件是本領(lǐng)域所公知的并且在使用本發(fā)明的催化劑的過程中是所預(yù)期的。上述條件描述于許多公開文獻(xiàn)中，所述文獻(xiàn)包括Catal.Rev.-Sci.Eng.，18(1)，1-150(1978)，在本文中將其通過交叉引用引入。含有煅燒的可分散勃母石的本發(fā)明催化劑在裂化殘油和含殘油進(jìn)料(Ni+V金屬含量為至少2,000ppm且Conradson殘?zhí)己扛哂?.0)中特別有用。
象所有商業(yè)流體催化裂化催化劑一樣，本發(fā)明的催化劑在操作裂化單元的過程中熱液減活。因此，如本文所用，短語“在催化劑的存在下裂化石油進(jìn)料”應(yīng)包括在以其新鮮、部分減活、或完全減活形式的催化劑的存在下裂化石油進(jìn)料。
根據(jù)先前所述現(xiàn)有技術(shù)，可想到，鑒于所提供的優(yōu)異的耐磨耗性、高活性和選擇性，較少多孔的催化劑微球是較優(yōu)產(chǎn)品，特別是考慮到以下非常確實(shí)的事實(shí)所述催化劑具有至少等價(jià)于較低表面積、較高孔容積催化劑的選擇性，并且在短的接觸時(shí)間下通常具有較好的選擇性。與此相反的斷言由于自我驗(yàn)證并且還與聲稱在短的停留時(shí)間下所謂的混合催化劑是擴(kuò)散限制的相當(dāng)而易于被否定。僅僅最近已發(fā)現(xiàn)，在短的接觸時(shí)間FCC處理下，F(xiàn)CC催化劑相對(duì)于在沸石外部的孔內(nèi)的輸送是擴(kuò)散限制的。僅僅近來才發(fā)現(xiàn)在短接觸時(shí)間FCC處理中，F(xiàn)CC催化劑技術(shù)對(duì)于沸石外的孔中的輸送可能是擴(kuò)散控制的。這被認(rèn)為是底部沉積物餾分的API重力在SCT重裝之后通常已經(jīng)升高的原因。比此較不顯而易見的是，現(xiàn)在看來常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)的催化劑不能提供SCT硬件的所有潛在優(yōu)勢。但是迄今，沒有辦法了解缺少什么優(yōu)勢。因此，本發(fā)明的催化劑微球具有與先前的催化劑微球根本不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)，特別是就增加的孔容積、“沸石在基體之上”的形態(tài)結(jié)構(gòu)和適中的表面積而言。對(duì)于SCT FCC處理?xiàng)l件而言，所述催化劑的耐磨耗性良好且有效。
制備方法和后來產(chǎn)生的特性例如汞孔容積，本發(fā)明的催化劑包括大孔基體，在所述大孔基體中基體的大孔由襯有沸石晶體的多孔基體平面結(jié)構(gòu)的隨機(jī)構(gòu)造形成。因此，催化劑的大孔襯有活性沸石晶體。催化劑的大孔性使得烴類能自由進(jìn)入催化劑并且其增加的大孔表面積使得上述烴類接觸催化表面。重要的是，烴類可以接觸未阻塞的沸石，使得催化劑對(duì)汽油非常有活性和選擇性。盡管在粘合劑和/或基體內(nèi)結(jié)合有沸石晶體的常規(guī)結(jié)合沸石催化劑含有高度多孔的基體，但至少部分粘合劑涂覆或者換句話說阻塞了沸石晶體。在本發(fā)明的微球催化劑中，除了任意微量的硅酸鹽以外不需要將沸石膠合到聚集體表面上的單獨(dú)的物理粘合劑，所述硅酸鹽在沸石結(jié)晶之后可能殘存。據(jù)信根據(jù)本發(fā)明的方法形成的微球催化劑產(chǎn)生對(duì)任一種沸石/基體催化劑的沸石最高的可到達(dá)性。
還任選呈高度分散狀態(tài)存在的是鈍化金屬的氧化鋁的粒子。盡管存在沸石(襯于本發(fā)明的大孔壁上)的優(yōu)勢，但還可以看見假設(shè)由分散的勃母石和/或富鋁紅柱石形成的較小粒子。
已發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于目前市場上先前的FCC催化劑，本發(fā)明的微球催化劑通過低焦炭選擇性提供了高轉(zhuǎn)化率和對(duì)汽油的較高選擇性。令人驚奇的是所述催化劑的工作性能可始終如一地優(yōu)于類似或甚至較高孔隙率和較低表面積的常規(guī)結(jié)合催化劑。這表明，僅具有增加的孔隙率不是足夠的?，F(xiàn)在據(jù)信新的結(jié)構(gòu)催化劑(既是多孔的也具有襯有沸石的大孔壁并且主要在沸石層后面具有中孔性或微孔性基體)是催化劑在汽油、LCO和焦炭選擇性方面表現(xiàn)杰出的原因。本發(fā)明的催化劑足以裂化重?zé)N并且預(yù)期改進(jìn)了底部沉積物餾分的API重力，特別是在短的接觸時(shí)間處理期間。
以下實(shí)施例解釋說明本發(fā)明實(shí)施例1本實(shí)施例的微球在具有噴嘴型噴霧器的中試裝置內(nèi)進(jìn)行。將以下表3中所列組份在Cowles混合器中混合并將其噴霧干燥。將硅酸鈉直接加入到料漿中，引起絮凝作用。適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)固體以變能夠噴霧干燥。
表3變高嶺土(MetaMax EP) 30％ASP-200含水高嶺土70％硅酸鹽粘合劑(作為SiO2)115％1.3.22SiO2/Na2O在進(jìn)一步使用之前將微球在700°F下煅燒4小時(shí)。
實(shí)施例2和3在添加或不添加含有100％變高嶺土的微球以調(diào)節(jié)沸石含量的情況下進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng)以使沸石在實(shí)施例1的微球中生長。用于各個(gè)實(shí)施例的反應(yīng)組份列于表4。
表4
反應(yīng)性組份的相應(yīng)比例為SiO2/Na2O＝2.70w/w，H2O/Na2O＝7.0w/w，SiO2/Al2O3＝7.0w/w且晶種Al2O3/克微球?yàn)?.0044w/w。實(shí)施例2的結(jié)晶試樣具有的Hg孔容積為0.31cc/g(40-20K孔直徑)。
實(shí)施例3的最終產(chǎn)品的特性如下
實(shí)施例4和5實(shí)施例4和5的微球含有煅燒經(jīng)過特征放熱的超微高嶺土(Ansilex93)并將其在具有輪式噴霧器的中試裝置中噴霧干燥。形成噴霧干燥料漿的各個(gè)組份的重量百分比列于表5。各個(gè)高嶺土組份的重量百分比以無粘合劑為基礎(chǔ)。
表5
1.Engelhard Corporation，USA.70％＜2μm通過沉降含水高嶺土在進(jìn)一步使用之前將噴霧干燥的微球在700°F下煅燒4小時(shí)。
實(shí)施例6和7使用實(shí)施例4和5的微球進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng)以使沸石生長。用于各個(gè)實(shí)施例的反應(yīng)組份列于表6。
表6
下面列出了實(shí)施例6和7的最終產(chǎn)品的特性
實(shí)施例3、6和7的最終產(chǎn)品在半徑為500-700內(nèi)顯示出具有峰最大值的類似大孔的粒徑分布。引入Ansilex-93在25-30的孔半徑內(nèi)產(chǎn)生增加的孔容積。所有上述催化劑例子不含有耐金屬的氧化鋁并且用于裂化具有最小金屬含量的進(jìn)料。
實(shí)施例8和9這些實(shí)施例公開了含有耐金屬的氧化鋁的微球的制備。通常，首先將耐金屬的高度可分散勃母石在1450°F下煅燒2h至γ氧化鋁。然后將γ氧化鋁研磨以便在含水介質(zhì)中使APS減少至約2微米。然后在施用時(shí)將研磨的γ氧化鋁(無論是否凝膠化)在Cowles混合器中加入到含有變高嶺土、含水高嶺土和Ansilex-93的料漿中。然后將硅酸鈉(3.22 SiO2/Na2O)連同足量的水加入到料漿中以形成適于霧化的混合物。將料漿在具有輪式噴霧器的中試裝置中噴霧干燥。料漿的各個(gè)組份的重量百分比列于表7。再者，氧化鋁組份的百分比以無粘合劑為基礎(chǔ)。
表7
將噴霧干燥的微球在700°F下煅燒4小時(shí)并將其用于如下結(jié)晶。
實(shí)施例10和11使實(shí)施例8和9的微球與列于表8中的組份反應(yīng)。
表8
下面列出了實(shí)施例10和11的最終產(chǎn)品的特性
實(shí)施例12-16這些實(shí)施例測量本發(fā)明的催化劑(實(shí)施例3、6和7)與兩個(gè)比較例的催化劑相比的性能。兩個(gè)比較例代表U.S.09/956,250(比較例1)和U.S.5,395,908(比較例2的催化劑。使催化劑試樣在1450°F下在100％蒸汽中實(shí)驗(yàn)室減活4小時(shí)。然后采用Conradson殘?zhí)紴榧s6％的芳族進(jìn)料在ACETM流化床測試單元中在1.125”注射器高度下于970°F下測試減活催化劑。通過改變活性FCC催化劑的用量來改變活性。將ACE單元中的惰性微球和活性催化劑的總量保持恒定在12.0g下。在70％轉(zhuǎn)化率下報(bào)告產(chǎn)率。
與比較例2試樣相比，本發(fā)明清楚地表明了改進(jìn)的汽油產(chǎn)量和底部沉積物裂化，特別是在微球中在少量底部沉積物升級(jí)基體(尖晶石和/或富鋁紅柱石)存在下。通常，大孔性和底部沉積物升級(jí)基體(尖晶石和/或富鋁紅柱石)的存在大大改進(jìn)了所期望產(chǎn)品的產(chǎn)量。
實(shí)施例17-21以下實(shí)施例測量本發(fā)明的催化劑(實(shí)施例10和11)與U.S.09/956,250(比較例3)、2001年10月17日提交的U.S.09/978,180(比較例4)和2002年6月6日提交的U.S.10/164,488的催化劑相比的性能。比較例4和5代表一類用于殘油裂化的催化劑。將催化劑試樣在100％蒸汽中于1350°F下預(yù)汽蒸2h，并且使用辛酸鎳和環(huán)烷酸釩通過初始濕潤將3000/3000PPM鎳和釩加入，隨后在90％蒸汽和10％空氣的混合物中于1450°F下后汽蒸4h。然后根據(jù)以上實(shí)施例中所述方案使用ACE測量各個(gè)催化劑的性能。在70％轉(zhuǎn)化率下比較產(chǎn)率。
與比較例3和4相比，本發(fā)明的催化劑在汽油產(chǎn)率和底部沉積物升級(jí)方面顯示出驚人的改進(jìn)。本發(fā)明的催化劑在所試驗(yàn)的催化劑中還提供了最低的H2產(chǎn)率，表示較好的金屬鈍化。
實(shí)施例22-24這些實(shí)施例還顯示了本發(fā)明的催化劑與比較例5的催化劑和商業(yè)殘油催化劑(比較例6)相比改進(jìn)了金屬鈍化。與實(shí)施例17-21中相比，ACE數(shù)據(jù)由采用不同方式減活的催化劑產(chǎn)生。在鎳和釩上的預(yù)汽蒸流化床裂化、后蒸汽減活方案中三個(gè)試樣是實(shí)驗(yàn)室減活的。典型的Ni和V負(fù)載量分別為2800PPM和3600PPM。然后在ACE單元中在8WHSV、2.125”注射器高度和998°F裂化溫度下采用與上述實(shí)施例中所使用的相同進(jìn)料測試減活的催化劑。ACE單元中催化劑的用量恒定在9.0g并且通過改變所供油的量來改變活性。在75％轉(zhuǎn)化率下給出產(chǎn)品產(chǎn)率。
本發(fā)明的催化劑再一次在金屬鈍化方面產(chǎn)生驚人的改進(jìn)，如通過低的H2產(chǎn)率所示。實(shí)施例10的催化劑不含有底部沉積物裂化基體如尖晶石或富鋁紅柱石。添加少量尖晶石和/或富鋁紅柱石改性所述催化劑將在金屬鈍化方面在存在很少或不存在負(fù)面影響的情況下改進(jìn)底部沉積物升級(jí)。
權(quán)利要求
1.一種沸石流體催化裂化催化劑，所述催化劑包含(a)至少約15重量％由含變高嶺土的反應(yīng)性微球原位結(jié)晶的鋁硅酸鹽沸石；和(b)由包含在所述反應(yīng)性微球中的含水高嶺土形成的含氧化鋁基體。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中基于含氧化鋁組份，所述反應(yīng)性微球包含5-80重量％含水高嶺土，20-50重量％變高嶺土，0-30重量％煅燒的勃母石和0-40重量％已煅燒經(jīng)過特征放熱的高嶺土。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述反應(yīng)性微球包含10-75重量％含水高嶺土，25-45重量％變高嶺土，10-25重量％煅燒的勃母石和5-30重量％上述煅燒的高嶺土，所述百分率均基于含氧化鋁組份的重量。
4.權(quán)利要求1的催化劑，所述催化劑在40-20,000埃的孔直徑范圍內(nèi)所具有的汞孔容積高于0.25cc/gm。
5.一種包含催化微球的流體催化裂化催化劑，所述催化劑含有由含變高嶺土的反應(yīng)性微球原位結(jié)晶的Y-八面沸石，所述催化微球就直徑為40-20,000埃的孔而言所具有的汞孔容積高于約0.15cc/gm，所述催化微球包含衍生自包含在上述反應(yīng)性微球中的含水高嶺土的非沸石含氧化鋁基體。
6.權(quán)利要求5的流體催化裂化催化劑，其中所述含氧化鋁基體進(jìn)一步衍生自初始漿點(diǎn)少于57％固體的含氧化鋁前體。
7.一種形成流體催化裂化催化劑的方法，所述方法包括(a)將包含含水高嶺土和變高嶺土的含水料漿噴霧干燥以形成直徑為20-150微米的反應(yīng)性微球，(b)使所述噴霧干燥的微球與堿性硅酸鹽水溶液在一定溫度和時(shí)間下反應(yīng)以由所述反應(yīng)性微球形成原位結(jié)晶的Y-八面沸石。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在使所述噴霧干燥的微球與所述堿性硅酸鹽水溶液反應(yīng)之前將所述噴霧干燥的微球在低于1000°F的溫度下煅燒。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述含水料漿包含5-80重量％含水高嶺土，20-50重量％變高嶺土，0-30重量％煅燒的勃母石和0-40重量％上述煅燒的高嶺土。
10.一種在FCC條件下裂化烴進(jìn)料的方法，所述方法包括使所述烴進(jìn)料與權(quán)利要求1的催化劑接觸。
全文摘要
一種具有高孔隙率的流體催化裂化催化劑，所述催化劑通過使來自于包含變高嶺土和含水高嶺土的反應(yīng)性微球的鋁硅酸鹽沸石原位結(jié)晶提供。在與沸石形成溶液反應(yīng)之前在低溫下進(jìn)行反應(yīng)性微球的任何煅燒以便確保含水高嶺土不轉(zhuǎn)化為變高嶺土。
文檔編號(hào)B01J21/16GK1795048SQ200480014012
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2004年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月19日
發(fā)明者徐明亭, D·M·斯托克韋爾 申請(qǐng)人:恩格哈德公司