專利名稱：水溶性無機(jī)金屬鹽的固定化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬鹽的固定化方法，特別是涉及一種水溶性無機(jī)金屬鹽的固定化方法。
背景技術(shù)：
無機(jī)金屬鹽作為均相催化劑或添加劑在化學(xué)品合成與生產(chǎn)中有著眾多的應(yīng)用。由于無機(jī)金屬鹽在反應(yīng)過程中與反應(yīng)物和生成物處于同一體系，因而使得反應(yīng)體系復(fù)雜、穩(wěn)定性較差、回收及重復(fù)使用困難。由于難以回收，無機(jī)金屬鹽通常與溶劑及副產(chǎn)物一起直接排放，給環(huán)境造成污染，同時(shí)也給廢物的預(yù)處理帶來很大的困難。因此實(shí)現(xiàn)無機(jī)金屬鹽的固定化尤為重要。
無機(jī)金屬鹽固定化方法通常是利用配合物，如通過硅氧鍵固定在固體材料上，或者通過浸漬的方法進(jìn)行固定，前者成本較高，且被固定成分易流失；后者雖成本較低，但被固定成分易流失。Ley等人公開了一種金屬鹽微膠囊固定化方法，該方法采用水包油(O/W)首先形成乳液，然后通過界面聚合形成聚脲，實(shí)現(xiàn)了對鈀鹽和四氧化鋨的固定化(Ley，S.V.；Ramarao，C.；Gordon，R.S.；Holmes，A.B.；Morrison，A.J.；McConvey，I.F.；Shirley，I.M.；Smith，S.C.；Smith，M.D.Chem.Commun.2002，1134-1135；Ley，S.V.；Ramarao，C.；Lee，A.L.；Ostergaard，N.；Smith，S.C.；Shirley，I.M.Org.Lett.2003，5，185-187)。在固定醋酸鈀時(shí)，首先將溶解在二氯甲烷中的聚甲烯基聚苯基二氰酸酯(polymethylene polyphenylenediisocyanate)和醋酸鈀分散在含有木素磺酸鈉、聚乙二酸、聚羥丙烯聚羥乙烯醚(polyoxypropylene polyoxyethylene ether)的水中，形成水包油乳液，然后通過界面聚合形成聚脲微膠囊。在四氧化鋨的固定化時(shí)，首先將溶解在Solvesso 200中的聚甲烯基聚苯基二氰酸酯(polymethylene polyphenylenediisocyanate)和四氧化鋨分散在含有木素磺酸鈉、聚乙二酸、聚羥丙烯聚羥乙烯醚(polyoxypropylene polyoxyethylene ether)的水中，形成水包油乳液，然后通過界面聚合形成聚脲微膠囊。由于該方法用到含有氰鍵的聚合物及其他類型的聚合物，有機(jī)相是二氯甲烷，因此被包裹的金屬鹽的種類很少，僅有醋酸鈀和四氧化鋨被固定，而且制備的成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種成本低、方法簡單，對環(huán)境污染小的水溶性無機(jī)金屬鹽的固定化方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下①在0.1～10重量份水溶性無機(jī)金屬鹽中加入20～50重量份去離子水，形成溶液A；②在10～20重量份二異氰酸酯和1～10重量份表面活性劑中加入46～78重量份環(huán)己烷，攪拌均勻形成溶液B；③將溶液A加到溶液B中，攪拌形成穩(wěn)定的乳狀液；④加入0.7～7.3重量份三乙胺，攪拌；⑤反應(yīng)后加入環(huán)己烷稀釋，分離出微膠囊；⑥分別用95％乙醇溶液和去離子水洗滌，在80～130℃下干燥，無機(jī)金屬鹽被包裹在聚脲微膠囊囊壁。
上述方法中所用表面活性劑為可形成油包水且與原料沒有反應(yīng)或反應(yīng)程度很小的非離子型或陰離子型表面活性劑，優(yōu)選非離子型表面活性劑。
無機(jī)金屬鹽優(yōu)選無機(jī)非貴金屬鹽，二異氰酸酯優(yōu)選甲苯-2，4-二異氰酸酯。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是1、已公開的金屬鹽膠囊化方法采用的是水包油型的乳化液，通過可溶于有機(jī)相的金屬鹽實(shí)現(xiàn)膠囊化；本發(fā)明只需要可溶于水相的無機(jī)鹽。由于可溶于有機(jī)相的金屬鹽與可溶于水相的無機(jī)鹽相比，種類少得多，而且更難以得到，因此使用本方法來固定金屬鹽更易實(shí)現(xiàn)，因此方法簡單易行。
2、本方法由于采用可溶于水相的無機(jī)鹽，使得被包裹的金屬鹽的成本大為降低(通常金屬有機(jī)鹽較金屬無機(jī)鹽昂貴得多)，可選擇的種類也大為增加；另外現(xiàn)有方法直接采用含有氰基的聚合物進(jìn)行進(jìn)一步聚合，而本方法直接采用二異氰酸酯，使得成本進(jìn)一步降低。
3、本方法使用環(huán)己烷形成有機(jī)相，避免了現(xiàn)有方法中使用二氯甲烷為有機(jī)相，因此對環(huán)境的污染小。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在0.1g三氯化釕中加入20mL去離子水，形成溶液A；在10g甲苯-2，4-二異氰酸酯和10g司盤80中加入80mL環(huán)己烷，攪拌均勻形成溶液B；將溶液A加到溶液B中，高速攪拌，形成穩(wěn)定的乳狀液；然后加入5g三乙胺后進(jìn)行攪拌，充分反應(yīng)后加入環(huán)己烷稀釋，分離，并反復(fù)用環(huán)己烷洗滌直至環(huán)己烷澄清為止；最后分別用95％乙醇溶液和去離子水洗滌，在80℃下干燥，三氯化釕即被包裹在聚脲微膠囊囊壁。
實(shí)施例2在10.0g二氯化鎳中加入50mL去離子水，形成溶液A；在20g甲苯-2，4-二異氰酸酯和8g司盤80中加入100mL環(huán)己烷，攪拌均勻形成溶液B；將溶液A加到溶液B中，高速攪拌，形成穩(wěn)定的乳狀液；然后加入10g三乙胺后進(jìn)行攪拌，充分反應(yīng)后加入環(huán)己烷稀釋，分離，并反復(fù)用環(huán)己烷洗滌直至環(huán)己烷澄清為止；最后分別用95％乙醇溶液和去離子水洗滌，在110℃下干燥，二氯化鎳即被包裹在聚脲微膠囊囊壁。
實(shí)施例3在2.0g二氯化鎳中加入40mL去離子水，形成溶液A；在15g甲苯-2，4-二異氰酸酯和5g二-(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉中加入100mL環(huán)己烷，攪拌均勻形成溶液B；將溶液A加到溶液B中，高速攪拌，形成穩(wěn)定的乳狀液；然后加入6g三乙胺后進(jìn)行攪拌，充分反應(yīng)后加入環(huán)己烷稀釋，分離，并反復(fù)用環(huán)己烷洗滌直至環(huán)己烷澄清為止；最后分別用95％乙醇溶液和去離子水洗滌，在120℃下干燥，二氯化鎳即被包裹在聚脲微膠囊囊壁。
實(shí)施例4在2.0g二氯化銅中加入35mL去離子水，形成溶液A；在10g甲苯-2，4-二異氰酸酯和3g司盤80中加入70mL環(huán)己烷，攪拌均勻形成溶液B；將溶液A加到溶液B中，高速攪拌，形成穩(wěn)定的乳狀液；然后加入4g三乙胺后進(jìn)行攪拌，充分反應(yīng)后加入環(huán)己烷稀釋，分離，并反復(fù)用環(huán)己烷洗滌直至環(huán)己烷澄清為止；最后分別用95％乙醇溶液和去離子水洗滌，在130℃下干燥，二氯化銅即被包裹在聚脲微膠囊囊壁。
實(shí)施例5在1.0g硝酸鈷中加入30mL去離子水，形成溶液A；在10g甲苯-2，4-二異氰酸酯和1g司盤80中加入60mL環(huán)己烷，攪拌均勻形成溶液B；將溶液A加到溶液B中，高速攪拌，形成穩(wěn)定的乳狀液；然后加入3g三乙胺后進(jìn)行攪拌，充分反應(yīng)后加入環(huán)己烷稀釋，分離，并反復(fù)用環(huán)己烷洗滌直至環(huán)己烷澄清為止；最后分別用95％乙醇溶液和去離子水洗滌，在90℃下干燥，硝酸鈷即被包裹在聚脲微膠囊囊壁。
實(shí)施例6在3.5g氯化錳中加入45mL去離子水，形成溶液A；在18g甲苯-2，4-二異氰酸酯和8g司盤80中加入80mL環(huán)己烷，攪拌均勻形成溶液B；將溶液A加到溶液B中，高速攪拌，形成穩(wěn)定的乳狀液；然后加入8g三乙胺后進(jìn)行攪拌，充分反應(yīng)后加入環(huán)己烷稀釋，分離，并反復(fù)用環(huán)己烷洗滌直至環(huán)己烷澄清為止；最后分別用95％乙醇溶液和去離子水洗滌，在100℃下干燥，氯化錳即被包裹在聚脲微膠囊囊壁。
權(quán)利要求
1.一種水溶性無機(jī)金屬鹽的固定化方法，其特征在于包括如下步驟①在0.1～10重量份水溶性無機(jī)金屬鹽中加入20～50重量份去離子水，形成溶液A；②在10～20重量份二異氰酸酯和1～10重量份表面活性劑中加入46～78重量份環(huán)己烷，攪拌均勻形成溶液B；③將溶液A加到溶液B中，攪拌形成穩(wěn)定的乳狀液；④加入0.7～7.3重量份三乙胺，攪拌；⑤反應(yīng)后加入環(huán)己烷稀釋，分離出微膠囊；⑥分別用95％乙醇溶液和去離子水洗滌，在80～130℃下干燥，無機(jī)金屬鹽被包裹在聚脲微膠囊囊壁；上述方法中所用表面活性劑為可形成油包水且與原料沒有反應(yīng)或反應(yīng)程度很小的非離子型或陰離子型表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性無機(jī)金屬鹽的固定化方法，其特征在于，所述的無機(jī)金屬鹽優(yōu)選無機(jī)非貴金屬鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性無機(jī)金屬鹽的固定化方法，其特征在于，所述的表面活性劑優(yōu)選非離子型表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性無機(jī)金屬鹽的固定化方法，其特征在于，所述的二異氰酸酯優(yōu)選甲苯-2，4-二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性無機(jī)金屬鹽的固定化方法，其水溶性無機(jī)非貴金屬鹽優(yōu)選鎳、銅、鈷、錳其中一樣或一樣以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水溶性無機(jī)金屬鹽的固定化方法。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)在0.1～10重量份水溶性無機(jī)金屬鹽中加入20～50重量份去離子水，形成溶液A；在10～20重量份二異氰酸酯和1～10重量份表面活性劑中加入46～78重量份環(huán)己烷，攪拌均勻形成溶液B；將溶液A加到溶液B中，攪拌形成穩(wěn)定的乳狀液；然后加入0.7～7.3重量份三乙胺進(jìn)行攪拌；反應(yīng)后加入環(huán)己烷稀釋，分離；最后分別用95％乙醇溶液和去離子水洗滌，在80～130℃下干燥，無機(jī)金屬鹽被包裹在聚脲微膠囊囊壁。本發(fā)明成本低、方法簡單易行，對環(huán)境污染小。
文檔編號(hào)B01J13/00GK1613795SQ20041005155
公開日2005年5月11日 申請日期2004年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月21日
發(fā)明者紀(jì)紅兵, 匡進(jìn)高, 錢宇 申請人:華南理工大學(xué)