專利名稱：一種硅烷和氟化氫的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用四氟化硅生產(chǎn)硅烷和無水氟化氫的方法，尤其是對磷肥產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)四 氟化硅進(jìn)行氟、硅資源高效率和高效益綜合利用的方法。
背景技術(shù)：
四氟化硅是生產(chǎn)濕法磷酸和普鈣的副產(chǎn)品。目前，我國磷肥產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)的四氟化硅都是用 水吸收后以氟硅啤(約560kt折100。/。H2SiF6)的形式回收，仍以生產(chǎn)氟硅酸鈉等低附加值產(chǎn)品 為主。因為經(jīng)濟(jì)效益低下影響了生產(chǎn)廠家回收氟硅酸的積極性，造成寶貴的氟、硅戰(zhàn)略資源 流失，同時也嚴(yán)重破壞和污染了生態(tài)環(huán)境。磷礦石中含有約2~5%的氟，在濕法磷酸生產(chǎn)中約 有60y。的氟進(jìn)入氣相，隨著濕法磷酸和磷肥行業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的不斷發(fā)展壯大，副產(chǎn)四氟化硅數(shù)量 驚人，高效率和高效益綜合開發(fā)利用好磷肥副產(chǎn)的氟、硅資源迫在眉睫。
目前，國內(nèi)外對于磷肥副產(chǎn)四氟化硅.的綜合利用可以分為氟和硅兩個部分。氟資源的綜 合利用主要是將四氟化硅用水吸收生成氟硅酸，然后將其轉(zhuǎn)化為氟化物，如氟化鈉、氟化鉀、 冰晶石、氟化鋁、氟化銨、氟化氫銨、氫氟酸和無水氟化氫等。其中將氟硅酸加工成氫氟酸 和無水氟化氫，雖然技術(shù)難度較大，但因其附加值高，用途廣泛，巿場需求持續(xù)穩(wěn)定增長， 因而一直是行業(yè)研究開發(fā)的熱點課題。
磷肥產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)氟硅酸制備氟化氫的工藝路線可以概括為兩種方法直接法和間接法。直 接法是指由氟硅酸通過一步反應(yīng)生成四氟化硅和氟化氫，分離凈化后得到氫氟酸。間接法是 指將氟硅酸先轉(zhuǎn)化為含氟化合物后，再通過強(qiáng)酸酸化生成氟化氫。但是，直接法制備氟化氫 的工藝處于試驗研究階段，且此法對氟硅酸濃度要求較高，濕法磷肥(酸)副產(chǎn)氟硅酸濃度難 以達(dá)到，同時設(shè)備材質(zhì)和工藝條件要求苛刻，能耗較大；采用間接法制備氟化氫工藝I. 氟氫化鈉(鉀)中間法熱解能量消耗較大；n.氟化鉤中間法的缺點是工藝路線長，產(chǎn)品成 本較高；III.氟硅酸鹽中間法的工藝路線長、產(chǎn)品成本較高、能耗較大。
磷肥產(chǎn)業(yè)對于硅資源的綜合利用主要是將四氟化硅用水吸收生成氟硅酸，然后將其轉(zhuǎn)化 為將其轉(zhuǎn)化為白炭黑、水坡璃和硅膠。其中由氟硅酸制備白炭黑的工藝路線也可以概括為兩 種方法直接法和間接法。直接法是指在氟硅酸制備氟化物的反應(yīng)過程中直接將氟硅酸中的 硅轉(zhuǎn)化為白炭黑的方法；間接法是指在氟硅酸制備氟化物過程中先生成含氟硅膠，然后將其 轉(zhuǎn)化為白炭黑的方法。純堿法和氨化法直接制備白炭黑工藝的缺點是反應(yīng)中產(chǎn)生大量二氧化 碳?xì)怏w，酸化操作產(chǎn)生大量的酸性廢水，處理負(fù)擔(dān)較重。此外，生成的氟化鈉與二氧化硅采 用重力分離效果有限，氟損失較高，所得白炭黑質(zhì)量不高。間接法制備白炭黑的工藝是目前國內(nèi)白炭黑廠普遍采用的沉淀法工藝，只是水玻璃原料由含氟硅膠制備，成本較低。但是該 法生產(chǎn)的白炭黑產(chǎn)品較水玻璃法相比其比表面積偏低，在應(yīng)用試驗中，力學(xué)性能指標(biāo)不高。
以上所述是目前我國磷肥產(chǎn)業(yè)對副產(chǎn)的氟、硅資源綜合利用的傳統(tǒng)工藝和產(chǎn)品狀況，可 以明顯看出，無論釆用何種工藝路線，均存在如下弊端對于硅資源的綜合利用附加值低，
產(chǎn)品品種極少，經(jīng)濟(jì)效益低下；各種工藝路線都會產(chǎn)生大量廢水，處理負(fù)荷較大，環(huán)境效益 差。且對于氟資源的綜合利用主要是生產(chǎn)氟化氫，但前述各種工藝路線都存在工藝流程復(fù)雜、 設(shè)備材質(zhì)和工藝條件要求苛刻、能耗較大廢水量多、產(chǎn)品成本較高等問題?？偠灾追?產(chǎn)業(yè)對副產(chǎn)氟、硅資源的傳統(tǒng)利用方法未能做到高效率和高效益綜合利用。

發(fā)明內(nèi)容
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本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種利用磷肥產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)四氟化硅氣體通 過簡短工藝流程及簡單設(shè)備，過程中不會產(chǎn)生難以處理的廢棄物，高效環(huán)保的綜合利用磷肥 產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)的氟、硅資源生產(chǎn)硅烷和氟化氫的方法。
本發(fā)明所述的硅烷和氟化氫的生產(chǎn)方法，其方法如下
a. 四氟化硅氣體或者含四氟化硅的混合氣體經(jīng)過預(yù)處理；
b. 預(yù)處理后，通入裝有醇及混合醇的帶攪拌醇解反應(yīng)器中；
c. 四氟化硅與醇及混合醇的摩爾比控制在l: 3. 5-4. 5之間；
d. 控制醇解反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度在25。C至130'C之間，壓力控制在200mbar至lbar之間進(jìn) 行醇解反應(yīng)；
e. 反應(yīng)時間i制在20-130min之間，得到不同的烴氧基硅烷產(chǎn)品和氟化氫。
f. 通過四氟化硅醇解反應(yīng)得到不同的烴氧基硅烷產(chǎn)品和氟化氫。 步驟a所述的預(yù)處理為除塵、脫水，凈化分離。
步驟b所述的醇及混合醇為甲醇、乙醇，乙醇和水的混合溶劑，甲醇和乙醇的混合溶劑。 本發(fā)明所述的硅烷和氟化氫的生產(chǎn)方法，可通過控制反應(yīng)條件獲得多種烴氧基硅烷產(chǎn)品， 烴氧基硅烷可用如下通式表示
<formula>formula see original document page 4</formula>其中R 、 R'、 R〃、 Rw分別代表不同的烴基。
本發(fā)明所述的硅烷和氟化氫的生產(chǎn)方法，是利用四氟化硅氣體或含四氟化硅的混合氣體 生產(chǎn)硅烷和無水氟化氫的方法，用醇及混合醇來吸收四氟化硅氣體或含四氟化硅的混合氣體， 通過醇解反應(yīng)生成烴氧基硅烷和無水氟化氫。
本發(fā)明的原理可根據(jù)下列反應(yīng)方程式來進(jìn)行描述和說明
當(dāng)四氟化硅用無水醇及無水混合醇來吸收時，醇解反應(yīng)如下
SiF4 +4R0H — Si (0R)4 +4HF
當(dāng)四氟化硅過量時，反應(yīng)如下 Si (OR) 4 + SiF4 — 2(OR)2SiF2
當(dāng)四氟化硅用含水醇及含水混合醇來吸收時，醇解反應(yīng)如下 SiF4+(4-n) R0H+n/2H20 —Si (OR)4-nO n/2+4HF
本發(fā)明具有極大的創(chuàng)新性，其突出優(yōu)點就是它的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境價值。本發(fā)明的經(jīng)濟(jì)價值在 于為磷肥產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)四氟化硅提供了 一種有別于傳統(tǒng)水吸收生產(chǎn)氟硅酸的創(chuàng)新工藝方法，用醇 及混合醇通過簡短工藝流程將四氟化硅氣體，或含四氟化硅的混合氣體進(jìn)行醇解反應(yīng)，生產(chǎn) 烴氧基硅烷和無水氟化氫兩種高附加值產(chǎn)品，使磷肥產(chǎn)業(yè)特有的氟、硅資源得到了充分、高 效地利用。
本發(fā)明的環(huán)境價值在于為磷肥產(chǎn)業(yè)提供了一種有別于傳統(tǒng)氟、硅資源利用的環(huán)境友好型 創(chuàng)新工藝方法，用醇解四氟化硅氣體， 一步直接生產(chǎn)高附加值烴氧基硅烷和無水氟化氫產(chǎn)品， 避免了傳統(tǒng)工藝路線產(chǎn)生的大量廢水廢渣和高能耗等問題，環(huán)境負(fù)荷較小，環(huán)境效益較高。
本發(fā)明的創(chuàng)新工藝方法能用已知的，并且經(jīng)過大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)驗證的單元設(shè)備來實施和實現(xiàn)。
具體實施例方式
本發(fā)明所述硅烷和氟化氫的生產(chǎn)方法將在下述實施例中加以詳細(xì)說明，但不限于實施例。 實施例1
在快速攪拌下，將經(jīng)凈化除塵的磷肥廠副產(chǎn)的四氟化硅氣體通入無水甲醇中，通入的壓 力控制在900-1000mbar之間，控制溫度在25-3(TC之間、四氟化硅與甲醇的摩爾比為1:4.1， 反應(yīng)時間控制在25-30min.之間，通過四氟化硅醇解反應(yīng)最終得到無水氟化k和四甲氧基硅 烷產(chǎn)品。
實施例2
在快速攪拌下，用導(dǎo)管將經(jīng)凈化除塵的磷肥廠副產(chǎn)的四氟化硅氣體通入無水甲醇中，壓 力控制在900-1 OOOmbar之間,控制溫度在35-40'C之間、四氟化硅與正丙醇的摩爾比為1:4.1，反應(yīng)時間控制在20-25min.之間，通過四氟化硅醇解反應(yīng)最終得到無水氟化氫和四丙氧基硅 烷產(chǎn)品。 -實施例3
在快速攪拌下，用導(dǎo)管將經(jīng)凈化除塵的磷肥廠副產(chǎn)的四氟化硅氣體通入乙醇中，壓力控制在 200-300mbar之間，控制溫度在115-120。C之問、四氟化硅與乙醇的摩爾比為1:4.4,反應(yīng)時間 控制在125-130min.之間，通過四氟化硅醇解反應(yīng)最終得到無水氟化氫和四乙氧基硅烷產(chǎn)品。
實施例4
在快速攪拌下，用導(dǎo)管將經(jīng)凈化除塵的磷肥廠副產(chǎn)的四氟化硅氣體通入乙醇中，壓力控 制在200-300mbar之間，控制溫度在125-13(TC之間、四氟化硅與乙醇的摩爾比為1:4.2,反 應(yīng)時間控制在110-12Omin.之間，通過四氟化硅醇解反應(yīng)最終得到無水氟化氫和四乙氧基硅 烷產(chǎn)品。 .
實施例5
在快速攪拌下，用導(dǎo)管將經(jīng)凈化除塵的磷肥廠副產(chǎn)的四氟化硅氣體通入乙醇和水的混合 溶劑中，乙醇和水的摩爾比為2: 1,壓力控制在600-700mbar之間，控制溫度在45-50t:之間、 四氟化硅與混合溶劑的摩爾比為1:4.1，反應(yīng)時間控制在40-50min.之間，通過四氟化硅醇解 反應(yīng)最終得到氟化氫和Si (OCH2CH3) 20硅烷產(chǎn)品。
實施例6
在快速攪拌下，用導(dǎo)管將經(jīng)凈化除塵的磷肥廠副產(chǎn)的四氟化硅氣體通入乙醇和水的混合 溶劑中，乙醇和水的摩爾比為2: 1，壓力控制在600-700mbar之間，控制溫度在55-60。C之間、 四氟化硅與混合溶劑的摩爾比為1:4.3,反應(yīng)時間控制在30-40min.之間，通過四氟化硅醇解 反應(yīng)最終得到氟化氫和Si (OCH2CH3) 20硅烷產(chǎn)品。
實施例7
在快速攪拌下，用導(dǎo)管將經(jīng)凈化除塵的磷肥廠副產(chǎn)的四氟化硅氣體通入甲醇和乙醇的混 合溶劑中，乙醇和甲醇的摩爾比為1:1,壓力控制在300-400mbar之間，控制溫度在70-75 'C之間、四氟化硅與混合溶劑的摩爾比為1:4.3，反應(yīng)時間控制在50-60min.之間，通過四氟 化硅醇解反應(yīng)最終得到無水氟化氫和二甲氧基二乙氧基硅烷產(chǎn)品。
實施例8
在快速攪拌下，用導(dǎo)管將經(jīng)凈化除塵的磷肥廠副產(chǎn)的四氟化硅氣體通入甲醇和乙醇的混 合溶劑中，乙醇和甲醇的摩爾比為l: 1,壓力控制在300-400mbar之間，溫度控制在90-100'C 之間、四氟化硅與混合溶劑的摩爾比為1:4. 1,反應(yīng)時間控制在35-40min.之間，通過四氟化
硅醇解反應(yīng)最終得到無水氟化氫和二甲氧基二乙氧基硅烷產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1、一種硅烷和氟化氫的生產(chǎn)方法，其特征在于，其方法步驟為a.四氟化硅氣體或者含四氟化硅的混合氣體經(jīng)過預(yù)處理；b.預(yù)處理后，通入裝有醇及混合醇的帶攪拌醇解反應(yīng)器中；c.控制醇解反應(yīng)器中四氟化硅與醇及混合醇的摩爾比控制在1∶3.5-4.5之間；d.控制醇解反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度在25℃至130℃之間，壓力控制在200mbar至1bar之間進(jìn)行醇解反應(yīng)；e.控制醇解反應(yīng)器中反應(yīng)時間控制在20-130min之間；f.通過四氟化硅醇解反應(yīng)得到不同的烴氧基硅烷產(chǎn)品和氟化氫。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的硅烷和氟化氣的生成方法，其特征在于，步驟a所述的預(yù)處理為 除塵、脫水，凈化分離。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的硅烷和氟化氫的生成方法，其特征在于，步驟b所述的醇及混合 醇為甲醇、乙醇、乙醇和水的混合溶劑、甲醇和乙醇的混合溶劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的硅烷和氟化氫的生成方法，其特征在于，步驟c所述的控制醇解 反應(yīng)器中四氟化硅與醇及混合醇的摩爾比控制在l: 4. 0-4. 5之間。
全文摘要
一種硅烷和氟化氫的生產(chǎn)方法涉及一種利用四氟化硅生產(chǎn)硅烷和無水氟化氫的方法，尤其是對磷肥產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)四氟化硅進(jìn)行氟、硅資源高效率和高效益綜合利用的方法，本發(fā)明的方法如下a.四氟化硅氣體或者含四氟化硅的混合氣體經(jīng)過預(yù)處理；b.預(yù)處理后，通入裝有醇及混合醇的帶攪拌醇解反應(yīng)器中；c.四氟化硅與醇及混合醇的摩爾比控制在1∶3.5-4.5之間；d.控制醇解反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度在25℃至130℃之間，壓力控制在200mbar至1bar之間進(jìn)行醇解反應(yīng)；e.反應(yīng)時間控制在20-130min之間，得到不同的烴氧基硅烷產(chǎn)品和氟化氫；f.通過四氟化硅醇解反應(yīng)得到不同的烴氧基硅烷產(chǎn)品和氟化氫。本發(fā)明用醇解四氟化硅氣體，一步直接生產(chǎn)高附加值烴氧基硅烷和無水氟化氫產(chǎn)品，避免了傳統(tǒng)工藝路線產(chǎn)生的大量廢水廢渣和高能耗等問題，環(huán)境負(fù)荷較小，環(huán)境效益較高。
文檔編號C07F7/00GK101638415SQ200910094270
公開日2010年2月3日 申請日期2009年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者吳立群, 楊亞斌, 梁雪松, 毅 梅, 王汝春, 勇 肖 申請人:云南省化工研究院