專利名稱：一種非茂金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種非茂金屬催化劑及其制備方法，具體地說，是一種含有乙?；练优潴w的非茂金屬催化劑及負(fù)載型催化劑和這兩種催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
繼典型的以環(huán)戊二烯及其衍生物為配體的過渡金屬化合物，即茂金屬催化劑之后，另一類共軛體系中含有氧、氮等配位雜原子配體的類茂金屬化合物在聚烯烴、尤其是聚乙烯催化劑方面的應(yīng)用越來越引起人們重視與關(guān)注。
近來，人們在研究茂金屬和類茂金屬催化劑的同時，還在研究將上述催化劑作為活性組分負(fù)載在不同的無機(jī)化合物載體上制成負(fù)載型催化劑。如，USP5869417公開了一種以茂金屬為活性組分，分子篩為載體的負(fù)載型催化劑的制備方法，該專利所用的載體為具有7～15孔徑的大孔結(jié)構(gòu)分子篩，如八面沸石、SAPO-37等，在上述分子篩載體上負(fù)載茂金屬制得的催化劑可用于乙烯、丙烯或苯乙烯的聚合。
K.Soga等人在J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.35，291-311發(fā)表的文章論述了將環(huán)戊二烯三氯化鈦負(fù)載于氯化鎂載體上制得的催化劑的聚合性能，該催化劑與三異丁基鋁助催化劑配合使用可以制備聚丙烯，且具有較高的聚合活性。
CN1461756A公開了一種非茂金屬催化劑及其負(fù)載型催化劑，該催化劑的配體為?；练踊衔铮呋瘎┎捎悯；练拥膲A金屬鹽與過渡金屬鹵化物在較低溫度下反應(yīng)制得，其負(fù)載型催化劑是將所述的非茂金屬活性組分固體物分散在溶劑中，再與載體反應(yīng)而制得。催化劑的聚合活性仍有待提高，且催化劑制備成本高、操作復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種非茂金屬催化劑及其制備方法，該催化劑制法簡單，用于乙烯聚合反應(yīng)具有較高的活性。
本發(fā)明提供的非茂金屬催化劑，其通式表達(dá)式為M(L)n(OR)mX4-n-m，通式中M為鈦或鋯，L為具有如下結(jié)構(gòu)式的?；练友苌锶サ魵滟|(zhì)子后形成的基團(tuán)，OR選自有取代基的苯氧基或C6～C12的鏈烷氧基，所述取代基個數(shù)為1～5，取代基分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；X為鹵素；n為1或2、m為1～3的整數(shù)，且n+m不大于4；
式I和II中，R1選自C1～C12的烷基；R2和R3分別選自氫、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基。
本發(fā)明提供的非茂金屬催化劑中有兩種配體，一種配體由酰基萘酚衍生物去掉氫質(zhì)子形成，通過其中的β-二酮結(jié)構(gòu)與過渡金屬形成二齒配位，另一種由苯酚衍生物或醇去掉氫質(zhì)子形成，通過氧原子與過渡金屬形成配位。這種非茂金屬化合物較之具有單一?；练友苌锱潴w的過渡金屬化合物，具有較高的聚合活性。所述的負(fù)載型催化劑中，非茂金屬化合物與載體中的羥基相互作用，產(chǎn)生有機(jī)地結(jié)合，從而使活性組分更均勻地分布于載體上。所述催化劑制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，最終反應(yīng)生成的鹽為氯化鎂，從而可簡化負(fù)載型催化劑的制備步驟。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明先用苯酚衍生物或醇類化合物與烷基鋁反應(yīng)形成所述酚或醇的鋁鹽，再令其與二烷基鎂反應(yīng)生成鋁-鎂配合物，再用這種配合物與?；练友苌锓磻?yīng)，進(jìn)而與過渡金屬的鹵化物反應(yīng)生成非茂金屬化合物，即催化劑，在生成催化劑的過程中伴隨有氯化鎂的生成，因而在制備負(fù)載型催化劑時，可不用過濾，直接將含非茂金屬化合物的反應(yīng)生成物與外加的用醇處理過的載體接觸反應(yīng)，即可制得負(fù)載型催化劑。
本發(fā)明催化劑通式為M(L)n(OR)mX4-n-m，結(jié)構(gòu)表達(dá)式如式(III)所示，式(III)中左邊配體也可為10-乙酰基-1-萘酚基。
所述通式中OR為苯酚衍生物或醇化合物去掉氫質(zhì)子形成的基團(tuán)。在(III)所示的結(jié)構(gòu)式中，R4為苯環(huán)上的取代基，優(yōu)選氫、C1～C6烷基、硝基或C1～C3的烷氧基。所述的醇化合物優(yōu)選C6～C9的脂肪醇。所以O(shè)R優(yōu)選苯氧基、C1～C6烷基取代的苯氧基、硝基苯氧基、C1～C3的烷氧基取代的苯氧基或C6～C9的鏈烷氧基，更優(yōu)選苯氧基、C1～C4烷基取代的苯氧基、硝基苯氧基、或C6～C9的鏈烷氧基。
M優(yōu)選鈦，X優(yōu)選氯，R1優(yōu)選C1～C3的烷基，更優(yōu)選甲基或乙基，R2和R3分別優(yōu)選氫、硝基或C1～C4的烷基、C6～C9的烷芳基或C1～C4的烷氧基，更優(yōu)選氫、硝基或C1～C3的烷氧基。n為1或2、m為1～3的整數(shù)，且n+m不大于4。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括(1)在飽和烴介質(zhì)的存在下，將通式為ROH的苯酚衍生物或醇類化合物與烷基鋁按1.5～3.1∶1的摩爾比充分反應(yīng)生成ROH的鋁鹽，加入與所述鋁鹽摩爾比為0.5～0.7∶1的二烷基鎂繼續(xù)反應(yīng)得到鋁-鎂配合物，所述OR選自有取代基的苯氧基或C6～C12的鏈烷氧基，所述取代基個數(shù)為1～5，取代基分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；(2)將上述鋁-鎂配合物與式I或II的酰基萘酚衍生物充分反應(yīng)，再加入MX4進(jìn)行反應(yīng)，所述?；练友苌锏募恿繛?1)步所述烷基鋁摩爾數(shù)的0.7～1.1倍，MX4與?；练友苌锏哪柋葹?∶1～2；過濾，將濾液中的飽和烴介質(zhì)除去即得催化劑M(L)n(OR)mX4-n-m；所述M為鈦或鋯，X為鹵素； 式I和II中，R1選自C1～C12的烷基；R2和R3分別選自氫、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基。
所述方法中飽和烴介質(zhì)選自C5～C8的烷烴，主要用于將各種反應(yīng)物制成溶液。所述各步反應(yīng)均在溫和的條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為0～50℃。
(1)步所述的二烷基鎂和烷基鋁中的烷基選自C1～C12的烷基，其中烷基鋁優(yōu)選三乙基鋁或三異丁基鋁，二烷基鎂優(yōu)選二丁基鎂。
本發(fā)明提供的負(fù)載型非茂金屬催化劑，包括通式為M(L)n(OR)mX4-n-m的活性組分和載體，催化劑中M含量為0.5～5.0質(zhì)量％，載體含量為60～95質(zhì)量％，優(yōu)選70～90質(zhì)量％，所述通式中M為鈦或鋯，L為具有如下結(jié)構(gòu)式的酰基萘酚衍生物去掉氫質(zhì)子后形成的基團(tuán)，OR選自有取代基的苯氧基或C6～C12的鏈烷氧基，所述取代基個數(shù)為1～5，取代基分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；X為鹵素；n為1或2、m為1～3的整數(shù)，且n+m不大于4；
式I和II中，R1選自C1～C12的烷基，優(yōu)選甲基或乙基；R2和R3分別選自氫、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基，優(yōu)選氫。
所述負(fù)載型催化劑中，載體選自氯化鎂或二氧化硅，優(yōu)選氯化鎂，其含水量應(yīng)小于1.0質(zhì)量％，平均顆粒度為30～40微米，比表面積為10～20米2/克。當(dāng)催化劑中載體為氯化鎂時，其鎂含量為5～20質(zhì)量％。
本發(fā)明所述負(fù)載型非茂金屬聚乙烯催化劑的制備方法，包括(1)在飽和烴介質(zhì)的存在下，將通式為ROH的苯酚衍生物或醇類化合物與烷基鋁按1.5～3.1∶1的摩爾比充分反應(yīng)生成ROH的鋁鹽，加入與所述鋁鹽摩爾比為0.5～0.7∶1的二烷基鎂繼續(xù)反應(yīng)得到鋁-鎂配合物，所述OR選自有取代基的苯氧基或C6～C12的鏈烷氧基，所述取代基個數(shù)為1～5，取代基分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；(2)將上述鋁-鎂配合物與式I或II的酰基萘酚衍生物充分反應(yīng)，再加入MX4進(jìn)行反應(yīng)，所述?；练友苌锏募恿繛?1)步所述烷基鋁摩爾數(shù)的0.7～1.1倍，MX4與?；练友苌锏哪柋葹?∶1～2；過濾，將濾液中的飽和烴介質(zhì)除去即得催化活性組分M(L)n(OR)mX4-n-m；所述M為鈦或鋯，X為鹵素； 式I和II中，R1選自C1～C12的烷基；R2和R3分別選自氫、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；(3)在飽和烴介質(zhì)的存在下，將用醇處理過的載體與烷基鋁在-10～2℃下充分反應(yīng)，再加入(2)步反應(yīng)物，在10～70℃充分接觸反應(yīng)，過濾后將所得固體干燥。
上述制備方法中(1)、(2)步為制備活性組分的反應(yīng)，均在較溫和的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，適宜的反應(yīng)溫度為0～50℃。其中(1)步所述二烷基鎂中的烷基選自C1～C12的烷基，優(yōu)選的二烷基鎂為二丁基鎂。
(3)步是負(fù)載化過程，所述載體選自氯化鎂或二氧化硅。對于氯化鎂載體用醇處理后形成氯化鎂的醇合物，對于二氧化硅既可用醇處理，也可不用醇處理而直接使用。所述用于處理載體的醇選自C2～C6的醇，優(yōu)選乙醇、丁醇或己醇。對氯化鎂進(jìn)行醇處理的方法是將無水氯化鎂置于適量醇中，醇與無水氯化鎂的摩爾比為2.5～3.0∶1，加熱至80～130℃使氯化鎂完全溶解，再冷卻至10～30℃。然后再將醇處理后的載體用烷基鋁在低溫下處理，處理溫度優(yōu)選-5～0℃，所用烷基鋁與載體中醇的摩爾比為25～50∶1。載體與(2)步反應(yīng)物中金屬M(fèi)的摩爾比為5～500∶1，優(yōu)選5～70∶1。催化活性組分與載體反應(yīng)優(yōu)選的溫度為20～40℃，接觸時間為0.5～24小時，優(yōu)選1.5～3.0小時，最好采用攪拌的方式使活性組分與載體充分接觸反應(yīng)。
所述(1)、(3)兩步所述的烷基鋁的烷基選自C1～C12烷基，優(yōu)選的烷基鋁為三乙基鋁或三異丁基鋁；所述的飽和烴介質(zhì)選自C5～C8的烷烴，優(yōu)選己烷或庚烷。
本發(fā)明催化劑適用于乙烯的均聚或乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)。聚合時以所述非茂金屬催化劑或負(fù)載型催化劑為主催化劑，以鋁氧烷或烷基鋁為助催化劑，在聚合反應(yīng)條件下使乙烯聚合。聚合溫度為10～100℃，優(yōu)選30～80℃；壓力為0.1～1.0MPa。共聚合時優(yōu)選的共聚單體為C3～C15的α-烯烴，如丁烯、戊烯、己烯或苯乙烯。
所述助催化劑選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁或它們的混合物，優(yōu)選甲基鋁氧烷、三乙基鋁或三異丁基鋁。聚合時助催化劑中鋁與主催化劑中過渡金屬M(fèi)的摩爾比，即Al/M比為25～5000∶1，優(yōu)選25～1500∶1。
下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1制備本發(fā)明催化劑。
(1)將50毫升溶有0.5克(5mmol)苯酚的己烷溶液，慢慢滴入裝有2毫升濃度為0.9M的三乙基鋁的己烷溶液的反應(yīng)瓶中，25℃攪拌反應(yīng)2小時。加入0.9毫升濃度為1.0M的二丁基鎂庚烷溶液，反應(yīng)3小時，得到無色透明的鋁-鎂配合物溶液。
(2)將0.3克(1.6mmol)2-乙?；?1-萘酚溶于30毫升己烷中配成溶液，加入(1)步制得的鋁-鎂配合物溶液中，25℃攪拌反應(yīng)6小時，得到黃色透明溶液。將10毫升濃度為0.16M的TiCl4己烷溶液放入反應(yīng)瓶內(nèi)，再將上述黃色透明溶液慢慢滴入，攪拌加熱至50℃反應(yīng)10小時，得到紅棕色渾濁溶液。
(3)將(2)步所得紅棕色渾濁溶液過濾，將所得固體在50℃干燥2小時，即得催化劑a(2-乙?；?1-萘酚基)三(苯氧基)化鈦。其紅外譜圖數(shù)據(jù)見表1，元素分析實(shí)測(計算)值C70.06質(zhì)量％(70.31質(zhì)量％)，H4.75質(zhì)量％(4.68質(zhì)量％)，Ti9.25質(zhì)量％(9.37質(zhì)量％)。
實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是(1)步苯酚的加量為0.3克(3mmol)，制得催化劑b(2-乙?；?1-萘酚基)(苯氧基)二氯化鈦。其紅外譜圖數(shù)據(jù)見表1，元素分析實(shí)測(計算)值C54.29質(zhì)量％(54.42質(zhì)量％)，H3.61質(zhì)量％(3.53質(zhì)量％)，Ti11.98質(zhì)量％(12.09質(zhì)量％)。
實(shí)例3制備負(fù)載型催化劑。
(1)將50毫升溶有0.5克(5mmol)苯酚的己烷溶液，慢慢滴入裝有2毫升濃度為0.9M的三乙基鋁的己烷溶液的反應(yīng)瓶中，25℃攪拌反應(yīng)2小時。加入0.9毫升濃度為1.0M的二丁基鎂庚烷溶液，反應(yīng)3小時，得到無色透明的鋁-鎂配合物溶液。
(2)將0.3克(1.6mmol)2-乙?；?1-萘酚溶于30毫升己烷中配成溶液，加入(1)步制得的鋁-鎂配合物溶液中，25℃攪拌反應(yīng)6小時，得到黃色透明溶液。將10毫升濃度為0.16M的TiCl4己烷溶液放入反應(yīng)瓶肉，再將上述黃色透明溶液慢慢滴入，攪拌加熱至50℃反應(yīng)10小時，得到紅棕色渾濁溶液。
(3)在10.0克氯化鎂中加入20.0克丁醇，80℃下使氯化鎂全部溶解，再冷卻至25℃得到經(jīng)丁醇處理的氯化鎂。將6.2克經(jīng)丁醇處理的氯化鎂置于60毫升干燥己烷中充分分散，滴入22毫升濃度為0.9M的三乙基鋁的己烷溶液，0℃反應(yīng)2小時。將(2)步制得的紅棕色渾濁溶液慢慢滴入反應(yīng)瓶內(nèi)，攪拌加熱至50℃反應(yīng)3小時。停止攪拌，過濾、將固體用20毫升己烷洗滌3次，25℃干燥6小時，得到4.03克黃色催化劑A，為負(fù)載于氯化鎂上的活性組分a。用等離子發(fā)射光譜(ICP)法測得催化劑A的鈦含量為1.64質(zhì)量％，Mg含量為14.35質(zhì)量％，紅外光譜數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)例4按實(shí)例3的方法制備負(fù)載催化劑B，不同的是(1)步中用5mmol的2，6-二甲基苯酚代替苯酚，(3)步中經(jīng)丁醇處理過的氯化鎂的用量為6.0克，得到5.16克橙紅色催化劑B，其活性組分為(2-乙?；?1-萘酚基)三(2，6-二甲基苯氧基)化鈦，催化劑B的鈦含量為1.74質(zhì)量％，Mg含量為12.82質(zhì)量％，紅外光譜數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)例5按實(shí)例3的方法制備負(fù)載催化劑C，不同的是(1)步中用5mmol的2，6-二叔丁基苯酚代替苯酚，(3)步中經(jīng)丁醇處理過的氯化鎂的用量為5.8克，得到5.16克橙紅色催化劑C，其活性組分為(2-乙?；?1-萘酚基)三(2，6-二叔丁基苯氧基)化鈦，催化劑C的鈦含量為1.59質(zhì)量％，Mg含量為15.05質(zhì)量％，紅外光譜數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)例6按實(shí)例3的方法制備負(fù)載催化劑D，不同的是(1)步中用5mmol的異辛醇代替苯酚，(3)步中經(jīng)丁醇處理過的氯化鎂的用量為6.0克，得到5.16克橙紅色催化劑D，其活性組分為(2-乙酰基-1-萘酚基)三(異辛氧基)化鈦，催化劑D的鈦含量為1.74質(zhì)量％，Mg含量為14.90質(zhì)量％，紅外光譜數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)例7按實(shí)例3的方法制備負(fù)載催化劑E，不同的是(1)步中用5mmol的硝基苯酚代替苯酚，(3)步中將6.0克經(jīng)丁醇處理過的氯化鎂置于80毫升己烷中，與26毫升三乙基鋁己烷溶液反應(yīng)，得到5.16克深黃色催化劑E，其活性組分為(2-乙?；?1-萘酚基)三(硝基苯氧基)化鈦，催化劑E的鈦含量為1.53質(zhì)量％，Mg含量為11.71質(zhì)量％，紅外光譜數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)例8按實(shí)例3的方法制備負(fù)載催化劑F，不同的是(1)步中用5mmol的甲氧基苯酚代替苯酚，(3)步中經(jīng)丁醇處理過的氯化鎂的用量為5.8克，得到5.96克黃色催化劑F，其中活性組分為(2-乙?；?1-萘酚基)三(甲氧基苯氧基)化鈦，催化劑F中鈦含量為1.96質(zhì)量％，Mg含量為7.38質(zhì)量％，紅外光譜數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)例9按實(shí)例1(1)、(2)步的方法制備，得到紅棕色渾濁溶液，不同的是(1)步加入的苯酚為0.3克(3mmol)，然后按實(shí)例3(3)步的方法制備負(fù)載催化劑，不同的是將6.5克經(jīng)丁醇處理過的氯化鎂置于60毫升己烷中，再與26毫升三乙基鋁的己烷溶液反應(yīng)，得到5.19克紅色催化劑G，為負(fù)載于氯化鎂上的活性組分b，其中鈦含量為1.22質(zhì)量％，Mg含量為13.91質(zhì)量％，紅外光譜數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)例10按實(shí)例9的方法制備負(fù)載催化劑H，不同的是(1)步中用3mmol的2，6-二甲基苯酚代替苯酚，(3)步中將6.4克丁醇處理的氯化鎂置于60毫升己烷中，再與23毫升三乙基鋁的己烷溶液反應(yīng)，得到4.13克黃色催化劑H，其中活性組分為(2-乙?；?1-萘酚基)(2，6-二甲基苯氧基)二氯化鈦，催化劑H中鈦含量為1.24質(zhì)量％，Mg含量為8.06質(zhì)量％，紅外光譜數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)例11按實(shí)例9的方法制備負(fù)載催化劑I，不同的是(1)步中用3mmol的2，6-二叔丁基苯酚代替苯酚，(3)步中將6.7克丁醇處理的氯化鎂置于60毫升己烷中，再與24毫升三乙基鋁的己烷溶液反應(yīng)，得到5.34克黃色催化劑I，其中活性組分為(2-乙?；?1-萘酚基)(2，6-二叔丁基苯氧基)二氯化鈦，催化劑I中鈦含量為1.82質(zhì)量％，Mg含量為15.04質(zhì)量％，紅外光譜數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)例12按實(shí)例9的方法制備負(fù)載催化劑J，不同的是(1)步中用3mmol的異辛醇代替苯酚，(3)步中將6.7克丁醇處理的氯化鎂置于60毫升己烷中，再與24毫升三乙基鋁的己烷溶液反應(yīng)，得到5.34克黃色催化劑I，其中活性組分為(2-乙?；?1-萘酚基)(異辛氧基)二氯化鈦，催化劑J中鈦含量為1.38質(zhì)量％，Mg含量為15.43質(zhì)量％，紅外光譜數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)例13按實(shí)例9的方法制備負(fù)載催化劑K，不同的是(1)步中用3mmol的硝基苯酚代替苯酚，(3)步中將8.9克丁醇處理的氯化鎂置于90毫升己烷中，再與32毫升三乙基鋁的己烷溶液反應(yīng)，得到6.06克黃色催化劑K，其中活性組分為(2-乙酰基-1-萘酚基)(硝基苯氧基)二氯化鈦，催化劑K中鈦含量為1.63質(zhì)量％，Mg含量為13.52質(zhì)量％，紅外光譜數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)例14按實(shí)例9的方法制備負(fù)載催化劑L，不同的是(1)步中用3mmol的甲氧基苯酚代替苯酚，(3)步中將5.8克丁醇處理的氯化鎂置于60毫升己烷中，再與21毫升三乙基鋁的己烷溶液反應(yīng)，得到3.29克橙紅色催化劑L，其中活性組分為(2-乙?；?1-萘酚基)(甲氧基苯氧基)二氯化鈦，催化劑L中鈦含量為1.02質(zhì)量％，Mg含量為15.41質(zhì)量％，紅外光譜數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)例15按實(shí)例3的方法制備負(fù)載型催化劑M，不同的是用(2)步中用10-乙?；?1-萘酚代替2-乙?；?1-萘酚進(jìn)行反應(yīng)，得到3.9克褐色催化劑M，其中活性組分為(10-乙?；?1-萘酚基)三(苯氧基)化鈦，催化劑M中鈦含量為1.72質(zhì)量％，Mg含量為13.95質(zhì)量％，紅外光譜數(shù)據(jù)見表1。
由表1可知，本發(fā)明催化劑以及負(fù)載型催化劑和制備所用配體化合物以及載體的紅外譜圖數(shù)據(jù)不同。配體化合物中出現(xiàn)的強(qiáng)而尖銳的羥基振動吸收峰，在催化劑a、b及負(fù)載型催化劑A～M中沒有出現(xiàn)，表明無論是乙?；练舆€是苯酚衍生物上的羥基均失去質(zhì)子和鈦金屬發(fā)生了配位。
在468～495cm-1和607/615cm-1出現(xiàn)了兩個Ti-O振動吸收峰，其中468～495cm-1的振動峰屬于乙酰基萘酚配體的酚羥基與金屬Ti配位形成的Ti-O鍵，607cm-1或615cm-1的振動峰屬于苯酚及衍生物或異辛醇的羥基與金屬Ti配位形成的Ti-O鍵，再次表明了乙?；练雍捅椒蛹把苌锞押徒饘兮佭M(jìn)行了配位。
乙?；练优潴w的羰基振動峰位置在1627cm-1處，而催化劑則在1632～1640cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)而尖銳的羰基振動吸收峰，說明乙?；练优潴w的羰基氧與金屬Ti發(fā)生配位。
另外，乙?；练优潴w在配位前后萘環(huán)的C＝C振動峰也出現(xiàn)了一些位移，配體萘環(huán)的C＝C在1559cm-1出現(xiàn)振動吸收峰，而在與鈦配位后，萘環(huán)的C＝C的振動峰向低波數(shù)位移，而且強(qiáng)度明顯下降。
由此可知，2-乙?；?1-萘酚配體上的羰基氧和酚羥基氧與鈦形成了穩(wěn)定的螯合配位；含不同取代基的苯酚的羥基失去一個質(zhì)子后，也與Ti發(fā)生單配位，形成了穩(wěn)定的Ti-O鍵。
另外，表1還可知，經(jīng)丁醇處理的球形氯化鎂載體的羥基振動吸收峰在3382cm-1處，而在負(fù)載催化劑中這一羥基振動吸收峰均發(fā)生了不同程度的位移，表明球形氯化鎂載體的羥基與非茂催化劑發(fā)生了作用，這種作用使得非茂催化劑與載體MgCl2有機(jī)地結(jié)合起來。
實(shí)例16～21以下實(shí)例進(jìn)行高壓乙烯均聚。
向1升不銹鋼高壓釜中，通入乙烯，保持壓力為0.8MPa，加入不同量的含鋁7質(zhì)量％的甲基鋁氧烷(MAO)的庚烷溶液，再加入催化劑的己烷溶液300毫升，80℃聚合1小時，用HCl終止反應(yīng)，得到聚乙烯產(chǎn)品，各實(shí)例所用催化劑、Al/Ti摩爾比、催化活性和聚乙烯的堆密度和粘均分子量(Mη)見表2。
實(shí)例22～29向1升不銹鋼高壓釜中，通入乙烯，保持壓力為0.8MPa，加入不同含量的三乙基鋁的己烷溶液，再加入催化劑的己烷溶液300毫升，70℃聚合反應(yīng)1小時，用HCl終止反應(yīng)，得到聚乙烯產(chǎn)品，各實(shí)例所用催化劑、Al/Ti摩爾比、催化活性和聚乙烯的堆密度和粘均分子量(Mη)見表2。
實(shí)例30～41以下實(shí)例進(jìn)行常壓乙烯均聚。
將250毫升圓底燒瓶抽真空后用氮?dú)獯祾呷?，排凈氮?dú)夂笸ㄈ胍蚁３謮毫?.1MPa，加入含鋁10質(zhì)量％的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液，干燥的己烷50毫升和催化劑。40℃聚合0.5小時，用HCl終止反應(yīng)，得到聚乙烯產(chǎn)品，各實(shí)例所用催化劑、Al/Ti摩爾比、催化活性和聚乙烯的堆密度和粘均分子量(Mη)見表2。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種非茂金屬催化劑，其通式表達(dá)式為M(L)n(OR)mX4-n-m，通式中M為鈦或鋯，L為具有如下結(jié)構(gòu)式的?；练友苌锶サ魵滟|(zhì)子后形成的基團(tuán)，OR選自有取代基的苯氧基或C6～C12的鏈烷氧基，所述取代基個數(shù)為1～5，取代基分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；X為鹵素；n為1或2、m為1～3的整數(shù)，且n+m不大于4； 式I和II中，R1選自C1～C12的烷基；R2和R3分別選自氫、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述通式中M為鈦，OR選自苯氧基、C1～C6烷基取代的苯氧基、硝基苯氧基、C1～C3的烷氧基取代的苯氧基或C6～C9的鏈烷氧基，X為氯，式I和II中的R1選自C1～C3的烷基，R2和R3分別選自氫、硝基或C1～C4的烷基、C6～C9的烷芳基或C1～C4的烷氧基。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述通式中OR選自苯氧基、C1～C3烷氧基取代的苯氧基或C6～C9的鏈烷氧基，式I和II中，R1選自甲基或乙基，R2和R3為氫，X為氯。
4.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括(1)在飽和烴介質(zhì)的存在下，將通式為ROH的苯酚衍生物或醇類化合物與烷基鋁按1.5～3.1∶1的摩爾比充分反應(yīng)生成ROH的鋁鹽，加入與所述鋁鹽摩爾比為0.5～0.7∶1的二烷基鎂繼續(xù)反應(yīng)得到鋁-鎂配合物，所述OR選自有取代基的苯氧基或C6～C12的鏈烷氧基，所述取代基個數(shù)為1～5，取代基分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；(2)將上述鋁-鎂配合物與式I或II的?；练友苌锍浞址磻?yīng)，再加入MX4進(jìn)行反應(yīng)，所述?；练友苌锏募恿繛?1)步所述烷基鋁摩爾數(shù)的0.7～1.1倍，MX4與酰基萘酚衍生物的摩爾比為1∶1～2；過濾，將濾液中的飽和烴介質(zhì)除去即得催化劑M(L)n(OR)mX4-n-m；所述M為鈦或鋯，X為鹵素； 式I和II中，R1選自C1～C12的烷基；R2和R3分別選自氫、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的飽和烴介質(zhì)選自C5～C8的烷烴，二烷基鎂和烷基鋁中的烷基選自C1～C12的烷基，各步反應(yīng)溫度為0～50℃。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的烷基鋁選自三乙基鋁或三異丁基鋁，二烷基鎂為二丁基鎂。
7.一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，包括通式為M(L)n(OR)mX4-n-m的活性組分和載體，催化劑中M含量為0.5～5.0質(zhì)量％，載體含量為60～95質(zhì)量％，所述通式中M為鈦或鋯，L為具有如下結(jié)構(gòu)式的?；练友苌锶サ魵滟|(zhì)子后形成的基團(tuán)，OR選自有取代基的苯氧基或C6～C12的鏈烷氧基，所述取代基個數(shù)為1～5，取代基分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；X為鹵素；n為1或2、m為1～3的整數(shù)，且n+m不大于4； 式I和II中，R1選自C1～C12的烷基；R2和R3分別選自氫、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基。
8.按照權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于所述的載體選自氯化鎂或二氧化硅。
9.按照權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于催化劑載體選自氯化鎂時，其中的鎂含量為5～20質(zhì)量％。
10.一種權(quán)利要求7所述催化劑的制備方法，包括(1)在飽和烴介質(zhì)的存在下，將通式為ROH的苯酚衍生物或醇類化合物與烷基鋁按1.5～3.1∶1的摩爾比充分反應(yīng)生成ROH的鋁鹽，加入與所述鋁鹽摩爾比為0.5～0.7∶1的二烷基鎂繼續(xù)反應(yīng)得到鋁-鎂配合物，所述OR選自有取代基的苯氧基或C6～C12的鏈烷氧基，所述取代基個數(shù)為1～5，取代基分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；(2)將上述鋁-鎂配合物與式I或II的酰基萘酚衍生物充分反應(yīng)，再加入MX4進(jìn)行反應(yīng)，所述?；练友苌锏募恿繛?1)步所述烷基鋁摩爾數(shù)的0.7～1.1倍，MX4與?；练友苌锏哪柋葹?∶1～2；所述M為鈦或鋯，X為鹵素； 式I和II中，R1選自C1～C12的烷基；R2和R3分別選自氫、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；(3)在飽和烴介質(zhì)的存在下，將用醇處理過的載體與烷基鋁在-10～2℃下充分反應(yīng)，再加入(2)步反應(yīng)物，在10～70℃充分接觸反應(yīng)，過濾后將所得固體干燥。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的飽和烴介質(zhì)選自C5～C8的烷烴，二烷基鎂和烷基鋁中的烷基選自C1～C12的烷基。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于(3)步所述的載體選自氯化鎂或二氧化硅。
13.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于(1)步所述二烷基鎂為二丁基鎂，(3)步所述的醇選自C2～C6的醇；烷基鋁選自三乙基鋁或三異丁基鋁。
14.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的載體與(2)步反應(yīng)物中M的摩爾比為5～70∶1。
15.一種乙烯聚合方法，包括以權(quán)利要求1或7所述的催化劑為主催化劑，以鋁氧烷或烷基鋁為助催化劑，在聚合反應(yīng)條件下使乙烯聚合。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述的助催化劑為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁或它們的混合物，聚合反應(yīng)時Al與主催化劑中過渡金屬M(fèi)的摩爾比為25～1500∶1。
全文摘要
一種非茂金屬聚乙烯催化劑，其通式表達(dá)式為M(L)
文檔編號B01J31/22GK1727062SQ200410071120
公開日2006年2月1日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者徐莉君, 許學(xué)翔, 景振華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院