專利名稱：含無定形羥基氧化鐵的物料的制備及其再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高硫容的含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法及所制得
的含無定形羥基氧化鐵的物料作為脫硫劑使用后的再生方法，屬于脫硫劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
羥基氧化鐵(Fe00H)因具有良好的脫硫性能在化學(xué)化工領(lǐng)域被廣泛用作脫硫劑。 如在日本專利文獻(xiàn)JP5329362A中公開了一種用于脫除工業(yè)廢水中的硫化氫的P -FeOOH脫 硫劑及其制備方法。在題目為《不同方法制備羥基氧化鐵的脫硫活性研究》(《煤炭轉(zhuǎn)化》 第29巻第3期)的文章中研究了不同晶態(tài)的羥基氧化鐵如a -FeOOH， P -FeOOH， Y -FeOOH 和無定形羥基氧化鐵的常溫煤氣脫硫活性，其中無定形羥基氧化鐵具有較高的脫硫活性， 然而該文章主要探討了用不同制備方法所得到的不同晶態(tài)羥基氧化鐵的脫硫活性，并沒有 研究可以穩(wěn)定地得到較高純度的無定形羥基氧化鐵物料的方法，另一方面，所公開的制備 無定形羥基氧化鐵的方法為實(shí)驗(yàn)室方法，需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，工藝比較復(fù)雜，且用雙氧水作為氧 化劑存在所生成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密，孔道不發(fā)達(dá)，硫容不高的缺點(diǎn)，因此不符合工業(yè)化大批量 生產(chǎn)的要求。另外，在該文章中也沒有公開關(guān)于羥基氧化鐵可以再生以及再生方法的內(nèi)容。
現(xiàn)有技術(shù)中，尤其是在工業(yè)應(yīng)用方面，無定形羥基氧化鐵脫硫劑較少，即使市場(chǎng) 上銷售有所謂的無定形羥基氧化鐵脫硫劑，因其中無定形羥基氧化鐵的含量很低(低于 40% )，而其它不能再生的鐵的氧化物如四氧化三鐵、三氧化二鐵或其它晶態(tài)的羥基氧化鐵 的含量高，導(dǎo)致這些無定形氧化鐵脫硫劑產(chǎn)品不但脫硫性能差，而且再生困難，即使再生也 沒有實(shí)用價(jià)值。 本申請(qǐng)人一直致力于無定形羥基氧化鐵脫硫性能的研究，早在2006年發(fā)表的題 目為《一種高硫容氧化鐵脫硫劑活性組分的表征》(見全國氣體凈化信息站2006年技術(shù)交 流會(huì)論文集第107至111頁)的文章中就已經(jīng)公開了無定形羥基氧化鐵的實(shí)驗(yàn)室制備思 路，并對(duì)所得到的無定形羥基氧化鐵的硫容進(jìn)行了測(cè)定，而且通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了所述無 定形羥基氧化鐵脫硫和再生的反應(yīng)機(jī)理。 然而，上述研究還處于實(shí)驗(yàn)室摸索階段，所制備的產(chǎn)物中仍含有較大量的四氧化 三鐵、三氧化二鐵和其它晶態(tài)的羥基氧化鐵，無定形羥基氧化鐵的含量沒有達(dá)到理想的程 度，而且對(duì)其再生方法也沒有進(jìn)行系統(tǒng)研究，只公開了所制備的含無定形羥基氧化鐵的產(chǎn) 物在自然狀態(tài)下在空氣中可以氧化再生，而并沒有對(duì)其在工業(yè)上的再生方法作研究。
本申請(qǐng)人進(jìn)行上述研究的最終目的是為了實(shí)現(xiàn)在工業(yè)上可以大批量生產(chǎn)出純度 及硫容高的無定形羥基氧化鐵及所述無定形羥基氧化鐵使用后在工業(yè)上的大批量再生，如 果這兩點(diǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)則對(duì)于脫硫劑領(lǐng)域來說是一個(gè)重大的變革，可以解決現(xiàn)有技術(shù)中的脫硫 劑所存在的以下兩個(gè)缺點(diǎn)(l)由于羥基氧化鐵的制備受到反應(yīng)條件如K1值、溫度、氧化劑 等的強(qiáng)烈影響，不同的制備方法將得到不同晶相的羥基氧化鐵或得到其它鐵的氧化物(如 四氧化三鐵，三氧化二鐵)，所以所制備的物料中無定形羥基氧化鐵的含量低(小于40% )， 導(dǎo)致其硫容低、不能再生等；(2)現(xiàn)在所用的其它類型的脫硫劑不能再生或再生成本高，導(dǎo)
4致只能將大量廢劑填埋，不僅浪費(fèi)原脫硫劑中的有效資源，而且給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中所制備的物料中無定形羥基氧 化鐵含量低，從而提出一種可在工業(yè)上大批量、穩(wěn)定地生產(chǎn)無定形羥基氧化鐵含量高的物 料的方法。 本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題在于提供所述含無定形羥基氧化鐵的物料作 為脫硫劑使用后的重復(fù)再生的方法。 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的一種含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法，包 括以下步驟(l)將固體可溶性亞鐵鹽和固體氫氧化物，按鐵與氫氧根的摩爾比為1 : 2至 1 : 3進(jìn)行混合；(2)將步驟(1)所得混合物料通過混捏完成反應(yīng)，在所述混捏過程中，控制
物料溫度不超過7(TC;(3)將步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物在空氣中晾干；(4)將步驟(3)所得到 的物料水洗并過濾；(5)將步驟(4)所得固體自然干燥或烘干，即得到含無定形羥基氧化鐵 的物料。 在所述步驟(1)中，所述固體氫氧化物為第IA族的氫氧化物。在所述步驟(2) 中，所述混捏是通過捏合機(jī)完成的，混捏時(shí)間至少為15分鐘。所述混捏時(shí)間為15-30分 鐘。在所述步驟(2)中，控制物料的溫度不超過5(TC。在所述步驟(5)中，自然干燥的溫度 為-5-45°C ，如果烘干，則烘干溫度不超過IO(TC ，優(yōu)選80-10(TC 。所述脫硫劑的主活性組分 為無定形羥基氧化鐵，所述無定形羥基氧化鐵的含量為65. 0-100wt^，其余組分為水和反 應(yīng)副產(chǎn)物。所述脫硫劑的主活性組分為無定形羥基氧化鐵，所述無定形羥基氧化鐵的含量 為95. 0-97. Owt^，其余組分為水和反應(yīng)副產(chǎn)物。 所述含無定形羥基氧化鐵的物料作為脫硫劑使用后的再生方法，包括以下步驟 (a).將所述含無定形羥基氧化鐵的物料作為脫硫劑使用后的廢劑研磨成顆粒，得到廢劑 粉；(b).將所述廢劑粉配成懸浮液，通入含氧氣的氣體進(jìn)行氧化，使所述懸浮液中的鐵硫 化物轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液； (c).過濾所述漿液得到固體物料，用溶劑萃取所述固體物料中的單質(zhì)硫，萃取后剩余的固 體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。 所述物料的再生實(shí)際上是所含的無定形羥基氧化鐵的再生，無定形羥基氧化鐵脫 硫及再生的原理為2FeOOH+3H2S = Fe2S3 H20+3H20， Fe2S3 H20+3/202 = 2FeOOH+3S。
在所述步驟(a)之前，還包括一個(gè)用水洗滌所述廢劑的步驟。在所述步驟(c)中， 萃取后分出的溶液經(jīng)濃縮得到結(jié)晶的單質(zhì)硫。在所述步驟(b)中，所配制的懸浮液中的固 體質(zhì)量百分含量為5-30%，優(yōu)選10-15%。在所述步驟(b)中，所述含氧氣的氣體為空氣。 在所述步驟(c)中，所用溶劑為非極性溶劑。所述非極性溶劑為四氯化碳或二硫化碳。在 所述步驟(a)中，廢劑研磨為100-400目的顆粒，優(yōu)選為200目。 所述含無定形羥基氧化鐵的物料作為脫硫劑使用后的再生方法，包括以下步驟 (I)將所述無定形羥基氧化鐵作為脫硫劑使用后的廢劑研磨成顆粒，得到廢劑粉；(II)將 所述廢劑粉配成懸浮液，通入含氧氣的氣體進(jìn)行氧化，使所述懸浮液中的鐵硫化物轉(zhuǎn)化為 無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液；(III)將所 述漿液或?qū)⑦^濾所述漿液得到的固體物料置于容器中，通入空氣，使所述單質(zhì)硫上浮，容器
5下部的沉淀物為再生的無定形羥基氧化鐵。 在所述步驟(I)之前，還包括用水洗滌所述廢劑的步驟。在所述步驟(III)之后， 還包括將所述上浮的單質(zhì)硫分出的步驟。在所述步驟(II)中，所配制的懸浮液中的固體質(zhì) 量百分含量為5_30%，優(yōu)選10-15%。在所述步驟(II)中，所述含氧氣的氣體為空氣。在所 述步驟(III)中，在所述容器中加入助劑以利于所述單質(zhì)硫的上浮。所述助劑為水玻璃和 煤油。在所述步驟(III)中，所用的容器為浮選槽。在所述步驟(I)中，廢劑研磨為100-400 目的顆粒。將廢劑研磨為200目的顆粒。 本發(fā)明的無定形羥基氧化鐵中的氧原子呈立方密堆積結(jié)構(gòu)，鐵離子位于氧原子形 成的四面體或者八面體空穴中，二者在整體結(jié)構(gòu)上形成了歸屬為短程有序而長程無序的結(jié) 構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的和硫原子結(jié)合的穩(wěn)定性，因此硫容高，脫硫效果好。
本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(l)本發(fā)明的制備含無定 形羥基氧化鐵的物料的方法不局限于實(shí)驗(yàn)室，可以在工業(yè)上大批量生產(chǎn)，且所生產(chǎn)的物料 中無定形羥基氧化鐵的含量高(65-100% )、硫容高(可高達(dá)62% )，解決了現(xiàn)有技術(shù)中不 能穩(wěn)定地、大批量工業(yè)化生產(chǎn)純度和脫硫性能好的無定形羥基氧化鐵的難題；(2)經(jīng)過長 期研究，本發(fā)明采用干法，通過混捏固體可溶性亞鐵鹽和固體氫氧化物，從而完成上述兩者 之間的反應(yīng)，制備含無定形羥基氧化鐵的物料，在該制備過程中，通過控制原料之間的比 例，避免二者反應(yīng)生成Fe (OH) 2和Fe (OH) 2的膠體，進(jìn)一步避免了由于上述膠體的產(chǎn)生而帶 來的過濾膠體的后續(xù)處理問題；另外，本發(fā)明通過嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度低于7(TC (優(yōu)選低于 50°C )，從而保證物料反應(yīng)后最終主要生成無定形羥基氧化鐵，而不主要生成其它晶相的羥 基氧化鐵或四氧化三鐵、三氧化二鐵等鐵的其它鐵的氧化物，提高了生產(chǎn)無定形羥基氧化 鐵的穩(wěn)定性；(3)本發(fā)明采用干法制備含無定形羥基氧化鐵的物料，避免了通過溶液反應(yīng) 制備無定形羥基氧化鐵脫硫劑帶來的后續(xù)廢液需要進(jìn)一步處理的工藝問題，對(duì)環(huán)境友好； 此外，在上述干法制備無定形羥基氧化鐵的過程中，通過利用固體可溶性亞鐵鹽與固體氫 氧化物之間的放熱反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了在對(duì)上述二者進(jìn)行混捏的過程中對(duì)上述能量的充分利用， 從而節(jié)約了能源；(4)本發(fā)明所述的含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法，只需要一次 性投料即可以實(shí)現(xiàn)固體可溶性亞鐵鹽與固體氫氧化物的混合，該方法簡(jiǎn)單便于操作，特別 適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；(5)本發(fā)明的制備含無定形羥基氧化鐵的方法中，控制自然干燥 或烘干溫度是為了避免所述無定形羥基氧化鐵在高溫下生成更多的三氧化二鐵；(6)用本 發(fā)明方法所制備的含無定形羥基氧化鐵的物料和本發(fā)明的兩種再生方法，可以使所述物料 作為脫硫劑使用后產(chǎn)生的廢劑快速再生，再生后的所述物料仍保持高的硫容，而且再生后 的物料使用后還可以再生，如此循環(huán)使用，不僅節(jié)約了資源，減少了廢劑不能使用對(duì)環(huán)境造 成的污染，而且具有重大的經(jīng)濟(jì)意義；(7)使用本發(fā)明的兩種再生方法除了獲得再生的無 定形羥基氧化鐵外，還可以得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，使資源的利用得到最大化；(8)在本發(fā)明的 兩種再生方法的再生步驟之前都可以包括一個(gè)用水洗滌所述廢劑的步驟，該步驟是為了除 去脫硫過程中附著在所述廢劑表面的其它雜質(zhì)，避免所述雜質(zhì)對(duì)后續(xù)再生步驟造成不良影 響；(9)在本發(fā)明的兩種再生方法中將廢劑粉配成懸浮液通入含氧氣的氣體進(jìn)行氧化，這 種氧化方法的優(yōu)點(diǎn)是氧化過程可控制，氧化效果好，另外，所配制的懸浮液中固體的質(zhì)量百 分含量?jī)?yōu)選10_15%，在該范圍內(nèi)氧化速度快且能保證物料氧化完全；(10)本發(fā)明將礦山 選礦的浮選方法轉(zhuǎn)用到脫硫劑再生領(lǐng)域，通過通入空氣將所述再生的無定形羥基氧化鐵和
6單質(zhì)硫分離，即通過完全物理的方法實(shí)現(xiàn)了所述再生無定向羥基氧化鐵的分離提純，因此 具有良好的經(jīng)濟(jì)意義和環(huán)境意義；(ll)本發(fā)明的兩種再生方法中，將廢劑研磨成100-400 目的顆粒(優(yōu)選200目)，這樣的粒度有助于所述廢劑的氧化，也有利于后續(xù)的萃取步驟或 浮選步驟；(12)使用本發(fā)明方法所制得的含無定形羥基氧化鐵的物料，也適用于現(xiàn)有技術(shù) 中除了脫硫劑領(lǐng)域外的任何其它領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將32g硫酸亞鐵粉末與12g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為 1 : 2.8 ;將上述混合物料放入捏合機(jī)內(nèi)，混捏3h從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)，之 后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干，以利于上述反應(yīng)的充分完成。將晾干后的物料先加水 攪拌，反復(fù)洗滌至所得濾液無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗(yàn))為止，使用離心機(jī)對(duì)上述洗滌 液進(jìn)行過濾。對(duì)上述經(jīng)洗滌過濾后的固體進(jìn)行烘干，烘干溫度為8(TC，烘干時(shí)間為3h，即可 制得本發(fā)明所述的含無定形羥基氧化鐵的物料A。在該物料A中，含97.0wt^的無定形羥 基氧化鐵，余量為硫酸鈉和水，測(cè)其硫容為52%。
再生方法l: 將所述物料A裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中帶水研磨成300目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含 量為15%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng) 不生成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無 定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，并用CC14萃取過濾后得到 的固體物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時(shí)得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而 萃取液分出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物料烘干后又可以 作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為50% ;第二次再生后的物料的硫容為48% ，第三次再生 后的物料的硫容為45%，第四次再生后的物料的硫容為43%。
再生方法2 : 將所述物料A裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成300目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 15%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，將所述漿液置于浮選槽中，并在所述浮選槽中加入水，再加入 水玻璃和煤油作為浮選助劑，然后通入空氣，單質(zhì)硫因其憎水性浮于水面而溢流出來，則容 器下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料烘干后又可以作為脫硫 劑使用，所述物料的硫容為50% ;第二次再生后的物料的硫容為49% ，第三次再生后的物料 的硫容為47%，第四次再生后的物料的硫容為45%。 所述浮選助劑的作用是為了使所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的分離效果更好，
以下實(shí)施例同。 實(shí)施例2
含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將64g硫酸亞鐵粉末與21. 2g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為 1 : 2. 4 ;將上述混合物料放入捏合機(jī)內(nèi)，混捏0. 5h從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)， 之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料先加水?dāng)嚢瑁磸?fù)洗滌至所得濾液 無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗(yàn))為止，使用離心機(jī)對(duì)上述洗滌液進(jìn)行過濾。對(duì)上述經(jīng)洗 滌過濾后的固體進(jìn)行自然干燥，干燥溫度為-51:，干燥時(shí)間為10h，即可制得本發(fā)明所述的 含無定形羥基氧化鐵的物料B。在該物料B中，含95. 8wt %的無定形羥基氧化鐵，余量為硫 酸鈉和水。測(cè)其硫容為51. 8%。
再生方法1 : 將所述物料B裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成100目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 5%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H^時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，用CCl4萃取過濾后得到的固體 物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時(shí)得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液 分出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述含再生的無定形羥基氧化 鐵的物料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為49% ;第二次再生后的物料的 硫容為47%，第三次再生后的物料的硫容為46%，第四次再生后的物料的硫容為43%。
再生方法2: 將所述物料B裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H^穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后， 在濕式球磨機(jī)中研磨成100目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量 為5%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不 生成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定 形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，將所述固體物料置于浮選槽 中，加入水，然后通入空氣，因所述單質(zhì)硫的憎水性所以溢流出來，則容器下部的沉淀物即 為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述溢流出的單質(zhì)硫經(jīng)萃取或其它方法可以提純； 所述含再生的無定形羥基氧化鐵的物料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為 50%;第二次再生后的物料的硫容為47%，第三次再生后的物料的硫容為46%，第四次再生 后的物料的硫容為45%。
實(shí)施例3 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將34. 2g硝酸亞鐵粉末與23. 4g氫氧化鉀混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為 1 : 2. 0 ;將上述混合物料放入捏合機(jī)內(nèi)，混捏1. 0h從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)， 之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料先加水?dāng)嚢?，反?fù)洗滌至所得濾液 無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗(yàn))為止，使用離心機(jī)對(duì)上述洗滌液進(jìn)行過濾。對(duì)上述經(jīng)洗 滌過濾后的固體進(jìn)行自然干燥，干燥溫度為45t:，烘干時(shí)間為3h，即可制得本發(fā)明含無定 形羥基氧化鐵的物料C，在該脫硫劑C中，含96. lwt^的無定形羥基氧化鐵，余量為硝酸鉀 和水。測(cè)其硫容為51.3%。
再生方法1 :
將所述物料C裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 10%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，用CS2萃取過濾后得到的固體物 料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時(shí)得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液分
出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述含再生的無定形羥基氧化鐵 的物料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為50% ;第二次再生后的物料的硫 容為48%，第三次再生后的物料的硫容為47%，第四次再生后的物料的硫容為45%。
再生方法2 : 將所述物料C裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 10%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，將所述漿液置于浮選槽中，加入水并在所述浮選槽中加入水 玻璃和煤油作為浮選助劑，然后通入空氣，因所述單質(zhì)硫的憎水性而溢流出來，則容器下部 的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物料烘干后又可以作為脫硫劑使 用，所述物料的硫容為50% ;第二次再生后的物料的硫容為49% ，第三次再生后的物料的硫 容為47%，第四次再生后的物料的硫容為45%。
實(shí)施例4 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將64g硫酸亞鐵粉末與22g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為 1 : 2. 5 ;將上述混合物料放入捏合機(jī)內(nèi)，混捏15min從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)， 之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料先加水?dāng)嚢?，反?fù)洗滌至所得濾液 無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗(yàn))為止，使用離心機(jī)對(duì)上述洗滌液進(jìn)行過濾。對(duì)上述經(jīng)洗 滌過濾后的固體進(jìn)行烘干，烘干溫度為9(TC，烘干時(shí)間為3h，即可制得本發(fā)明含無定形羥 基氧化鐵物料D。在該物料D中，含95.6wt^的無定形羥基氧化鐵，余量為硫酸鈉和水。測(cè) 其硫容為51. 3% 。
再生方法1 : 將所述物料D裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成400目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，用CS2萃取過濾后得到的固體物 料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時(shí)得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液分
出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物料烘干后又可以作為脫硫 劑使用，所述物料的硫容為50% ;第二次再生后的物料的硫容為48% ，第三次再生后的物料 的硫容為47%，第四次再生后的物料的硫容為45%。
再生方法2 :
將所述物料D裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成400目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，將所述固體物料置于浮選槽中， 加入水，再加入水玻璃和煤油作為浮選助劑，然后通入空氣，單質(zhì)硫因其具有憎水性而溢流 出來，則容器下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物料烘干后又可 以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為50% ;第二次再生后的物料的硫容為49% ，第三次再 生后的物料的硫容為47%，第四次再生后的物料的硫容為45%。
實(shí)施例5 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將64g硫酸亞鐵粉末與22g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為 1 : 2.5 ;將上述混合物料放入捏合機(jī)內(nèi)，混捏2.0h從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)， 之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料先加水?dāng)嚢瑁磸?fù)洗滌至所得濾液 無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗(yàn))為止，使用離心機(jī)對(duì)上述洗滌液進(jìn)行過濾。對(duì)上述經(jīng)洗 滌過濾后的固體進(jìn)行自然干燥，干燥溫度為3(TC，干燥時(shí)間為lh，即可制得本發(fā)明含無定 形羥基氧化鐵的物料E。在該物料E中，含95. 2wt^的無定形羥基氧化鐵，余量為硫酸鈉和 水。測(cè)其硫容為51.0%。
再生方法1 : 將所述物料E裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成400目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，用CCl4萃取過濾后得到的固體 物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時(shí)得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液 分出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物料烘干后又可以作為脫 硫劑使用，所述物料的硫容為49% ;第二次再生后的物料的硫容為47% ，第三次再生后的物 料的硫容為45%，第四次再生后的物料的硫容為44%。
再生方法2 : 將所述含無定形羥基氧化鐵的物料裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑 卸出，用水洗滌后，在濕式球磨機(jī)中研磨成400目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成 固體質(zhì)量百分含量為30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的 樣品與鹽酸反應(yīng)不生成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì) 硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，將所述漿液置于浮選槽中，加入水并在 所述浮選槽中加入水玻璃和煤油作為浮選助劑，然后通入空氣，因單質(zhì)硫的憎水性而溢流 出來，則容器下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物料烘干后又可 以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為50% ;第二次再生后的物料的硫容為48% ，第三次再 生后的物料的硫容為46%，第四次再生后的物料的硫容為44%。
實(shí)施例6
含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將64g硫酸亞鐵粉末與22g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為 1 : 2. 5 ;將上述混合物料放入捏合機(jī)內(nèi)，混捏25min從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)， 之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料先加水?dāng)嚢瑁磸?fù)洗滌至所得濾液 無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗(yàn))為止，使用離心機(jī)對(duì)上述洗滌液進(jìn)行過濾。對(duì)上述經(jīng)洗 滌過濾后的固體進(jìn)行自然干燥，干燥溫度為3(TC，干燥時(shí)間為lh，即可制得本發(fā)明所述的 含無定形羥基氧化鐵的物料F。在該物料F中，含95. 3wt %的無定形羥基氧化鐵，余量為硫 酸鈉和水。測(cè)其硫容為50. 8% 。
再生方法1 : 將所述物料F裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成300目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 15%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，CC14萃取過濾后得到的固體物 料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時(shí)得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液分
出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物料鐵烘干后又可以作為脫 硫劑使用，所述物料的硫容為48 % ;第二次再生后的物料的硫容為46 % ，第三次再生后的物 料的硫容為44%，第四次再生后的物料的硫容為42%。
再生方法2 : 將所述物料F裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H^穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后， 在濕式球磨機(jī)中研磨成300目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量 為15%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不 生成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定 形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，將所述漿液置于浮選槽中，加入水并在所述浮選槽中加入 水玻璃和煤油作為浮選助劑，然后通入空氣，單質(zhì)硫因憎水性而溢流出來，則容器下部的沉
淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所 述物料的硫容為49% ;第二次再生后的物料的硫容為47%，第三次再生后的物料的硫容為 45 % ，第四次再生后的物料的硫容為43 % 。
實(shí)施例7 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將64g硫酸亞鐵粉末與20g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為 1 : 2.3 ;將上述混合物料放入捏合機(jī)內(nèi)，混捏30min從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)， 之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料先加水?dāng)嚢?，反?fù)洗滌至所得濾液 無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗(yàn))為止，使用離心機(jī)對(duì)上述洗滌液進(jìn)行過濾。對(duì)上述經(jīng)洗 滌過濾后的固體進(jìn)行烘干，烘干溫度為IO(TC，烘干時(shí)間為lh，即可制得本發(fā)明所述的含無 定形羥基氧化鐵的物料G。在該脫硫劑G中，含95. 6wt %的無定形羥基氧化鐵，余量為硫酸 鈉和水。測(cè)其硫容為50. 2%。
再生方法1 : 將所述物料G裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在
11濕式球磨機(jī)中研磨成100目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 5%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，用CCl4萃取過濾后得到的固體 物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時(shí)得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液 分出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述含再生的無定形羥基氧化 鐵的物料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為47. 5% ;第二次再生后的物料 的硫容為45%，第三次再生后的物料的硫容為43%，第四次再生后的物料的硫容為41%。
再生方法2 : 將所述物料G裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成100目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 5%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，將所述漿液置于浮選槽中，加入水，通入空氣，因所述單質(zhì)硫 的憎水性所以溢流出來，則容器下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所 述溢流出的單質(zhì)硫經(jīng)萃取或其它方法可以提純；所述含再生的無定形羥基氧化鐵的物料烘 干后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為48%;第二次再生后的物料的硫容為46%， 第三次再生后的物料的硫容為44%，第四次再生后的物料的硫容為42%。
實(shí)施例8 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將92g硫酸亞鐵粉末與28g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為 1 : 2.2 ;將上述混合物料放入捏合機(jī)內(nèi)，混捏30min從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)， 之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料先加水?dāng)嚢瑁磸?fù)洗滌至所得濾液 無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗(yàn))為止，使用離心機(jī)對(duì)上述洗滌液進(jìn)行過濾。對(duì)上述經(jīng)洗 滌過濾后的固體進(jìn)行自然干燥，干燥溫度為45t:，干燥時(shí)間為lh，即可制得本發(fā)明所述的 含無定形羥基氧化鐵物料H。在該物料H中，含96. 5wt %的無定形羥基氧化鐵，余量為硫酸 鈉和水。測(cè)其硫容為49. 5%。
再生方法l: 將所述物料H裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 10%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，用CS2萃取過濾后得到的固體物 料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時(shí)得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液分
出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料，所述含再生的無定形羥基氧化鐵 的物料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為46% ;第二次再生后的物料的硫 容為44%，第三次再生后的物料的硫容為42%，第四次再生后的物料的硫容為40%。
再生方法2 : 將所述物料H裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在濕式球磨機(jī)中研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 10%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，將所述漿液置于浮選槽中，加入水并在所述浮選槽中加入水 玻璃和煤油作為浮選助劑，然后通入空氣，因所述單質(zhì)硫的憎水性而溢流出來，則容器下部 的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物料烘干后又可以作為脫硫劑使 用，所述物料的硫容為47. 5% ;第二次再生后的物料的硫容為45% ，第三次再生后的物料的 硫容為43%，第四次再生后的物料的硫容為42%。
實(shí)施例9 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將20. 9g氯化亞鐵粉末與21. 7g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為 1 : 3.0 ;將上述混合物料放入捏合機(jī)內(nèi)，混捏30min從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)， 之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料先加水?dāng)嚢?，反?fù)洗滌至所得濾液 無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗(yàn))為止，使用離心機(jī)對(duì)上述洗滌液進(jìn)行過濾。對(duì)上述經(jīng)洗 滌過濾后的固體進(jìn)行自然干燥，干燥溫度為45t:，干燥時(shí)間為lh，即可制得本發(fā)明所述的 含無定形羥基氧化鐵的物料I。在該物料I中，含95.0wt^的無定形羥基氧化鐵，余量為氯 化鈉和水。測(cè)其硫容為48. 0%。
再生方法1 : 將所述物料I裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成400目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，用CS2萃取過濾后得到的物料， 共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時(shí)得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液分出后 剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料烘干后又可以作為脫硫劑使 用，所述物料的硫容為46%;第二次再生后的物料的硫容為44. 2%，第三次再生后的物料的 硫容為42%，第四次再生后的物料的硫容為40%。
再生方法2 : 將所述物料I裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成400目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，將所述固體物料置于浮選槽中， 加入水，再加入水玻璃和煤油作為浮選助劑，然后通入空氣，因單質(zhì)硫的憎水性而溢流出 來，則容器下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物料烘干后又可以 作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為47% ;第二次再生后的物料的硫容為46% ，第三次再生 后的物料的硫容為44%，第四次再生后的物料的硫容為42%。 在上述實(shí)施例1 9中，所使用的硫酸亞鐵粉末為FeS04 *71120含量為88 90wt% 的工業(yè)原料；氫氧化鈉中NaOH的含量或氫氧化鉀中KOH的含量均為90 93wt% ;
以下實(shí)施例中的FeS04 7H20、 FeN03 6H20、 FeCl2 4H20、 NaOH和KOH的量均按其 純度為100%計(jì)算，而不論其實(shí)際純度，在具體應(yīng)用過程中其實(shí)際用量可根據(jù)原料純度的不
同另行計(jì)算。
實(shí)施例10 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將32克FeS04 71120粉末與12克NaOH混合均勻，其中，鐵離子與氫氧根的摩爾比 為l : 2.6;將上述混合物料放入捏合機(jī)內(nèi)，混捏15分鐘，控制物料溫度為30-4(TC，混捏完 成后，將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干，以利于上述反應(yīng)的充分完成。將晾干后的物料先加 水?dāng)嚢?，反?fù)洗滌至所得濾液無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗(yàn))為止，使用離心機(jī)對(duì)上述洗 滌液進(jìn)行過濾。對(duì)上述經(jīng)洗滌過濾后的固體進(jìn)行烘干，烘干溫度為95t:，烘干時(shí)間為3小 時(shí)，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料J，所述物料中無定形羥基氧化鐵的含量為85%，其 余組分為Na2S04和水，所述物料的硫容為45% 。
再生方法1 : 將所述物料J裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成100目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 5%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，用CCl4萃取過濾后得到的固體 物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時(shí)得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液 分出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述含再生的無定形羥基氧化 鐵的物料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為43% ;第二次再生后的硫容為 42 % ，第三次再生后的硫容為40 % ，第四次再生后的硫容為39 % 。
再生方法2 : 將所述物料J裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成100目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 5%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，將所述漿液置于浮選槽中，加入水，再通入空氣，因所述單質(zhì) 硫的憎水性所以溢流出來，則容器下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。 所述溢流出的單質(zhì)硫經(jīng)萃取或其它方法可以提純；所述含再生的無定形羥基氧化鐵的物料 烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為44%;第二次再生后的硫容為43. 2%，第 三次再生后的硫容為41. 4%，第四次再生后的硫容為40%。
實(shí)施例11 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將64g FeS04 *7H20粉末與21. 2g NaOH混合均勻，其中，鐵離子與氫氧根的摩爾比 為1 : 2. 3 ;將上述混合物料放入捏合機(jī)內(nèi)，混捏20分鐘，控制物料溫度為40-50°C ，混捏完 成后，將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料先加水?dāng)嚢?，反?fù)洗滌至所得濾液 無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗(yàn))為止，使用離心機(jī)對(duì)上述洗滌液進(jìn)行過濾。對(duì)上述經(jīng)洗 滌過濾后的固體進(jìn)行烘干，烘干溫度為85t:，干燥時(shí)間為6h，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料K，所述物料中無定形羥基氧化鐵的含量為80%，其余組分為Na2S04和水，所述物料 的硫容為43%。
再生方法1 : 將所述物料K裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 10%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，用CS2萃取過濾后得到的固體物 料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時(shí)得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液分
出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述含再生的無定形羥基氧化鐵 的物料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為41.8% ;第二次再生后的硫容為 39. 6% ,第三次再牛后的硫容為37.3%,第四次再牛后的硫容為35.2%。
再生方法2 : 將所述物料K裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 10%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，將所述漿液置于浮選槽中，加入水并在所述浮選槽中加入水 玻璃和煤油作為浮選助劑，然后通入空氣，所述單質(zhì)硫因憎水性而溢流出來，則容器下部的 沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物料烘干后又可以作為脫硫劑使用， 所述物料的硫容為皿；第二次再生后的硫容為41眉，第三次再生后的硫容為39.2%， 第四次再生后的硫容為Hi。
實(shí)施例12 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將34. 2g FeN03 6H20粉末與16. 9g氫氧化鉀混合均勻，其中，鐵離子與氫氧根的 摩爾比為1 : 2. 0 ;將上述混合物料放入捏合機(jī)內(nèi)，混捏1. Oh并控制物料溫度在50-60°C， 從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)，之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的 物料先加水?dāng)嚢?，反?fù)洗滌至所得濾液無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗(yàn))為止，使用離心機(jī) 對(duì)上述洗滌液進(jìn)行過濾。對(duì)上述經(jīng)洗滌過濾后的固體進(jìn)行烘干，烘干溫度為50°C ，烘干時(shí)間 為4h，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料L，所述物料中無定形羥基氧化鐵的含量為76%， 其余組分為KN03和水，所述物料的硫容為41.0%。
再生方法l: 將所述物料L裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成300目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 15%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，用CCl4萃取過濾后得到的固體 物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時(shí)得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液 分出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物料鐵烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為40% ;第二次再生后的硫容為38% ，第三次再生后的硫容為 36 % ，第四次再生后的硫容為34. 4 % 。
再生方法2: 將所述物料L裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成300目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 15%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，將所述漿液置于浮選槽中，加入水并在所述浮選槽中加入水 玻璃和煤油作為浮選助劑，然后通入空氣，單質(zhì)硫因憎水性而溢流出來，則容器下部的沉淀 物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述 再生的無定形羥基氧化鐵的硫容為40% ;第二次再生后的硫容為38. 5%，第三次再生后的 硫容為37. 2%，第四次再生后的硫容為36%。
實(shí)施例13 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將64gFeS04 7H20粉末與22g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為 1 : 2. 4 ;將上述混合物料放入捏合機(jī)內(nèi)，混捏15min并控制物料溫度為60-70°C ，從而完成 上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)，之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料先加 水?dāng)嚢?，反?fù)洗滌至所得濾液無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗(yàn))為止，使用離心機(jī)對(duì)上述洗 滌液進(jìn)行過濾。對(duì)上述經(jīng)洗滌過濾后的固體進(jìn)行烘干，烘干溫度為6(TC，烘干時(shí)間為3h，即 得到含無定形羥基氧化鐵的物料M，所述物料中無定形羥基氧化鐵的含量為68%，其余組 分為Na^(V水及四氧化三鐵，所述物料的硫容為39. 8%。
再生方法1 : 將所述物料M裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成400目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，用CS2萃取過濾后得到的固體物 料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時(shí)得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液分
出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物料烘干后又可以作為脫硫 劑使用，所述物料的硫容為38. 9%;第二次再生后的硫容為36. 0%，第三次再生后的硫容為 35. 2 % ，第四次再生后的硫容為33.0%。
再生方法2: 將所述物料M裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成400目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，將所述固體物料置于浮選槽中， 加入水，再加入水玻璃和煤油作為浮選助劑，然后通入空氣，單質(zhì)硫因憎水性而溢流出來， 則容器下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為38. 0%;第二次再生后的硫容為36. 2%，第三次再生后的硫 容為35. 4% ，第四次再生后的硫容為33.2%。
實(shí)施例14 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將64gFeS04 7H20粉末與22g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為 1 : 2. 4 ;將上述混合物料放入捏合機(jī)內(nèi)，混捏2. Oh并控制物料反應(yīng)溫度為25-30°C ，從而 完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)，之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料 先加水?dāng)嚢瑁磸?fù)洗滌至所得濾液無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗(yàn))為止，使用離心機(jī)對(duì)上 述洗滌液進(jìn)行過濾。對(duì)上述經(jīng)洗滌過濾后的固體進(jìn)行烘干，烘干溫度為7(TC，干燥時(shí)間為 lh，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料N，所述物料中無定形羥基氧化鐵的含量為100%， 所述物料的硫容為62%。
再生方法l: 將所述物料N裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成400目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 10%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，用CS2萃取過濾后得到的物料， 共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時(shí)得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液分出 后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物料烘干后又可以作為脫硫 劑使用，所述物料的硫容為60% ;第二次再生后的硫容為48. 2%，第三次再生后的硫容為 47. 1%，第四次再生后的硫容為46.0%。
再生方法2: 將所述物料N裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中研磨成400目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含量為 30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生 成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，將所述漿液置于浮選槽中，加入水并在所述浮選槽中加入水 玻璃和煤油作為浮選助劑，然后通入空氣，單質(zhì)硫因憎水性而溢流出來，則容器下部的沉淀 物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述 物料的硫容為60. 2% ;第二次再生后的硫容為58. 4%，第三次再生后的硫容為56. 1%，第 四次再生后的硫容為54. 0%。
活性評(píng)價(jià)例 取上述實(shí)施例1至實(shí)施例14制備得到的脫硫劑A N各5g，在常溫(指環(huán)境溫 度，通常為-5t:至45t:)常壓(環(huán)境壓力，通常為l大氣壓)下，用含H2S為40000ppm的標(biāo) 準(zhǔn)氣進(jìn)行評(píng)價(jià)測(cè)試。其中，定性檢測(cè)，可自配1 %硝酸銀溶液對(duì)出口硫進(jìn)行檢測(cè)；定量檢測(cè)， 可采用國產(chǎn)WK-2C綜合微庫侖儀(江蘇電分析儀器廠生產(chǎn))進(jìn)行檢測(cè)，該儀器的最低檢測(cè) 量為0. 2ppm。 從上述測(cè)試結(jié)果可以看出，本發(fā)明的具有高硫容的含無定形羥基氧化鐵的物料， 在常溫常壓下使用，其硫容可高達(dá)62.0%。
上述實(shí)施例中，烘干步驟在電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行；所使用的捏合機(jī)的型號(hào)為CD4X1TS的多功能催化劑成型機(jī)，當(dāng)然，任何市售的可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的捏合機(jī)均可以適用于本發(fā)明。 顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
權(quán)利要求
一種含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將固體可溶性亞鐵鹽和固體氫氧化物，按鐵與氫氧根的摩爾比為1∶2至1∶3進(jìn)行混合；(2)將步驟(1)所得混合物料通過混捏完成反應(yīng)，在所述混捏過程中，控制物料溫度不超過70℃；(3)將步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物在空氣中晾干；(4)將步驟(3)所得到的物料水洗并過濾；(5)將步驟(4)所得固體自然干燥或烘干，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法，其特征在于在所述步驟(1)中，所述固體氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法，其特征在于在所述步驟(2)中，所述混捏是通過捏合機(jī)完成的，混捏時(shí)間至少為15分鐘。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述混捏時(shí)間為15-30分鐘。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于在所述步驟(2)中，控 制物料的溫度不超過50°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在所述步驟(5)中，自然干燥的溫度 為-5-45 。C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于在所述步驟(5)中，烘干溫度不超過 IO(TC。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于在所述步驟(5)中，烘干溫度為80-100°C。
9. 利用權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)制備方法制備得到的脫硫劑，其特征在于所述脫硫劑的主活性組分為無定形羥基氧化鐵，所述無定形羥基氧化鐵的含量為65. 0-100wt^，其 余組分為水和反應(yīng)副產(chǎn)物。
10. 利用權(quán)利要求l所述制備方法制備得到的脫硫劑，其特征在于所述脫硫劑的主活 性組分為無定形羥基氧化鐵，所述無定形羥基氧化鐵的含量為95. 0-97. Owt^，其余組分為 水和反應(yīng)副產(chǎn)物。
11. 權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的制備方法所得到的含無定形羥基氧化鐵的物料作 為脫硫劑使用后的再生方法，其特征在于包括以下步驟(a) .將所述含無定形羥基氧化鐵的物料作為脫硫劑使用后的廢劑研磨成顆粒，得到廢 劑粉；(b) .將所述廢劑粉配成懸浮液，通入含氧氣的氣體進(jìn)行氧化，使所述懸浮液中的鐵硫 化物轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液；(c) .過濾所述漿液得到固體物料，用溶劑萃取所述固體物料中的單質(zhì)硫，萃取后剩余 的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。
12. 權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的制備方法所得到的含無定形羥基氧化鐵的物料作 為脫硫劑使用后的再生方法，其特征在于包括以下步驟(I).將所述含無定形羥基氧化鐵的物料作為脫硫劑使用后的廢劑研磨成顆粒，得到廢 劑粉；(II) .將所述廢劑粉配成懸浮液，通入含氧氣的氣體進(jìn)行氧化，使所述懸浮液中的鐵硫 化物轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液；(III) .將所述漿液或?qū)⑦^濾所述漿液得到的固體物料置于容器中，通入空氣，使所述 單質(zhì)硫上浮，容器下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法以及其作為脫硫劑使用后的兩種再生方法。使用本發(fā)明方法所制備的含無定形羥基氧化鐵的物料中無定形羥基氧化鐵的含量高，可以達(dá)到65-100％，因此所述物料的硫容高；所述物料作為脫硫劑使用后其中的無定形羥基氧化鐵還可重復(fù)再生使用多次，解決了現(xiàn)有技術(shù)中的脫硫劑使用一次后不能再生或再生成本高所導(dǎo)致的只能將大量廢劑填埋，不僅浪費(fèi)原脫硫劑中的有效資源，而且給環(huán)境造成嚴(yán)重的污染的問題。
文檔編號(hào)C02F1/58GK101767828SQ20081024753
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2008年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者劉振義, 林科, 黃镕 申請(qǐng)人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司