專利名稱：表面活性無規(guī)自由基(共)聚合物和用于該(共)聚合物的分散方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一系列新的(共)聚合物、分散配料、固溶體和能以穩(wěn)定的納米級顆粒形式在含水介質(zhì)中分散選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料的配制條件。
背景技術(shù)：
在各種連續(xù)的和間歇的染色方法中，以兩種基本不同的形式使用在含水介質(zhì)中的分散染料，諸如選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料。通常將染料以細(xì)分散液的形式引入染料浴中。染料細(xì)分的細(xì)度在其應(yīng)用中是關(guān)鍵的因素。對應(yīng)于0.1-5.0微米(100-5000納米)平均粒度的細(xì)分通過機(jī)械研磨染料(這些染料通過常規(guī)方法合成)來實現(xiàn)，例如在攪拌球磨機(jī)中或捏合機(jī)中在表面活性劑(分散劑)存在下進(jìn)行。所添加的表面活性劑的作用一方面是加速機(jī)械研磨過程，另一方面是保持染料在染料浴中的細(xì)分狀態(tài)，這種狀態(tài)當(dāng)達(dá)到時是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。
機(jī)械研磨方法要求昂貴的設(shè)備和高的能量花費，得到低的時空產(chǎn)率。通過機(jī)械研磨方法能達(dá)到的平均粒度的最低極限是約0.5微米。
分散染料的應(yīng)用與DE-OS2342659中所述的方法在根本上不同。在該方法中，染料從預(yù)先染色的水不溶性聚合物材料中釋放到染料液體中，然后染料從該染料液體中到達(dá)待染色的纖維上，該聚合物材料對待染色的(織物)材料具有較低的親和性，并用作染色罐。
由于短循環(huán)染色工藝，近年來，細(xì)分的細(xì)度和分散的染料在染色液體中的穩(wěn)定性必須符合更加嚴(yán)格的要求。
但是，所述類型的染料分散液是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，并在染色條件下、特別是在高溫染色條件下，傾向于重結(jié)晶或聚集而形成粗顆粒。這干擾了染色工藝，這是由于染料濾出，所以得到不滿意的、不均勻的染色。
US4286959涉及分散染料的自由流動配料、其制備方法及其用于染色合成纖維的用途。所述配料包含(a)一種或多種分散染料，和(b)一種或多種能在水中在pH1-9下和在有機(jī)溶劑中都溶解或膠態(tài)溶解的聚合物，所述聚合物通過自由基或離子聚合或通過聚Menschutkin反應(yīng)制備，其中(a)以固溶體的形式以極細(xì)的細(xì)分的分子分散狀態(tài)包括在基體(b)中，使得染料的X-射線衍射圖案呈現(xiàn)無定形的，所述配料已從在所述有機(jī)溶劑中的含(a)和(b)的溶液通過除去溶劑制備，其中(a)以分子分散的狀態(tài)存在于溶液中。
本發(fā)明的目的是提供(共)聚合物，與US4286959中所述的(共)聚合物相比，本發(fā)明的(共)聚合物能更好地作為用于選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料在含水介質(zhì)中的分散劑。本發(fā)明的另一個目的是提供用于選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料在含水介質(zhì)中的、具有改進(jìn)穩(wěn)定性的新分散配料。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一系列新的(共)聚合物、分散配料和能以穩(wěn)定的納米級顆粒(納米級分散液)形式在含水介質(zhì)中分散選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料的配制條件。穩(wěn)定的顆粒定義為根據(jù)應(yīng)用在一定時間內(nèi)不會從含水介質(zhì)中結(jié)晶、聚集、絮凝或沉淀出來的顆粒。
用于所述分散配料的新的(共)聚合物是含有以下組分的無規(guī)自由基(共)聚合物-20-50摩爾％的苯乙烯作為組分A，-15-35摩爾％的丙烯酸作為組分B，和-15-60摩爾％的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEM)或4-乙烯基吡啶作為組分C。
所述新(共)聚合物通常按常規(guī)方式通過自由基聚合來獲得。
在本發(fā)明的另一實施方案中，高生產(chǎn)率或組合技術(shù)可以通過平行設(shè)計和/或合成和篩選技術(shù)發(fā)現(xiàn)新的無規(guī)自由基(共)聚合物或使其最優(yōu)化。
新的分散配料含有-所述新(共)聚合物中的一種，-一種選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料，-任選的其它用于使用所述分散配料的染色工藝中的助劑，-含水體系。
在所述分散配料中以被分散的顆粒的流體動力學(xué)半徑(rH)表示的平均粒度為10-500納米，優(yōu)選20-50納米，更優(yōu)選20-30納米。平均粒度可以通過光散射檢測表征，特別是Fiber Optic DLS檢測技術(shù)(FODLS)，下面將在說明書中詳細(xì)描述。
所述分散配料優(yōu)選從溶液獲得，該溶液含有所述新(共)聚合物之一，一種選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料，以及任選的其它用于使用所述分散配料的染色工藝中的助劑。所述溶液優(yōu)選通過噴霧干燥來干燥，得到固溶體。將所述固溶體與含水體系混合，得到所述分散配料。
在本發(fā)明的另一實施方案中，高生產(chǎn)率或組合技術(shù)可以用于最優(yōu)化或發(fā)現(xiàn)用于特定應(yīng)用的新分散配料。這些技術(shù)使用平行設(shè)計和/或合成和篩選技術(shù)。
在干燥溶液后獲得的所述分散配料的固溶體也在本發(fā)明要求的范圍內(nèi)，該溶液含有所述新(共)聚合物之一，一種選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料，以及任選的其它用于使用所述分散配料的染色工藝中的助劑。
所述新的分散配料和固溶體特別用于印刷和染色紙張和壁紙，用于印刷箔、透明材料、用于再現(xiàn)相片和圖表的紙張，以及用于染色織物纖維、皮革和毛皮，和印刷織物，優(yōu)選通過釋放紙張法進(jìn)行。
另外，所述新的分散配料可以用于油墨中，特別是噴墨印刷機(jī)的油墨。
參考本說明書的其余部分將進(jìn)一步認(rèn)識到本發(fā)明的本質(zhì)和優(yōu)點。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及一系列新的(共)聚合物、新的分散配料、新的固溶體和能以穩(wěn)定的顆粒(納米級分散液)形式在含水介質(zhì)中分散選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料的配制條件。
雖然以前已經(jīng)制備了選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料的分散配料，但是，本發(fā)明的配料具有許多新的和獨特的特性。第一，該配料使用具有來自一組無規(guī)自由基(共)聚合物的新組成的(共)聚合物。第二，該分散配料通過新的配制方法制備，得到穩(wěn)定的納米級分散液，特別是選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料在含水介質(zhì)中的納米級分散液。第三，通過使用所述新(共)聚合物和所述新配制條件形成的分散配料(納米級分散液)提供非常小的平均粒度，從而具有改進(jìn)的穩(wěn)定性。另外，它們比目前的分散體系提供潛在更高的固含量和更高的基質(zhì)載附量。
(共)聚合物及其制備新的無規(guī)自由基(共)聚合物含有-20-50摩爾％的苯乙烯作為組分A，-15-35摩爾％的丙烯酸作為組分B，和-15-60摩爾％的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEM)或4-乙烯基吡啶作為組分C。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，新的無規(guī)自由基(共)聚合物基本上由以下組分組成-20-30摩爾％的苯乙烯作為組分A，-15-20摩爾％的丙烯酸作為組分B，和-50-60摩爾％的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯或4-乙烯基吡啶作為組分C。
優(yōu)選，組分C是4-乙烯基吡啶。
所述新的無規(guī)自由基(共)聚合物十分適合用作制備含有選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料的分散配料的分散劑。它們特別用作蒽醌染料的分散劑，優(yōu)選用于下式I的染料 所述無規(guī)自由基(共)聚合物的制備優(yōu)選按照常規(guī)方式通過自由基聚合以溶液、本體、乳液或懸浮液形式進(jìn)行。
在本發(fā)明的另一實施方案中，新的無規(guī)自由基(共)聚合物通過平行設(shè)計和合成技術(shù)來發(fā)現(xiàn)。
在所述平行設(shè)計和合成技術(shù)中，在基質(zhì)上在已知的位置上排列至少8個不同的無規(guī)自由基(共)聚合物的陣列，其中該(共)聚合物含有-0-100摩爾％的苯乙烯作為組分A，-0-100摩爾％的丙烯酸作為組分B，和-0-100摩爾％的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯或4-乙烯基吡啶作為組分C，其中所述組分A、B或C中的至少一種不是0摩爾％。
優(yōu)選，組分C是4-乙烯基吡啶。
優(yōu)選，在基質(zhì)上在已知的位置上，所述陣列具有至少64個不同的(共)聚合物，更優(yōu)選具有至少84個不同的(共)聚合物。
術(shù)語“基質(zhì)”具有以下通用含義一種具有硬質(zhì)或半硬質(zhì)表面的材料。所述基質(zhì)對于不同的材料顯示物理分離的合成區(qū)域，例如表面砂眼、凹陷、凸起的區(qū)域、邊緣溝槽等。在另一實施方案中，在所述基質(zhì)上的所述物理分離的合成區(qū)域是適用于保留液體反應(yīng)混合物的容器。通過平行設(shè)計和合成技術(shù)制得的(共)聚合物的陣列以及分散配料的陣列在具有上述通用含義的基質(zhì)上獲得。所述基質(zhì)的實施方案可以根據(jù)目的不同而不同。
所述無規(guī)自由基(共)聚合物的陣列通過包括以下步驟的方法獲得
-將組分A、B和C、引發(fā)劑和溶劑輸送到對于n個不同(共)聚合物具有物理分離合成區(qū)域的基質(zhì)上的每個合成區(qū)域中，其中組分A、B和C在每個合成區(qū)域中相同，但提供不同的量，在0-100摩爾％范圍內(nèi)變化；-同時使所述組分在40-95℃、優(yōu)選60-80℃的溫度下反應(yīng)，形成n個不同的(共)聚合物，其中n至少為2。
在優(yōu)選的實施方案中，用吸移管或用噴墨分配器將所述(共)聚合物的各組分，即組分A、B和C、引發(fā)劑和溶劑，輸送到所述基質(zhì)上的所述合成區(qū)域中。所述噴墨分配器是例如脈沖壓力噴墨分配器、鼓泡式噴墨分配器、或縫隙式噴墨分配器。
將所述各組分輸送到基質(zhì)上的每個合成區(qū)域的所述步驟包括以下步驟(a)確定所述基質(zhì)上的參考點；(b)使含有所述組分A、B和C之一、所述引發(fā)劑或所述溶劑的分配器移動固定的距離，移向離開參考點的方向，使得所述分配器位于大約在所述基質(zhì)上的第一合成區(qū)域之上；(c)將所述各組分即組分A、B和C之一或所述引發(fā)劑或所述溶劑輸送到所述第一合成區(qū)域；和(d)對于每個其余組分或所述引發(fā)劑或所述溶劑，對于每個所述n個合成區(qū)域，重復(fù)步驟(b)和(c)。
在合成所述無規(guī)自由基(共)聚合物中使用的引發(fā)劑選自AIBN(偶氮二異丁腈)、K2S2O8和Na2S2O8。優(yōu)選使用AIBN。
合適的溶劑選自具有1-3個碳原子的脂族羧酸，其酰胺、其單-C1-C4-烷基酰胺和二-C1-C4-烷基酰胺，脂族和芳族氯代烴，具有1-5個碳原子的醇例如異丙醇，具有3-6個碳原子的酮例如丙酮，芳烴，N-烷基化的內(nèi)酰胺，和這些化合物的混合物。由于其良好的溶劑能力，優(yōu)選的溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇、甲酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮和這些化合物的混合物。
在所述(共)聚合物合成中的組成和轉(zhuǎn)化率優(yōu)選通過1H NMR和GPC檢測。
在一個實施方案中，無規(guī)自由基(共)聚合物的平行合成在氬氣氛下在1毫升玻璃管形瓶中進(jìn)行。96個管形瓶的反應(yīng)塊在室溫下機(jī)械加載組分A、B和C、引發(fā)劑和溶劑。反應(yīng)溶液的總體積通常是約200-1000微升，優(yōu)選約400-800微升，更優(yōu)選約600-700微升。組分A、B和C(單體)的用量通常是約5-25重量％，優(yōu)選約5-15重量％，更優(yōu)選8-12重量％。在優(yōu)選的實施方案中，所用的溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)，所用的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)，其用量是相對于單體總量的0.5-4摩爾％，優(yōu)選1-3摩爾％，更優(yōu)選2.0摩爾％。
在加載后，反應(yīng)塊被密封，并在磁力攪拌棒的攪拌下加熱到40-95℃，優(yōu)選60-80℃，更優(yōu)選70℃。在另一實施方案中，將并聯(lián)冷凝器置于反應(yīng)塊的頂部，使得反應(yīng)在環(huán)境壓力下進(jìn)行。反應(yīng)時間是4-36小時，優(yōu)選4-18小時，然后使其冷卻到環(huán)境溫度。
分散配料和配制工藝所述無規(guī)自由基(共)聚合物是有用的分散劑，用于以穩(wěn)定的納米級顆粒形式(納米級分散液)將選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料分散在含水介質(zhì)中。所述無規(guī)自由基(共)聚合物優(yōu)選用于在含水介質(zhì)中分散蒽醌染料、更優(yōu)選式I染料的穩(wěn)定顆粒。
所以，本發(fā)明的另一實施方案是含有以下組分的分散配料-一種(共)聚合物，其含有20-50摩爾％、優(yōu)選20-30摩爾％的苯乙烯作為組分A，15-35摩爾％、優(yōu)選15-20摩爾％的丙烯酸作為組分B，和15-60摩爾％、優(yōu)選50-60摩爾％的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯或4-乙烯基吡啶作為組分C；優(yōu)選的(共)聚合物含有20-50摩爾％、優(yōu)選20-30摩爾％的苯乙烯作為組分A，15-35摩爾％、優(yōu)選15-20摩爾％的丙烯酸作為組分B，和15-60摩爾％、優(yōu)選50-60摩爾％的4-乙烯基吡啶；
-一種選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料，-任選的其它用于使用所述分散配料的染色工藝中的助劑，-含水體系。
所述新的分散配料(納米級分散液)提供具有小平均粒度的所用染料的穩(wěn)定納米級分散液。所述分散配料顯示改進(jìn)的穩(wěn)定性，并提供比目前分散體系潛在更高的固含量和更高的基質(zhì)載附量。
所述分散配料通常含有0.1-20重量％的所述(共)聚合物，優(yōu)選0.3-10重量％，更優(yōu)選0.5-5重量％。
所述染料在所述分散配料中的量通常是0.1-50重量％，優(yōu)選0.3-20重量％，更優(yōu)選0.5-5重量％。
優(yōu)選在所述分散配料中的所述染料是一種蒽醌染料，更優(yōu)選所述染料是下式I的染料 (PALANILBrilliantrot BEL)。
為了獲得具有改進(jìn)的穩(wěn)定性的分散配料(其中染料的顆粒不會從含水介質(zhì)中結(jié)晶、聚集、絮凝或沉淀出來)，重要的特征是所述染料在所述分散配料中的平均粒度。所以，以在所述分散配料中被分散的顆粒的流體動力學(xué)半徑表示的平均粒度優(yōu)選為10-500納米，更優(yōu)選20-150納米，最優(yōu)選20-50納米，特別優(yōu)選20-30納米。優(yōu)選至少50％、更優(yōu)選至少90％的被分散的顆粒處于X射線無定形狀態(tài)。
多分散指數(shù)(PDI值)優(yōu)選是0.04-0.8，更優(yōu)選從0.04至小于0.3。
平均粒度和PDI值通過光散射方法表征，優(yōu)選Fiber Optic DLS檢測技術(shù)(FODLS)。所以，將所述分散配料的樣品稀釋到在適宜載體水溶液中的約0.005％固含量。平均粒度和多分散指數(shù)(PDI值)通過二級累積分析測定，由流體動力學(xué)半徑(rH)表示。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在所述染料中被分散的顆粒的平均粒度由流體動力學(xué)半徑(rH)表示為20-30納米，多分散指數(shù)(PDI值)小于0.3。
含有選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料、優(yōu)選蒽醌染料、最優(yōu)選式I染料的分散配料通過使預(yù)制的固溶體分散來形成，所述固溶體含有所述(共)聚合物、染料和任選地其它用于在含水體系中使用所述分散配料的染色工藝中的助劑。通常，在噴霧干燥過程中通過真空干燥或通過冷凍干燥形成固溶體。
所述固溶體優(yōu)選通過噴霧干燥、真空干燥或通過冷凍干燥有機(jī)溶液獲得，該有機(jī)溶液在有機(jī)溶劑中含有所述新(共)聚合物之一、一種選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料以及任選的其它助劑。所述有機(jī)溶液可以直接通過將所述新(共)聚合物之一、所述染料和任選的其它助劑混合或通過溶解含所述無規(guī)自由基(共)聚合物、所述染料和任選的其它助劑的混合物來直接制備。
如果各組分分別溶解，則可以使用能溶解單種組分的溶劑。使用這些原料溶液，各種固溶體可以通過混合、然后除去溶劑來制備。
染料可以以濕的壓餅形式使用，優(yōu)選無水的形式，來制備有機(jī)溶液。
含有新的無規(guī)自由基(共)聚合物和任選的其它助劑的有機(jī)溶液可以通過常規(guī)方式獲得，必要時將各組分在有機(jī)溶劑中加熱到約150℃。如果所述無規(guī)自由基(共)聚合物通過溶液聚合獲得，則這些聚合物可以從其制備過程獲得的溶液的形式使用。
有利的是通過噴霧干燥、真空干燥或冷凍干燥或在流化床干燥器中除去有機(jī)溶劑。
在干燥所述溶液后獲得的所述固溶體含有所述無規(guī)自由基(共)聚合物，所述選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料，以及任選的其它用于使用所述分散配料的染色工藝中的助劑。
為了獲得本發(fā)明的分散配料，將含水體系加入所述固溶體中，所得的混合物優(yōu)選攪拌形成所述分散配料。
用于獲得含有所述無規(guī)自由基(共)聚合物、所述染料和任選的所述其它助劑的所述溶液的有機(jī)溶劑選自具有1-3個碳原子的脂族羧酸，其酰胺、其單-C1-C4-烷基酰胺和二-C1-C4-烷基酰胺，脂族和芳族氯代烴，具有1-5個碳原子的醇例如異丙醇，具有3-6個碳原子的酮例如丙酮，芳烴，N-烷基化的內(nèi)酰胺，和這些化合物的混合物。由于其良好的溶劑能力，優(yōu)選的溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇、甲酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮和這些化合物的混合物。最優(yōu)選的溶劑是二甲基甲酰胺。
在本發(fā)明的另一實施方案中，通過平行設(shè)計和合成技術(shù)發(fā)現(xiàn)分散配料。
所以，本發(fā)明的另一目的是制備一種n個分散配料的陣列的方法，其中所述分散配料各自含有以下組分-上述無規(guī)自由基(共)聚合物，-一種選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料，優(yōu)選蒽醌染料，最優(yōu)選式I的染料，-任選的其它用于使用所述分散配料的染色工藝中的助劑，-含水體系，選自純水和pH2-13、優(yōu)選pH5-9的緩沖水溶液，所述方法包括-將所述(共)聚合物、所述染料和任選的所述其它助劑輸送到具有n個物理分離合成區(qū)域的基質(zhì)上的每個合成區(qū)域，-形成含所述(共)聚合物和所述染料的n個固溶體，-將所述含水體系分散到所述基質(zhì)上的n個物理分離合成區(qū)域中，和-攪拌所得的混合物，形成n個不同的分散配料，其中n至少為2，和其中選自所用組分、組分濃度、溫度、反應(yīng)時間、溶劑中的至少僅僅一個參數(shù)在每個所述n個分散配料中不同。
在優(yōu)選的實施方案中，n至少為8，更優(yōu)選n至少為64，最優(yōu)選n至少為84。
基質(zhì)如上所定義，在所述基質(zhì)上的物理分離合成區(qū)域最優(yōu)選是適用于保留液體反應(yīng)混合物的容器。
所述(共)聚合物、所述染料和任選的所述其它助劑以在上述溶劑中含有所述(共)聚合物和所述染料的溶液形式被輸送到具有n個物理分離合成區(qū)域的基質(zhì)上的每個合成區(qū)域。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，將含有所述(共)聚合物、所述染料和所述含水體系的溶液輸送到每個合成區(qū)域上的所述步驟包括以下步驟(a)確定所述基質(zhì)上的參考點；(b)使含有所述(共)聚合物和所述染料或所述含水體系的分配器移動固定的距離，移向離開參考點的方向，使得所述分配器位于大約在所述基質(zhì)上的第一合成區(qū)域之上；(c)將所述(共)聚合物和所述染料或所述含水體系輸送到所述第一合成區(qū)域；和(d)對于所述其余染料和所述其余含水體系，對于每個所述n個合成區(qū)域，重復(fù)步驟(b)和(c)。
優(yōu)選，通過吸移管或從噴墨分配器將含有所述(共)聚合物和所述染料的所述溶液輸送到所述基質(zhì)上的合成區(qū)域。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，平行固溶體的陣列通過將玻璃管形瓶中的含有所述(共)聚合物的所述溶液干燥而形成含有所述(共)聚合物和所述染料的充分混合溶液的薄膜來制備。優(yōu)選的形成固溶體的方法包括制備所述(共)聚合物和所述染料在上述有機(jī)溶劑中、優(yōu)選在二甲基甲酰胺(DMF)中的原料溶液，以每種染料與(共)聚合物之比。將原料溶液攪拌2-10分鐘，優(yōu)選4-6分鐘，優(yōu)選使用長操作臺面超聲混合器，和將適宜量的每種溶液加入玻璃管形瓶中，以便提供對于200-800微升、優(yōu)選300-600微升、更優(yōu)選500微升每種配料分散液的總固體的所需量。然后將管形瓶的盤放置在并聯(lián)旋轉(zhuǎn)真空干燥器中。通常將其干燥2-14小時，優(yōu)選4-10小時，最優(yōu)選6-10小時，在0-10托下，優(yōu)選1.0托，在中等加熱條件下進(jìn)行(例如在第一個15分鐘內(nèi)為40℃)。干燥后，從管形瓶上取下分子混合的(共)聚合物和染料和任選的其它助劑組成的膜。
在優(yōu)選實施方案中，分散配料如下制備使用并聯(lián)吸移管管理器，將200-800微升、優(yōu)選300-600微升、更優(yōu)選500微升的適宜含水體系分配入含有染料/(共)聚合物固溶體的管形瓶中，其中所述含水體系選自純水和pH2-13、優(yōu)選pH5-9的緩沖水溶液。通過重復(fù)吸氣和從管形瓶分配流體來提供溫和的攪拌。另外，優(yōu)選使用小型長操作臺面超聲混合器提供低能量攪拌。在另一實施方案中，在將分散液在20-80℃、優(yōu)選40-60℃、更優(yōu)選50℃下加熱10-100分鐘、優(yōu)選20-60分鐘并通過重復(fù)吸氣和從管形瓶分配流體使用并聯(lián)吸移管管理器后，施加額外的攪拌。
固溶體及其制備本發(fā)明的另一實施方案是含有以下組分的固溶體-一種(共)聚合物，其含有20-50摩爾％、優(yōu)選20-30摩爾％的苯乙烯作為組分A，15-35摩爾％、優(yōu)選15-20摩爾％的丙烯酸作為組分B，和15-60摩爾％、優(yōu)選50-60摩爾％的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯或4-乙烯基吡啶；優(yōu)選的(共)聚合物含有20-50摩爾％、優(yōu)選20-30摩爾％的苯乙烯作為組分A，15-35摩爾％、優(yōu)選15-20摩爾％的丙烯酸作為組分B，和15-60摩爾％、優(yōu)選50-60摩爾％的4-乙烯基吡啶；-一種選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料，-任選的其它用于使用所述分散配料的染色工藝中的助劑。
在所述分散配料中的所述染料優(yōu)選是蒽醌染料，更優(yōu)選所述染料是下式I的染料 (PALANILBrilliantrot BEL)。
所述固溶體如上所述獲得。
篩選在隨后的步驟中，優(yōu)選篩選上述分散配料的陣列以便獲得有用的性能。所述有用的性能是在含水介質(zhì)中分散所述染料的穩(wěn)定顆粒(納米級顆粒)的能力。
以穩(wěn)定納米級顆粒的形式將所述染料分散在含水介質(zhì)中的能力通過穩(wěn)定性實驗來檢測。為此，在形成分散配料(納米級分散液)之后的12小時和2星期之間，對于檢測樣品篩選大量的所分散的基質(zhì)和被分散的顆粒的平均粒度。為了加速任何老化過程(Ostwald熟成、結(jié)晶、聚集、絮凝、化學(xué)攻擊或其它不穩(wěn)定過程)，將樣品進(jìn)行熱循環(huán)。在老化過程的優(yōu)選實施方案中，樣品在50℃下加熱1小時至少進(jìn)行兩次，在4小時內(nèi)使其冷卻到環(huán)境溫度。然后使樣品在老化過程中靜置，使得不穩(wěn)定的顆粒沉積到管形瓶底部。
所以，本發(fā)明的另一實施方案是含有以下組分的分散配料-上述(共)聚合物，-一種選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料，-任選的其它用于使用所述分散配料的染色工藝中的助劑，和-含水體系，其中所述染料以穩(wěn)定的納米級顆粒形式分散在所述含水體系中，且在至少12小時內(nèi)、優(yōu)選至少兩星期內(nèi)基本上不會從所述含水介質(zhì)中結(jié)晶、聚集、絮凝或沉淀出來。
另外，分散配料的分散特性通過光譜法檢測分析。對樣品的檢測表明，對于式I的染料(PALANILBrilliantrot BEL)，由管形瓶頂部和底部提取的樣品在約λ＝550nm的波長處具有最大的吸收，從管形瓶頂部和底部提取的樣品之間檢測的吸收之間的偏差小于10％。在篩選的優(yōu)選實施方案中，將樣品在適宜的含水介質(zhì)中稀釋到0.05％固含量。
所述新的分散配料和固溶體特別用于印刷和染色紙張和壁紙，用于印刷箔、透明材料、用于再現(xiàn)相片和圖表的紙張，以及用于染色織物纖維、皮革和毛皮，和印刷織物，優(yōu)選通過釋放紙張法進(jìn)行。另外，所述新的分散配料可以用于油墨中，特別是噴墨印刷機(jī)的油墨。
本發(fā)明中也要求所述新的分散配料和固溶體在印刷和染色紙張和壁紙，印刷箔、透明材料、用于再現(xiàn)相片和圖表的紙張，以及用于染色織物纖維、皮革和毛皮以及印刷織物，優(yōu)選通過釋放紙張法進(jìn)行的方法中的應(yīng)用。另外，所述新的分散配料可以用于油墨中，特別是噴墨印刷機(jī)的油墨。
在本發(fā)明中也要求染料配料、優(yōu)選噴墨印刷機(jī)油墨的配料，其含有在說明書中所述的分散配料或固溶體和任選的常規(guī)染色助劑。
下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實施例(共)聚合物的制備實施例1在裝有回流冷凝器的反應(yīng)器中加入900克二甲基甲酰胺(DMF)、20克苯乙烯、20克丙烯酸、60克4-乙烯基吡啶和2克偶氮二異丁腈(AIBN)(Porofor N，對應(yīng)于V60)。反應(yīng)混合物在油浴中在攪拌下加熱到70℃。于70℃6小時后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。所得混合物的固含量超過8重量％。
實施例2在裝有回流冷凝器的反應(yīng)器中加入550克DMF和180克4-乙烯基吡啶。反應(yīng)混合物在油浴中加熱到80℃。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度恒定時，通過線性添加在2小時內(nèi)加入60克苯乙烯和60克丙烯酸(溶解在100毫升DMF中)。另外，通過線性添加在3小時內(nèi)加入6克Porofor N(溶解在50克DMF中)。將反應(yīng)混合物再聚合另外3小時。得到具有大于25重量％固含量的混合物。
分散配料的制備實施例3將在實施例1中制備的200克(共)聚合物溶液與200克PALANILBrilliantrot BEL在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液(4重量％)混合。所得的溶液經(jīng)過均化，然后噴霧干燥(氣體入口溫度180℃，氣體出口溫度80℃)，得到22.5克紅色粉末。
所述粉末(22.5克)分散在750克已堿化至pH9的水溶液中。得到透明的深紅色分散液。通過DLS檢測測得平均粒度是49納米(rH)。
權(quán)利要求
1.無規(guī)自由基(共)聚合物，其含有-20-50摩爾％的苯乙烯作為組分A，-15-35摩爾％的丙烯酸作為組分B，和-15-60摩爾％的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEM)或4-乙烯基吡啶作為組分C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的無規(guī)自由基(共)聚合物，其基本上由以下組分組成-20-30摩爾％的苯乙烯作為組分A，-15-20摩爾％的丙烯酸作為組分B，和-50-60摩爾％的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯或4-乙烯基吡啶作為組分C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的無規(guī)自由基(共)聚合物，其中所述組分C是4-乙烯基吡啶。
4.分散配料，其含有-權(quán)利要求1所述的(共)聚合物，-一種選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料，-任選的其它用于使用所述分散配料的染色工藝中的助劑，-含水體系。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的分散配料，其中所述分散配料含有0.1-20重量％的所述(共)聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的分散配料，其中所述分散配料含有0.1-50重量％的所述染料。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的分散配料，其中所述染料是蒽醌染料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的分散配料，其中所述蒽醌染料是下式I的染料
9.根據(jù)權(quán)利要求4的分散配料，其中在所述分散配料中分散的顆粒的平均粒度由流體動力學(xué)半徑表示是10-500納米，優(yōu)選20-50納米。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的分散配料，其中至少50％、優(yōu)選至少90％的被分散的顆粒處于X-射線無定形狀態(tài)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的分散配料，其中被分散的顆粒的多分散指數(shù)為0.04-0.8，優(yōu)選從0.04至小于0.3。
12.根據(jù)權(quán)利要求4的分散配料，其中所述染料以穩(wěn)定的納米級顆粒形式分散在所述含水體系中，且在至少12小時內(nèi)、優(yōu)選至少兩星期內(nèi)基本上不會從所述含水介質(zhì)中結(jié)晶、聚集、絮凝或沉淀出來。
13.固溶體，其含有-權(quán)利要求1所述的(共)聚合物，-一種選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料，-任選的其它用于使用所述分散配料的染色工藝中的助劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的固溶體，其中所述染料是蒽醌染料。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的固溶體，其中所述蒽醌染料是下式I的染料
16.染色配料，其含有權(quán)利要求4所述的分散配料和任選的常規(guī)染色助劑。
17.用于噴墨油墨的配料，其含有權(quán)利要求4所述的分散配料和任選的常規(guī)染色助劑。
18.染色配料，其含有權(quán)利要求13所述的固溶體和任選的常規(guī)染色助劑。
19.用于噴墨油墨的配料，其含有權(quán)利要求13所述的固溶體和任選的常規(guī)染色助劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了無規(guī)自由基(共)聚合物，其含有20－50摩爾％的苯乙烯作為組分A，15－35摩爾％的丙烯酸作為組分B，和15－60摩爾％的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEM)或4－乙烯基吡啶作為組分C；和分散配料，其含有所述(共)聚合物，一種選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料，任選的其它助劑，和一種含水體系；固溶體，其含有所述(共)聚合物，一種選自單偶氮染料、醌酞酮染料和蒽醌染料的染料，任選的其它助劑；以及染色配料和用于噴墨油墨的配料，其含有所述分散配料和任選的常規(guī)染色助劑。
文檔編號B01F17/34GK1447823SQ01814260
公開日2003年10月8日 申請日期2001年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月17日
發(fā)明者R·黑格爾, W·施洛夫, M·索伊弗特, H·奧威特, W·梅希特萊, R·伊登, D·霍恩, R·B·尼爾森, E·卡爾森, H·T·常, S·屈布勒, M·彼得羅 申請人:巴斯福股份公司, 西米克斯技術(shù)公司