專利名稱：氫氟烷烴的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)氫氟烷烴、尤其是1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)和五氟乙烷(R-125)的方法。
在許多使用氯氟烴的應(yīng)用中，1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)被用作氯氟烴或者作為氯氟烴的替代組分使用。
已知存在幾個生產(chǎn)氫氟烷烴例如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的方法。在這類方法之中，有相應(yīng)的含氯的起始原料的氟化，其通過在液相或汽相中、通常在氟化催化劑存在下使所述起始原料與氟化氫反應(yīng)來進行。
GB-A-1589924描述了通過1，1，1-三氟-2-氯-乙烷(R-133a)的汽相氟化生產(chǎn)R-134a的方法，1，1，1-三氟-2-氯乙烷本身可以通過三氯乙烯的氟化獲得，如GB-A-1307224所描述的。
已經(jīng)提出了幾種從三氯乙烯生產(chǎn)R-134a的方法，他們基于三氯乙烯與氟化氫生產(chǎn)R-133a的反應(yīng)和R-133a與氟化氫生產(chǎn)R-134a的反應(yīng)的結(jié)合。
WO90/08755描述了三氯乙烯至R-134a的轉(zhuǎn)化，其中在單一的反應(yīng)區(qū)中進行兩個反應(yīng)步驟，其中部分含R-133a的產(chǎn)品流被循環(huán)。
EP-A-0449614描述了制造R-134a的方法，其包括以下步驟(a)在超大氣壓力下、在從約200℃到約400℃溫度下、在第一反應(yīng)區(qū)中使三氯乙烯和氟化氫的混合物與氟化催化劑接觸，以形成含1，1，1-三氟-2-氯乙烷和氯化氫以及未反應(yīng)的起始原料的產(chǎn)品，(b)將步驟(a)的產(chǎn)品與氟化氫一起通到含氟化催化劑的第二反應(yīng)區(qū)，其溫度為從約280℃到約450℃，但是高于在步驟(a)中的溫度，以形成含1，1，1-三氟-2-氯乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫的產(chǎn)品，(c)處理步驟(b)的產(chǎn)品以從1，1，1-三氟-2-氯乙烷和未反應(yīng)的氟化氫分離1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫，和(d)將從步驟(c)獲得的1，1，1-三氟-2-氯乙烷與三氯乙烯和氟化氫一起進料到所述第一反應(yīng)區(qū)(步驟(a))。
EP-A-0449617描述了生產(chǎn)R-134a的方法，其包括以下步驟(a)在從約280℃到約450℃溫度下、在第一反應(yīng)區(qū)中使1，1，1-三氟-2-氯乙烷和氟化氫的混合物與氟化催化劑接觸，以形成含1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫以及未反應(yīng)的起始原料的產(chǎn)品，(b)將步驟(a)的產(chǎn)品以及三氯乙烯通到含氟化催化劑的第二反應(yīng)區(qū)，其溫度為從約200℃到約400℃，但是低于在步驟(a)中的溫度，以形成含1，1，1-三氟-2-氯乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、氯化氫和未反應(yīng)的三氯乙烯和氟化氫的產(chǎn)品，(c)處理步驟(b)的產(chǎn)品以從1，1，1-三氟-2-氯乙烷、未反應(yīng)的三氯乙烯和氟化氫分離1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫，和(d)將在步驟(c)中獲得的1，1，1-三氟-2-氯乙烷以及氟化氫進料到所述第一反應(yīng)區(qū)(步驟(a))。
然而，基于1，1，1-三氟-2-氯乙烷和/或三氯乙烯的氫氟化作用的生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷的方法具有這樣的問題，即1，1，1-三氟-2-氯乙烷到1，1，1，2-四氟乙烷的轉(zhuǎn)化是平衡限制的，在典型的操作條件下存在相對低的1，1，1-三氟-2-氯乙烷到1，1，1，2-四氟乙烷的最高轉(zhuǎn)化率。該方法需要重復(fù)的原料循環(huán)。因此，該方法在能量消耗方面效率低。
另一種工業(yè)上生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷的方法包括以下步驟1)2)這些反應(yīng)的每一個在很大程度上接近完全。該方法在能量消耗方面比從三氯乙烯生產(chǎn)R-134a一般是更有效的。然而，該方法的缺點是產(chǎn)生大量副產(chǎn)品氯化氫。另外，該方法需要使用較大量的原料。
還提出了生產(chǎn)氫氟烷烴例如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的其他方法。例如，GB-A-2271989描述了一方法，其中1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)可以通過CH2＝CF2和六氟化鈾(UF6)在高溫(從約80℃到約400℃)下反應(yīng)來生產(chǎn)，其中CH2＝CF2與六氟化鈾的摩爾比為從1∶1到1.2∶1。
WO96/13476描述了生產(chǎn)氫氟烷烴的汽相過程，其包括將氫氯氟乙烷或者氫氯氟乙烷與氟化氫和氟化催化劑例如氧化鉻催化劑接觸。
WO92/00262描述了一方法，其中未氟化鹵代烯烴、例如三氯乙烯(CHCl＝CCl2)利用熔融堿金屬酰基氟被轉(zhuǎn)化為氟化飽和產(chǎn)品例如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。然而，使用該方法，1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的產(chǎn)率一般較低。
通過用F替換CF3CH2Cl(R-133a)的-CH2Cl基團的氯原子生產(chǎn)氫氟烷烴例如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的各種方法已經(jīng)被嘗試和報導(dǎo)，參見例如WO91/13048中的現(xiàn)有技術(shù)討論。然而，眾所周知的是，例如CF3CH2Cl(R-133a)的-CH2Cl基團的氯原子進行氟化、尤其是通過與HF的鹵素交換，是非常困難的。在WO91/13048中描述了一種方法，其中CF3CH2Cl(R-133a)與MF反應(yīng)，其中M是至少一種原子序數(shù)為從19到55的堿金屬，以生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。在該方法中，基本上由所述堿金屬氟化物組成的固體組合物與氣體CF3CH2Cl(R-133a)在CF3CH2Cl(R-133a)和1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)兩者為氣態(tài)的溫度下接觸。
本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)氫氟烷烴例如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的方法，其能夠避免與現(xiàn)有技術(shù)的方法有關(guān)的大量問題。
術(shù)語“氫氟烷烴”指僅含碳、氫和氟的鏈烷。
尤其是，本發(fā)明通過提供生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的路線，其不需要使用CF3CH2Cl(R-133a)，避免了與CF3CH2Cl(R-133a)向1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的轉(zhuǎn)化有關(guān)的問題。
本發(fā)明還涉及提供生產(chǎn)氫氟烷烴的更加能量有效的方法，這通過提供液相方法實現(xiàn)。
本發(fā)明要解決的其他問題包括降低副產(chǎn)品的產(chǎn)生、特別是HCl的產(chǎn)生和提高起始原料到產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化百分率。
因此，本發(fā)明提供產(chǎn)生氫氟烷烴、尤其是1，1，1，2-四氟乙烷或者五氟乙烷的方法，該方法包括使氫氯氟乙烷與氟化氫和氟化催化劑接觸和從得到的產(chǎn)品回收氫氟烷烴。
氫氯氟乙烷通常具有通式CClXYCFHZ，其中X和Y各自獨立地是氯或者氟和Z是氯、氟或者氫、優(yōu)選氯或者氫。例如，氫氯氟乙烷可以具有通式CClXYCFH2。
在本發(fā)明特定實施方案中，本發(fā)明方法是產(chǎn)生1，1，1，2-四氟乙烷的方法和氫氯氟乙烷通式為CClXYCFH2、例如CCl2FCFH2。
在本發(fā)明的特定實施方案中，本發(fā)明的方法是產(chǎn)生五氟乙烷的方法，和氫氯氟乙烷是例如CCl2FCClFH。
更具體地，本發(fā)明提供從1，1-二氯-1，2-二氟乙烷CH2FCCl2F(R-132c)通過CH2FCCl2F(R-132c)用氟化氫氫氟化生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的方法。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，來源于本發(fā)明生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷的方法的反應(yīng)產(chǎn)物，比1，1，1-三氟-2-氯乙烷被用作起始材料時獲得的產(chǎn)物，包含較大摩爾比例的1，1，1，2-四氟乙烷。
所述起始原料是CCl3CFH2，CCl3CF2H，CCl2FCFH2，CCl2FCF2H，CClF2CFH2，CClF2CF2H，CCl2FCClFH，CCl3CClFH和CClF2CClFH。優(yōu)選使用CCl2FCFH2或者CClF2CFH2用于產(chǎn)生1，1，1，2-四氟乙烷。優(yōu)選使用CCl2FCClFH或者CCl2FCF2H用于產(chǎn)生五氟乙烷。
通常，當(dāng)使用CCl2FCFH2(R-132c)時，CClF2CFH2(R-133b)被作為中間體生產(chǎn)。該中間體被進一步氟化以生產(chǎn)CF3CFH2(R-134a)。CCl2FCFH2(R-132c)通過CClF2CFH2向CF3CFH2(R-134a)的轉(zhuǎn)化通常在單一的反應(yīng)器中進行。然而，CCl2FCFH2(R-132c)可以部分氟化以生產(chǎn)CClF2CFH2(R-133b)，其被分離和隨后氟化以生產(chǎn)CF3CFH2(R-134a)。
本發(fā)明的方法通常在較低溫度下、例如低于150℃、在液相中在催化劑存在下進行。所述方法可以間歇、半間歇或者連續(xù)模式進行。
反應(yīng)時間取決于幾個因素例如使用的催化劑、HF濃度、壓力和反應(yīng)溫度。用于間歇過程，適合的反應(yīng)時間為從1到24小時。例如15到18小時，例如16或者17小時。
可以使用任何適合的氟化催化劑。氟化催化劑的例子包括，但是不局限于，周期表的族4、5、6、8、9、10、13、15和16的鹵化物、混合鹵化物或者鹵氧化物。適合的氟化催化劑是生產(chǎn)基于處理的起始原料具有大于10％、優(yōu)選大于25％產(chǎn)率的作為反應(yīng)產(chǎn)品的所需氫氟烷烴的那些。
適合的催化劑包括銻五鹵化物，例如由通式SbCl5-xFx表示的那些，其中x大于0和小于或等于5?？梢允褂闷渲衳大于0和小于或等于4或者小于或等于3的銻五鹵化物。例如，x可以為1到3(例如2)。優(yōu)選使用其中x是3的鹵化銻。x不一定是整數(shù)。適合的銻五鹵化物包括例如SbF5、SbF4Cl、SbFCl4、SbCl3F2和SbCl2F3?？梢允褂脙煞N或多種鹵化物催化劑的混合物，例如可以使用SbCl3F2和SbCl4F的混合物。例如如果使用SbCl3F2和SbCl4F的1∶1摩爾混合物，所述催化劑可以表示為SbCl3.5F1.5。當(dāng)然，所述不同的鹵化物不必需以1∶1的比例存在。在催化劑混合物內(nèi)，任何兩種鹵化物的比例可以通常為1∶1000到1000∶1。
可以使用的另一種銻催化劑是HSbF6。
其他適合的催化劑包括錫、鎢、鈦、鉭、鉬和鈮的鹵化物、混合鹵化物或者鹵氧化物。
適合的含錫催化劑包括通式為SnCl4-xFx的那些，其中x大于0和小于或等于4。x可以例如是1、2、3或者4。x不一定是整數(shù)。適合的含錫催化劑的例子包括四氟化錫(SnF4)和混合鹵化物例如SnCl3F、SnCl2F2和SnClF3。
適合的含鎢催化劑包括通式為(WCl5-xFx)2的那些，其中x大于0和小于或等于5?？梢允褂闷渲衵大于0和小于或等于4或者小于或等于3的鎢鹵化物。例如x可以為1到3(例如2)。x不一定是整數(shù)。適合的含鎢催化劑的例子包括五氟化鎢((WF5)2)、(WF4Cl)2、(WFCl4)2、(WCl3F2)2和(WCl2F3)2。
適合的含鈦催化劑包括通式為TiCl4-xFx的那些，其中x大于0和小于或等于4。x可以例如是1、2、3或者4。x不一定是整數(shù)。適合的含鈦催化劑的例子包括四氟化鈦(TiF4)和混合鹵化物例如TiCl3F、TiCl2F2和TiClF3。
適合的含鉭催化劑包括通式為TaCl5-xFx的那些，其中x大于0和小于或等于5?？梢允褂闷渲衳大于0和小于或等于4或者小于或等于3的鉭鹵化物。例如x可以為1到3(例如2)。x不一定是整數(shù)。適合的含鉭催化劑的例子包括五氟化鉭(TaF5)、TaF4Cl、TaFCl4、TaCl3F2和TaCl2F3。尤其優(yōu)選使用五氟化鉭。
適合的含鉬催化劑包括通式為MoCl5-xFx的那些，其中x大于0和小于或等于5?？梢允褂闷渲衳大于0和小于或等于4或者小于或等于3的鉬鹵化物。例如x可以為1到3(例如2)。x不一定是整數(shù)。適合的含鉬催化劑的例子包括五氟化鉬(MoF5)、MoF4Cl、MoFCl4、MoCl3F2和MoCl2F3。
適合的含鈮催化劑包括通式為NbCl5-xFx的那些，其中x大于0和小于或等于5?？梢允褂闷渲衳大于0和小于或等于4或者小于或等于3的鈮鹵化物。例如x可以為1到3(例如2)。x不一定是整數(shù)。適合的含鈮催化劑的例子包括五氟化鈮(NbF5)、NbF4Cl、NbFCl4、NbCl3F2和NbCl2F3。
可以使用任何上述催化劑的混合物。例如，可以使用銻催化劑和錫催化劑或者銻催化劑和鈦催化劑的混合物。上述的每種催化劑可以單獨使用或者可以與任何一種或更多的其它所述催化劑結(jié)合使用。
用于本發(fā)明的催化劑通常通過將金屬鹵化物(例如，SbCl5、SnCl4、(WCl5)2、TiCl4、TaCl5、MoCl5或者NBCl5或者其混合物)加入反應(yīng)器和用HF預(yù)處理所述金屬鹵化物以獲得至少部分的氟化來制備。所述金屬氯化物可以本身就地在所述反應(yīng)器中生產(chǎn)。
可選擇地，部分或者完全氟化的催化劑或者其混合物可以直接加入所述反應(yīng)器和隨后用HF預(yù)處理。
可選擇地，金屬氧化物或者金屬氧化物的混合物可以直接加入所述反應(yīng)器和隨后用氟化氫預(yù)處理。適合的金屬氧化物包括Ta2O5、Nb2O5、W2O5、Mb2O5、Sb2O5、TiO2和SnO2。優(yōu)選的金屬氧化物是Ta2O5和Nb2O5。
優(yōu)選使用鉭催化劑或者銻催化劑。任選地，當(dāng)使用銻催化劑時，氯可以加入到所述反應(yīng)器以保證銻維持在+5氧化態(tài)。
使用的催化劑的選擇取決于大量因素，包括反應(yīng)條件和氟化產(chǎn)品的產(chǎn)率。雖然不希望受理論束縛，似乎五鹵化物催化劑的氟化量隨著氟化產(chǎn)品的產(chǎn)率改變。對于較高的氟化產(chǎn)品的產(chǎn)率，需要更加氟化的催化劑。
有機起始物料與催化劑的重量比通常為從1∶50到5∶1、優(yōu)選1∶10到1∶1。
使用的氟化氫與起始物料的相對比例可以大幅度變化，雖然一般地優(yōu)選使用至少化學(xué)計量量的氟化氫。所述化學(xué)計量需要的摩爾比取決于特定起始物料。一般地有利的是使用過量氟化氫，通常為所述化學(xué)計量量的1到50倍和優(yōu)選1到20倍。然而，對于某些金屬，例如銻，這可能導(dǎo)致高度腐蝕性的酸配合物的形成。因此，對于像銻這樣的金屬，其能夠形成高度腐蝕性的酸配合物，如果需要另外的氟化氫來替換損失的氟化氫，例如如果氟化氫隨著反應(yīng)產(chǎn)物從所述反應(yīng)器除去，則氟化氫通常僅僅以超過所述化學(xué)計量需要的量加入。
可選擇地，可以使用過量的有機起始物料。在這種情況下，反應(yīng)速率通過加入氟化氫的速率控制。
反應(yīng)器的內(nèi)容物可以使用任何在本領(lǐng)域中通常的技術(shù)進行混合。例如，攪拌器可以用來混合所述內(nèi)容物?？蛇x擇地，當(dāng)反應(yīng)物(例如氟化氫)被加入到所述反應(yīng)器時，它們的動量可能足以提供足夠的混合。可選擇地，至少一種所述反應(yīng)物可以作為蒸氣或者作為蒸氣和液體的混合物加入，以促進混合。
本發(fā)明方法的氟化產(chǎn)品通常比有機起始物料更具揮發(fā)性。所述氟化產(chǎn)品可以例如作為蒸氣從所述反應(yīng)器除去。所述副產(chǎn)品、氯化氫也可以作為蒸氣從所述反應(yīng)器除去。其他輕雜質(zhì)通常將與所述氟化產(chǎn)品和所述氯化氫一起從所述反應(yīng)器除去。任選地，重雜質(zhì)可以周期地或者連續(xù)地從所述反應(yīng)器除去。例如，催化劑和重雜質(zhì)的混合物可以周期地或者連續(xù)地從所述反應(yīng)器清除?？梢詮闹仉s質(zhì)分離所述催化劑，然后保留所述催化劑用于以后使用或者將其返回到所述反應(yīng)器。
實施本發(fā)明方法的溫度通常低于150℃。優(yōu)選所述溫度為50到120℃、最優(yōu)選70到100℃。適合的溫度包括例如從90℃到100℃的那些。如易于理解的，最適合的溫度將取決于大量因素，例如實施反應(yīng)的壓力和所述催化劑和使用的起始材料的性質(zhì)。
所述方法通常在從0到60×105N/m2(0到60巴)、優(yōu)選從6×105到50×105N/m2(6到50巴)的壓力下進行。
特別優(yōu)選的壓力是40×105到45×105N/m2(40到45巴)、例如44×105N/m2(44巴)。其他適合的壓力的例子包括20×105到30×105N/m2(20到30巴)。所述壓力至少等于所述反應(yīng)混合物的蒸汽壓力。如易于理解的，最適合的壓力將取決于大量因素，例如實施反應(yīng)的溫度和所述催化劑和使用的起始材料的性質(zhì)。
適合的溫度和壓力的組合包括40巴下90℃和44巴下100℃。
用于本發(fā)明的氟化氫通?；旧鲜菬o水的。在此，術(shù)語“基本上無水的”指低于約0.05％重量和優(yōu)選低于約0.02％重量的水分含量。水的存在傾向于減活所述氟化催化劑。水傾向于氧化所述金屬鹵化物形成無活性的氧化物。水的存在可以在某種程度上通過提高使用的催化劑的量或者通過加入氯來抵償。
本發(fā)明方法的產(chǎn)品可以使用本領(lǐng)域眾所周知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進行分離和/或純化，例如蒸餾。所述產(chǎn)品可以用水洗滌以除去任何過量的氟化氫。
任選地，任何氟化不足的產(chǎn)品可以被循環(huán)到所述反應(yīng)器，在此它們可以進行進一步的氟化。例如，在用于產(chǎn)生CF3CFH2(R-134a)的反應(yīng)過程中生產(chǎn)的CClF2CFH2可以被循環(huán)到所述反應(yīng)器，在此它可以進行進一步氟化以提供CF3CFH2(R-134a)。
用于本發(fā)明的起始原料可以通過任何在本領(lǐng)域中已知的適合的方法生產(chǎn)?？梢允褂檬惺劭傻玫钠鹗荚稀?br> 例如，GB-A-2271989描述了用于制備氟化ethanic有機化合物的方法，其包括將乙烯或者鹵化乙烯化合物與六氟化鈾反應(yīng)。1，1-二氯-1，2-二氟乙烷(R-132c)可以使用在GB-A-2271989中描述的方法生產(chǎn)。在該方法中，偏二氯乙烯、CH2＝CCl2，在高溫下與六氟化鈾反應(yīng)，偏二氯乙烯與六氟化鈾的摩爾比通常為1∶1到1.2∶1。CCl2FCClFH的生產(chǎn)還描述于GB-A-2271989。使用六氟化鈾生產(chǎn)CHClFCCl2F(R-122a)還描述于“通過有機化合物的氟化借助于貧鈾六氟化物生產(chǎn)臭氧安全的物質(zhì)”，第16屆氟化學(xué)國際討論會(2000)會議論文集(The Proceedingsof the 16thInternational Symposium on Fluorine Chemistry(2000))，由the Royal Society of Chemistry出版。
1，1- 二氯-1，2-二氟乙烷(R-132c)可以通過1，1-二氯乙烯(偏二氯乙烯)在無水氟化氫中使用氧化鉛(IV)的氟氧化進行合成，如J.Am.Chem.Soc.，1945，67，1639所描述的。所述反應(yīng)可以在HastalloyC高壓釜中進行。該反應(yīng)產(chǎn)生大量副產(chǎn)品，1，1-二氯-1-氟代乙烷(R-141b)。得到的反應(yīng)混合物被蒸餾成餾分并且收集包含60重量％R-141b和40重量％R-132c的餾分。然而，通過蒸餾分離R-132c和R-141b是不可行的。
1，1-二氯-1，2-二氟乙烷的制備還描述在WO92/00262實施例4中。其他可用于生產(chǎn)1，1-二氯-1，2-二氟乙烷、1，1，1-三氯-氟乙烷和1-氯代-1，1，2-三氟乙烷的方法包括在WO91/13048中描述的方法。
1，1-二氯-1，2-二氟乙烷還可以通過將1，1-二氯乙烯與二氧化鉛和無水氟化氫接觸的方法進行生產(chǎn)，如美國法定發(fā)明登記號H1188(United States Statutory Invention Registration numberH1188)所描述的。
優(yōu)選，1，1-二氯-1，2-二氟乙烷CH2FCCl2F(R-132c)使用在EP-A-396168(相當(dāng)于US-A-5177275)中描述的方法制備，其在此引入作為參考。該方法包括以下步驟(a)使(i)具有至少一個氟化位點的底物化合物例如偏二氯乙烯、CH2＝CCl2，或者這類化合物的混合物，與(ii)單獨的元素氟，或者元素氟與惰性氣體的混合物，在排放管(eductor)中反應(yīng)直到所述反應(yīng)基本上完成；和(b)回收(i)反應(yīng)的底物化合物、(ii)這類化合物的混合物或者(iii)(i)或者(ii)的低聚衍生物。
優(yōu)選所述方法在環(huán)管反應(yīng)器中進行，該環(huán)管反應(yīng)器包括用于控制與氟的反應(yīng)熱量的冷卻區(qū)。優(yōu)選，所述反應(yīng)溫度為約-80℃到約+100℃。所述方法可以使用基本上由(a)(i)和(a)(ii)組成的反應(yīng)混合物進行；可選擇地，所述方法可以使用包含(a)(i)、(a)(ii)和(a)(iii)的反應(yīng)混合物進行，其在液體介質(zhì)中在從約所述介質(zhì)的冰點到約所述介質(zhì)的沸點的溫度下進行。例如，所述方法可以使用偏二氯乙烯和氟的反應(yīng)混合物、任選地在液體介質(zhì)中、在從約所述液體介質(zhì)的冰點到約所述液體介質(zhì)的沸點溫度下進行。如果使用液體介質(zhì)，它優(yōu)選包含全鹵代有機液體或者選自水、氟化氫等等或者其混合物的無機液體。適合的液體介質(zhì)包括CFCl3、CF2Cl2和CCl4。
做為選擇可以使用任何其他適合的方法從偏二氯乙烯(CH2＝CCl2)生產(chǎn)1，1-二氯-1，2-二氟乙烷CH2FCCl2F(R-132c)。
如有必要，CH2FCCl2F(R-132c)可以用任何在本領(lǐng)域中已知的方法純化，例如在WO91/06521中描述的方法。優(yōu)選的是CH2FCCl2F(R-132c)在其被用于生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)以前得到純化。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供用于生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的兩步方法。在第一步中，偏二氯乙烯(VdC，CH2＝CCl2)與氟反應(yīng)形成R-132c(CH2FCCl2F)和隨后R-132c被氟化形成R-134a。這些步驟由以下反應(yīng)式表示1)2)該方法的兩個步驟可以鄰近地(adjacently)和連續(xù)地進行。例如，將第一階段的反應(yīng)產(chǎn)物直接進料到用于第二階段的反應(yīng)器。做為選擇，兩個階段可以分別地進行。例如，R-132c(CH2FCCl2F)可以被制備和存儲直到根據(jù)需要用于生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。換言之，R-132c不一定在轉(zhuǎn)化為1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的場所進行生產(chǎn)。按照本發(fā)明，市售可得的R-132c可以用來生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。還可以在單個反應(yīng)器中進行偏二氯乙烯至R-132c的轉(zhuǎn)化和R-132c至1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的轉(zhuǎn)化兩者。
本發(fā)明通過以下非限制性實施例舉例說明。
實施例從1，1-二氯-1，2-二氟乙烷(R-132c)使用五氟化鉭催化劑在液相中制備1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)在干燥箱中，在裝有壓力計、攪拌器、熱電偶套、液封管和通風(fēng)管的25ml Hastelloy C壓力反應(yīng)器中，裝入5g的五氟化鉭。將該容器安裝和用氮氣進行壓力測試至25barg。
然后將該容器減壓至大氣壓力和充入12g氟化氫。然后接通攪拌器。將5g等分試樣的R-132c加入該反應(yīng)器并接通加熱器。將該容器加熱至100℃并在該溫度保持一個小時。在100℃產(chǎn)生的壓力為44barg。將該反應(yīng)器冷卻至90℃并在該溫度保持另外的16小時。在90℃下壓力為40barg。
將該反應(yīng)器冷卻至0℃(壓力為18barg)，并將頂部空間的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到冷卻的Whitey貯氣鋼瓶?？偣不厥樟?g物質(zhì)。
將20ml的回收蒸氣加入300ml玻璃滴定管，其中含5ml的水。使用常規(guī)氣相色譜技術(shù)分析存在于滴定管中的有機餾份。頂部空間的組成(基于面積計算)如下1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)81-83％，其它(主要為R-133b及其異構(gòu)體與R-132c)17-19％。
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)氫氟烷烴的方法，該方法包括將通式為CClXYCFHZ的氫氯氟乙烷，其中X和Y各自獨立地是氯或者氟和Z是氯、氟或者氫，在液相中與氟化氫和氟化催化劑接觸，和從得到的產(chǎn)品回收氫氟烷烴。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑選自SbCl5-xFx、(WCl5-xFx)2、TaCl5-xFx、MoCl5-xFx和NbCl5-xFx，其中x大于0和小于或等于5，TiCl4-xFx和SnCl4-xFx，其中x大于0和小于或等于4，及其混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑包含至少一種通式為TaCl5-xFx的化合物，其中x大于0和小于或等于5。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑是五氟化鉭。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑包含至少一種通式為TaCl5-xFx的化合物，其中x大于0和小于或等于4。
6.權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑包含至少一種通式SbCl5-xFx的化合物，其中x大于0和小于或等于5。
7.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中所述氫氟烷烴是1，1，1，2-四氟乙烷。
8.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中所述氫氯氟乙烷是1，1-二氯-1，2-二氟乙烷或者1-氯-1，1，2-三氟乙烷。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述1，1-二氯-1，2-二氟乙烷已經(jīng)通過偏二氯乙烯與元素氟的反應(yīng)制備。
10.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中所述氫氟烷烴是五氟乙烷。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述氫氯氟乙烷是1，1，2-三氯-1，2-二氟乙烷或者1，1-二氯-1，2，2-三氟乙烷。
12.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其以間歇方式進行。
13.權(quán)利要求1至11任何一項的方法，其連續(xù)地進行。
全文摘要
用于生產(chǎn)氫氟烷烴的方法，該方法包括將通式為CClXYCFHZ的氫氯氟乙烷，其中X和Y各自獨立地是氯或者氟和Z是氯、氟或者氫，在液相中與氟化氫和氟化催化劑接觸，和從得到的產(chǎn)品回收氫氟烷烴。
文檔編號B01J27/12GK1449365SQ01814859
公開日2003年10月15日 申請日期2001年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月2日
發(fā)明者C·R·吉迪斯, P·H·斯圖爾特 申請人:英尼奧斯弗羅控股有限公司