專利名稱：羧酸鹽表面活性劑、其配方體系以及在三次采油中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以不飽和脂肪酸為原料合成的羧酸鹽表面活性劑，含該種羧酸鹽表面活性劑的配方體系及其在三次采油中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在石油開采技術(shù)中應(yīng)用表面活性劑采油研究起始于二十世紀三十年代初，至今有70多年的歷史。七十多年來，無論理論和實踐上都獲得了很大的發(fā)展，目前，基本上形成了以下幾種注入體系。(1)活性水驅(qū)，(2)膠束溶液驅(qū)，(3)低界面張力體系驅(qū)油，(4)三元復(fù)合驅(qū)。其中三元復(fù)合驅(qū)(堿-聚合物-表面活性劑)是二十世紀八十年代才發(fā)展起來的一種提高原油采收率的新方法，由于這種方法在低表面活性劑用量的情況下仍能獲得較高的驅(qū)油效率，因此，它已經(jīng)成為在經(jīng)濟和技術(shù)上都很成功的提高原油采收率的新技術(shù)。
在油田進入高含水期后，剩余油以不連續(xù)的油膜被圈閉在油藏巖石的孔隙中，作用于油珠上的兩個主要力是粘滯力和毛細管力。如果使用適當?shù)谋砻婊钚詣w系，降低油水間的界面張力，便減少了使殘余油移動時油珠變形所帶來的阻力，從而提高原油采收率。
然而，現(xiàn)有的三元復(fù)合驅(qū)油體系中，含有高濃度的堿，如氫氧化鈉、碳酸鈉等，在使用過程中，對地層和油井等帶來了巨大的傷害，所以現(xiàn)在迫切需要一種新型驅(qū)油體系，在無堿的情況下，仍然能與地下原油形成10-3～10-4mN/m的超低界面張力，提高原油采收率20％(OOIP)以上。本發(fā)明所述的正是這種無堿超低界面張力的新型表面活性劑及其配方體系在三次采油中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以不飽和脂肪酸為原料合成的羧酸鹽表面活性劑，在無堿的條件下，仍然與原油形成10-3～10-5mN/m的超低界面張力。
本發(fā)明的另外一個目的是提供上述羧酸鹽表面活性劑配方體系在三次采油中的應(yīng)用。
經(jīng)過大量的實驗，我們得到本發(fā)明所述的一種以不飽和脂肪酸為原料合成的羧酸鹽表面活性劑，該羧酸鹽表面活性劑的分子式為 其中m+n為8～20中的任意一個整數(shù)；R1為苯基、烷氧基、烷基苯基、二烷基苯基、苯氧基、烷基苯氧基、萘基、萘氧基、烷基萘氧基、烷基萘基、二烷基萘基、二烷基萘氧基中的任意一種；其中，烷氧基中的烷基為C1～C16中的任意一種、二烷基苯基中的烷基為C2～C16中的任意一種、烷基苯基中的烷基為C1～C16中的任意一種、烷基苯氧基中的烷基為C2～C16中的任意一種、烷基萘氧基中的烷基為C1～C16中的任意一種、烷基萘基中的烷基為C1～C16中的任意一種、二烷基萘基中的烷基為C2～C16中的任意一種、二烷基萘氧基中的烷基為C2～C16中的任意一種；M為堿金屬、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一種。羧酸鹽表面活性劑分子式中，優(yōu)選為m+n為15，R1為苯基、烷氧基、烷基苯基、二烷基苯基、苯氧基、烷基苯氧基、萘基、萘氧基、烷基萘氧基、烷基萘基、二烷基萘基、二烷基萘氧基中的任意一種；其中，烷氧基中的烷基為C1～C3中的任意一種、二烷基苯基中的烷基為C2～C16中的任意一種、烷基苯基中的烷基為C1～C12中的任意一種、烷基苯氧基中的烷基為C2～C16中的任意一種、烷基萘氧基中的烷基為C1～C12中的任意一種、烷基萘基中的烷基為C1～C12中的任意一種、二烷基萘基中的烷基為C2～C16中的任意一種、二烷基萘氧基中的烷基為C2～C16中的任意一種；M為鈉、鉀、鋰、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一種。
羧酸鹽表面活性劑分子式中，進一步優(yōu)選為m+n為15，R1為苯基、苯氧基中的任意一種；M為鈉、鉀中的任意一種。最優(yōu)選為m+n為15，R1為苯基、M為鉀，即苯基十八酸鉀。
上述的羧酸鹽表面活性劑可以配制成的羧酸鹽表面活性劑配方體系，該配方體系包括以下幾種成分(1)羧酸鹽表面活性劑為0.02％～0.8％(重量)；(2)聚合物為0～0.3％(重量)；(3)鹽為0～2.0％(重量)；(4)余量為油田注入清水或污水。
上述羧酸鹽表面活性劑配方體系配制成的羧酸鹽表面活性劑驅(qū)油體系或羧酸鹽表面活性劑——聚合物二元復(fù)合驅(qū)油體系與地下原油可以達到10-3～10-5mN/m的超低界面張力，可有效地驅(qū)替油層中的剩余油，提高原油采收率25％(OOIP)以上。
本發(fā)明所述配方體系在三次采油中的應(yīng)用，在配方體系中可以加入聚合物，聚合物為水溶性聚丙烯酰胺，分子量300～3000萬。它具有控制粘度的作用。在實際應(yīng)用時，當油田是均質(zhì)地層或低滲透油田時，就不需要加入聚合物，可以單獨使用羧酸鹽表面活性劑，還可以加鹽；對于中高滲透油田，可以單獨使用羧酸鹽表面活性劑，還可以加鹽，還可以進一步加聚合物，都能夠達到最佳驅(qū)油效果。
本發(fā)明所述配方體系在三次采油中的應(yīng)用，在配方體系中可以加入鹽，鹽是氯化鈉，氯化鉀，尿素。
本發(fā)明所述配方體系在三次采油中的應(yīng)用，在羧酸鹽表面活性劑配方體系中還可以加入助劑，用來提高羧酸鹽表面活性劑配方體系的流動性和溶解度，所述的助劑為醇類、醚類、堿類中的任意一種或多種混合而成的助劑。這里用的是C1～C12的一元醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇醚、丙二醇醚、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉中的任意一種或多種混合而成的助劑。
本發(fā)明所述羧酸鹽表面活性劑配方體系在三次采油的應(yīng)用中，羧酸鹽表面活性劑可以是一種，也可以是幾種羧酸鹽表面活性劑，還可以進一步加入其他陰離子表面活性劑/非離子表面活性劑組成新的配方體系與地下原油能夠達到10-3～10-5mN/m的超低界面張力，提高原油采收率。這里強調(diào)的是，在三次采油中應(yīng)用時，凡是表面活性劑驅(qū)油體系或表面活性劑——聚合物的二元復(fù)合驅(qū)油體系中含有本發(fā)明所述的羧酸鹽表面活性劑，也是本發(fā)明的組成部分。
綜上所述，在實際應(yīng)用中，由于油田區(qū)塊的不同，油藏條件不一致，原油、地下水、粘土礦物的成分不同，因此針對不同的油藏條件，就可選擇不同組合、不同比例制成羧酸鹽表面活性劑驅(qū)油體系或羧酸鹽表面活性劑——聚合物二元復(fù)合驅(qū)油體系，以達到最佳驅(qū)油效果。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)不含堿本發(fā)明中羧酸鹽表面活性劑配方體系在無堿條件下，仍能與地下原油形成10-3～10-5mN/m的超低界面張力，不但克服了在現(xiàn)場應(yīng)用時高濃度堿對地層和油井的巨大傷害，而且也符合環(huán)保要求，對設(shè)備無傷害，能夠達到最佳的驅(qū)油效果；(2)具有良好的耐酸、堿和電解質(zhì)性能及易于生物降解的特性；(3)可以提高原油采收率25％(OOIP)以上，且成本很低，可以為油田帶來巨大的經(jīng)濟效益。
本發(fā)明用下面的實施例進行詳細說明，這些實施例只用來說明效果，而不是限制本發(fā)明的范圍。
如無特別說明，實施例中使用的試劑和測試儀器如下一、使用試劑苯基十八酸鉀 大慶高新區(qū)鑫諾精細化工有限公司生產(chǎn)水溶性聚丙烯酰胺 大慶油田助劑廠生產(chǎn)(抗鹽聚合物)實驗水大慶油田采油四廠清水、四廠污水原油 大慶油田脫水原油二、測試儀器500型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀 美國德克薩斯大學(xué)生產(chǎn)實驗溫度45℃實施例實施例一苯基十八酸鉀的合成在裝有冷凝器，攪拌器的1000ml三口燒瓶中加入234g苯和60g濃硫酸，攪拌下升溫至80℃，然后開始滴加油酸282g，待滴加完之后繼續(xù)反應(yīng)12小時。降溫水洗除去濃硫酸，經(jīng)減壓蒸餾得到苯基十八酸。取出苯基十八酸10g，2g氫氧化鉀，水88g放入500ml的三口燒瓶中，在100℃下皂化2小時，得到苯基十八酸鉀。
實施例二 苯氧基十八酸鉀在裝有攪拌器的1000ml三口燒瓶中加入160g苯酚，200ml苯，68g氫氧化鈉，120g水和相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨2g，80℃反應(yīng)1小時，制得苯酚鈉溶液，以備后用。
在裝有攪拌器的1000ml三口燒瓶中加入300ml乙醚和282g的油酸，將其冷卻至0℃左右，通入干燥的氫溴酸，氫溴酸為1.5mol，通完之后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)14小時。加熱除去溶劑乙醚和過量的氫溴酸，減壓蒸餾得到純的中間產(chǎn)品溴代十八酸。取281g溴代十八酸放入一個三口燒瓶中，升溫到110℃，然后滴加上面制備好的苯酚鈉溶液，滴加時間30分鐘，滴完之后繼續(xù)反應(yīng)4小時，降溫至60℃，用濃鹽酸調(diào)節(jié)PH值到2左右，靜止分層除去水層，再用水洗3～4次，經(jīng)減壓精餾得到純的苯氧基十八酸。取出苯氧基十八酸10g，1.8g氫氧化鉀，水88g放入500ml的三口燒瓶中，在100℃下皂化2小時，得到苯氧基十八酸鉀。
實施例三 一種羧酸鹽表面活性劑配方體系的合成取苯基十八酸鉀0.3g，聚丙烯酰胺0.25g，氯化鈉0.5g，水98.65g，攪拌30分鐘，得到一種羧酸鹽表面活性劑配方體系。
實施例四苯基十八酸鉀為0.05～0.3％(重量)時配制成的羧酸鹽表面活性劑驅(qū)油體系與地下原油的界面張力為10-3～10-4mN/m的超低界面張力，可以加入鹽，鹽是氯化鈉0.1～0.8％(重量)時配制成的羧酸鹽表面活性劑驅(qū)油體系與地下原油的界面張力為10-3～10-5mN/m的超低界面張力，實驗水為大慶油田采油四廠污水，原油為大慶油田脫水原油。這里強調(diào)的是，當原油性質(zhì)改變時，界面張力會發(fā)生變化。
實施例五苯氧基十八酸鉀為0.05～0.3％(重量)時配制成的羧酸鹽表面活性劑驅(qū)油體系與地下原油的界面張力為10-3～10-4mN/m的超低界面張力，可以加入鹽，鹽是氯化鈉0.1～0.8％(重量)時配制成的羧酸鹽表面活性劑驅(qū)油體系與地下原油的界面張力為10-3～10-5mN/m的超低界面張力，實驗水為大慶油田采油四廠污水，原油為大慶油田脫水原油。這里強調(diào)的是，當加入水溶性聚丙烯酰胺(抗鹽聚合物)時，界面張力幾乎不會發(fā)生變化，當原油性質(zhì)改變時，界面張力會發(fā)生變化。
實施例六在氣測滲透率為1000md，巖芯中先注入二元段塞，其組成為上述羧酸鹽表面活性劑(苯基十八酸鉀)配制成的羧酸鹽表面活性劑——聚合物二元復(fù)合驅(qū)油體系0.38PV(孔隙體積)，再注入后續(xù)段塞0.1PV(孔隙體積)聚合物，可以提高原油采收率25％(OOIP)以上。
實施例七在氣測滲透率為1000md，巖芯中先注入二元段塞，其組成為上述羧酸鹽表面活性劑(苯氧基十八酸鉀)配制成的羧酸鹽表面活性劑——聚合物二元復(fù)合驅(qū)油體系0.38PV(孔隙體積)，再注入后續(xù)段塞0.1PV(孔隙體積)聚合物，可以提高原油采收率25％(OOIP)以上。
權(quán)利要求
1.一種以不飽和脂肪酸為原料合成的羧酸鹽表面活性劑，該羧酸鹽表面活性劑的分子式為 其中m+n為8～20中的任一個整數(shù)；R1為苯基、烷氧基、烷基苯基、二烷基苯基、苯氧基、烷基苯氧基、萘基、萘氧基、烷基萘氧基、烷基萘基、二烷基萘基、二烷基萘氧基中的任意一種；其中，烷氧基中的烷基為C1～C16中的任意一種、二烷基苯基中的烷基為C2～C16中的任意一種、烷基苯基中的烷基為C1～C16中的任意一種、烷基苯氧基中的烷基為C2～C16中的任意一種、烷基萘氧基中的烷基為C1～C16中的任意一種、烷基萘基中的烷基為C1～C16中的任意一種、二烷基萘基中的烷基為C2～C16中的任意一種、二烷基萘氧基中的烷基為C2～C16中的任意一種；M為堿金屬、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸鹽表面活性劑，羧酸鹽表面活性劑分子式中，m+n為15，R1為苯基、烷氧基、烷基苯基、二烷基苯基、苯氧基、烷基苯氧基、萘基、萘氧基、烷基萘氧基、烷基萘基、二烷基萘基、二烷基萘氧基中的任意一種；其中，烷氧基中的烷基為C1～C3中的任意一種、二烷基苯基中的烷基為C2～C16中的任意一種、烷基苯基中的烷基為C1～C12中的任意一種、烷基苯氧基中的烷基為C2～C16中的任意一種、烷基萘氧基中的烷基為C1～C12中的任意一種、烷基萘基中的烷基為C1～C12中的任意一種、二烷基萘基中的烷基為C2～C16中的任意一種、二烷基萘氧基中的烷基為C2～C16中的任意一種；M為鈉、鉀、鋰、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羧酸鹽表面活性劑，羧酸鹽表面活性劑分子式中，R1為苯基、苯氧基中的任意一種；M為鈉、鉀中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3之一所述的羧酸鹽表面活性劑，羧酸鹽表面活性劑是苯基十八酸鉀。
5.權(quán)利要求1～4之一所述的羧酸鹽表面活性劑配制成的羧酸鹽表面活性劑配方體系，該配方體系包括以下幾種成分(1)羧酸鹽表面活性劑為0.02％～0.8％(重量)；(2)聚合物為0～0.3％(重量)；(3)鹽為0～2.0％(重量)；(4)余量為油田注入清水或污水。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的羧酸鹽表面活性劑配方體系，其特征在于，可以加入聚合物，聚合物為水溶性聚丙烯酰胺，分子量300～3000萬。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的羧酸鹽表面活性劑配方體系，其特征在于，鹽是氯化鈉，氯化鉀，尿素中的任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5～7之一所述的羧酸鹽表面活性劑配方體系，其特征在于，在羧酸鹽表面活性劑配方體系中還可以加入助劑，所述的助劑為醇類、醚類、堿類中的任意一種或多種混合而成的助劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求5～8之一所述的羧酸鹽表面活性劑配方體系在三次采油中的應(yīng)用，其特征在于，對于低滲透油田，可以單獨使用羧酸鹽表面活性劑，還可以加鹽；對于中高滲透油田，可以單獨使用羧酸鹽表面活性劑，還可以加鹽，還可以進一步加聚合物。
10.權(quán)利要求9的應(yīng)用，羧酸鹽表面活性劑配方體系中羧酸鹽表面活性劑可以是一種，也可以是幾種羧酸鹽表面活性劑，還可以進一步加入其他陰離子表面活性劑/非離子表面活性劑組成新的配方體系與地下原油能夠達到10-3～10-5mN/m的超低界面張力，提高原油采收率。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以不飽和脂肪酸為原料合成的羧酸鹽表面活性劑，含該種羧酸鹽表面活性劑配方體系及其在三次采油中的應(yīng)用。該配方體系也可以加入一些助劑、鹽、聚合物和水，均勻混合而成。該羧酸鹽表面活性劑配方體系配制成的羧酸鹽表面活性劑驅(qū)油體系或羧酸鹽表面活性劑——聚合物二元復(fù)合驅(qū)油體系與地下原油可以達到10
文檔編號B01F17/00GK1730144SQ20041007046
公開日2006年2月8日 申請日期2004年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月4日
發(fā)明者劉春德, 王德民, 王彥偉, 張寶弘 申請人:大慶高新區(qū)鑫諾精細化工有限公司