專利名稱：烯烴生成工藝中含氧物循環(huán)流的直接返回的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及利用流化含氧物轉(zhuǎn)化區(qū)和含ELAPO分子篩的較昂貴催化劑的含氧物到烯烴(OTO)工藝。更具體地，本發(fā)明涉及以避免主含氧物進(jìn)料流的分布裝置發(fā)生不期望焦炭化的方式循環(huán)未反應(yīng)的含氧物和二烯烴。
世界范圍的石化工業(yè)的一大部分涉及輕烯烴物質(zhì)的生產(chǎn)，以及它們隨后在經(jīng)聚合、低聚、烷基化和類(lèi)似公知的化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)許多重要化學(xué)品中的應(yīng)用。輕烯烴包括乙烯、丙烯及其混合物。這些輕烯烴是現(xiàn)代石化和化學(xué)工業(yè)中的必要基礎(chǔ)材料。當(dāng)今精煉中這些物質(zhì)的主要來(lái)源是蒸汽裂化石油原料。本領(lǐng)域長(zhǎng)期致力于尋找非石油源，用于獲得滿足對(duì)這些輕烯烴物質(zhì)的需求所需的大量原料?，F(xiàn)有技術(shù)關(guān)注的焦點(diǎn)大部分集中在使用烴含氧物，更具體是甲醇作為必要可替代原料主要來(lái)源的可能性上。含氧物特別受關(guān)注，因?yàn)樗鼈兛梢杂蓮V泛獲得的材料制得，例如煤、天然氣、回收的塑料、來(lái)自工業(yè)的各種碳廢料流以及來(lái)自農(nóng)業(yè)的各種產(chǎn)品和副產(chǎn)品。由這些類(lèi)型的原材料制備甲醇和其它含氧物的技術(shù)已成熟，并且通常包括使用如下的一個(gè)或多個(gè)步驟(1)通過(guò)任一種通常使用鎳或鈷催化劑的已知技術(shù)制備合成氣，隨后進(jìn)行使用較高壓力和銅基催化劑的公知甲醇合成步驟；(2)選擇性發(fā)酵各種有機(jī)農(nóng)產(chǎn)品和副產(chǎn)品，以制備含氧物；或(3)這些技術(shù)的各種組合。
本領(lǐng)域已關(guān)注用于將例如甲醇的含氧物催化轉(zhuǎn)化為期望輕烯烴產(chǎn)物的不同工藝。這些輕烯烴產(chǎn)物在量上和純度上必須可用，以使在下游處理中它們可與現(xiàn)今利用石油源制得的原料相互交換。雖然現(xiàn)有技術(shù)已討論了許多含氧物，但制備這些期望輕烯烴的兩條主路線主要關(guān)注甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)。存在兩種主要的甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴的技術(shù)。這些MTO工藝的第一種基于早期德國(guó)和美國(guó)關(guān)于包含沸石型催化劑體系的催化轉(zhuǎn)化區(qū)的工作。US4,387,263報(bào)道了一系列使用ZSM-5型催化劑體系的甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)實(shí)驗(yàn)，其中DME循環(huán)問(wèn)題是該公開(kāi)技術(shù)的主要焦點(diǎn)。
主要由于該沸石MTO路線不能控制通過(guò)ZSM-5型催化劑體系生成的不期望C4+烴產(chǎn)物的量，所以本領(lǐng)域快速開(kāi)發(fā)出基于使用非沸石分子篩催化材料的第二種MTO轉(zhuǎn)化技術(shù)。該MTO技術(shù)可能的最好例子可參閱UOP在該領(lǐng)域如在許多專利中所報(bào)道的廣泛工作，其中代表性的是US5,095,163、US 5,126,308和US 5,191,141。該第二MTO轉(zhuǎn)化技術(shù)方案主要基于使用包含非沸石分子篩的催化劑體系，一般是金屬磷鋁酸鹽(ELAPO)，更具體是硅鋁磷酸鹽分子篩(SAPO)，強(qiáng)烈優(yōu)選稱為SAPO-34的SAPO類(lèi)。已發(fā)現(xiàn)該SAPO-34材料對(duì)于甲醇原料轉(zhuǎn)化為輕烯烴具有非常高的選擇性，結(jié)果對(duì)不期望的相應(yīng)輕鏈烷烴和更重的物質(zhì)也具有非常高的選擇性。已知該ELAPO催化的MTO方案相對(duì)于輕烯烴的沸石催化劑路線至少具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)相同量的甲醇轉(zhuǎn)化，輕烯烴產(chǎn)率更高；(2)能夠直接回收聚合物級(jí)的乙烯和丙烯，而不必使用特別的物理分離步驟來(lái)將乙烯和丙烯從其相應(yīng)的鏈烷烴類(lèi)似物中分離出；(3)明顯限制了例如穩(wěn)定化汽油的副產(chǎn)物的生成；(4)可靈活地在最小調(diào)節(jié)MTO轉(zhuǎn)化條件下將產(chǎn)物乙烯與丙烯的重量比調(diào)節(jié)在1.5∶1-0.75∶1的范圍內(nèi)；和(5)明顯減少了相對(duì)于使用沸石催化劑體系所經(jīng)歷的MTO轉(zhuǎn)化區(qū)中的焦炭生成。
對(duì)于UOP專利US 6,403,854、US 6,166,282和US 5,744,680(其中所有教導(dǎo)具體包含于此作為引用)中明確表達(dá)的各種原因，OTO或MTO領(lǐng)域技術(shù)人員的一致意見(jiàn)是使用流化反應(yīng)區(qū)和流化再生區(qū)作為解決有效且高效使用ELAPO或SAPO型催化劑體系的問(wèn)題的優(yōu)選商用方案。如流化領(lǐng)域技術(shù)人員理解的，該技術(shù)的使用會(huì)帶來(lái)為高效地將流化催化劑顆粒從OTO或MTO反應(yīng)氣體產(chǎn)物以及從離開(kāi)OTO或MTO轉(zhuǎn)化區(qū)的任何未反應(yīng)含氧物物質(zhì)中分離而進(jìn)行氣固分離的大問(wèn)題。實(shí)現(xiàn)該困難的分離步驟的標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)方案包括使用一個(gè)或多個(gè)氣固旋風(fēng)分離裝置，這在US 6,166,282的唯一附圖中有舉例說(shuō)明，其中使用了一組3個(gè)旋風(fēng)分離裝置來(lái)將用過(guò)的OTO或MTO催化劑從產(chǎn)物排出流中分離。
盡管關(guān)于ELAPO或SAPO催化轉(zhuǎn)化為輕烯烴的路線取得了有前景的發(fā)展，但在開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)上具有吸引力的OTO或MTO工藝中仍需要大量改進(jìn)。反應(yīng)器內(nèi)表面焦炭化可以降低這些工藝的產(chǎn)率和產(chǎn)量。已發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)特別的潛在焦炭化問(wèn)題。一個(gè)要解決的焦炭化問(wèn)題是殘留在反應(yīng)器內(nèi)靜止區(qū)中的反應(yīng)性物質(zhì)造成的表面焦炭化。本發(fā)明主題的第二個(gè)焦炭化問(wèn)題可能是未反應(yīng)含氧物循環(huán)和各種反應(yīng)副產(chǎn)物與含氧物進(jìn)料流一起循環(huán)的結(jié)果。這兩個(gè)問(wèn)題按本文所述的解決。本文還解決了另一問(wèn)題。在前面的設(shè)計(jì)中，存在用于分離催化劑顆粒和產(chǎn)物排出氣的連續(xù)級(jí)旋風(fēng)分離器。這種設(shè)計(jì)容易遭遇由兩級(jí)旋風(fēng)分離器的壓降帶來(lái)的困難。此外，在壓力出現(xiàn)意外波動(dòng)的情況下，這種設(shè)計(jì)容易造成催化劑的明顯損失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在OTO反應(yīng)器中由含氧物生成輕烯烴的方法和相應(yīng)裝置，其中方法包括將含氧物進(jìn)料流通過(guò)進(jìn)料流分布器送入OTO反應(yīng)器中；使含氧物與催化劑接觸生成包含輕烯烴、未反應(yīng)含氧物和其它副產(chǎn)物的混合物；將未反應(yīng)含氧物(甲醇和DME)和某些二烯烴與所述輕烯烴和所述副產(chǎn)物分離；以及將未反應(yīng)含氧物返回OTO反應(yīng)器。將未反應(yīng)含氧物通過(guò)至少一個(gè)進(jìn)料噴嘴在與含氧物進(jìn)料流分開(kāi)的某處送入OTO反應(yīng)器。
從對(duì)下面本發(fā)明詳述以及附圖的詳細(xì)審閱中，化工領(lǐng)域的技術(shù)人員將明了本發(fā)明的其它目的、實(shí)施方案、優(yōu)點(diǎn)和特征。


圖1是表示將循環(huán)含氧物到OTO反應(yīng)器內(nèi)的注入與主進(jìn)料流的進(jìn)料相分開(kāi)的反應(yīng)器的工藝流程圖。
圖2是表示獨(dú)立級(jí)的旋風(fēng)分離器用于脫除產(chǎn)物排出流中的催化劑細(xì)粒和清洗反應(yīng)器內(nèi)靜止區(qū)的工藝流程圖。
術(shù)語(yǔ)和條件定義本說(shuō)明書(shū)中使用的下列術(shù)語(yǔ)和條件的意思如下(1)“部分”料流表示具有與整體料流相同組成的整分部分(aliquot part)或從整體料流中除去易分離組分得到的部分(例如，如果料流包含烴和蒸汽的混合物，則在大部分蒸汽冷凝后，它包含水性部分和烴部分)。(2)“頂部”料流表示在將任何部分循環(huán)到特定區(qū)用于回流或任何其它目的之后，從該區(qū)回收的最終頂部料流。(3)“底部”料流表示在將任何部分循環(huán)進(jìn)行再加熱和/或再沸和/或任何分相之后，從特定區(qū)得到的最終底部料流。(4)當(dāng)管線中具有設(shè)置在防止通過(guò)該管線的流動(dòng)的位置處的閥時(shí)，該管線被“隔開(kāi)(blocked-off)”。(5)當(dāng)流動(dòng)從較低壓區(qū)向較高壓區(qū)進(jìn)行時(shí)，理解成有必要存在壓縮機(jī)和/或泵。(6)當(dāng)流動(dòng)在不同溫度下運(yùn)行的區(qū)之間進(jìn)行時(shí)，暗示著有必要存在加熱和/或冷卻裝置。(7)當(dāng)成分濃縮于從特定區(qū)排出的頂部料流中時(shí)，該成分被“提升(lifted)”或“汽提”。(8)“蒸汽”流表示含有一種或多種組分的氣態(tài)料流。(9)術(shù)語(yǔ)“輕烯烴”表示乙烯、丙烯及其混合物。(10)“ELAPO”分子篩表示具有ALO2、PO2和ELO2四面體單元的三維多孔結(jié)構(gòu)的材料，其經(jīng)驗(yàn)式如下(ELxAlyPz)O2其中EL是選自硅、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻及其混合物的金屬；x是EL的摩爾分率，至少為0.005；y是Al的摩爾分率，至少為0.01；z是P的摩爾分率，至少為0.01；并且x+y+z＝1。當(dāng)EL是金屬混合物時(shí)，x表示所存在金屬混合物的總量。優(yōu)選金屬(EL)是硅、鎂和鈷，特別優(yōu)選硅。(11)“SAPO分子篩”表示如US 4,440,871中所述的其中EL元素是硅的ELAPO分子篩。(12)“OTO”工藝表示將含氧物轉(zhuǎn)化為輕烯烴的工藝；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)含氧物是甲醇時(shí)，OTO工藝在本文中稱為MTO工藝。(13)術(shù)語(yǔ)“含氧物”表示氧取代的脂族烴，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子。(14)當(dāng)催化劑的物理、化學(xué)和催化性質(zhì)沒(méi)有隨與試劑相互作用而發(fā)生永久性改變時(shí)，該試劑與催化劑體系“相容”。
發(fā)明詳述在本OTO工藝中，原料流包含一種或多種含氧物。此處所用的術(shù)語(yǔ)“含氧物”包括醇、醚和羰基化合物(例如醛、酮、羧酸等)。含氧物原料優(yōu)選包含至少1個(gè)氧原子和1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選地含有1-4個(gè)碳原子。合適的含氧物包括低級(jí)直鏈或帶支鏈的醇及其不飽和對(duì)應(yīng)物。合適含氧物化合物代表性地有甲醇、二甲醚(DME)、乙醇、二乙醚、甲醚、甲醛、丙酮、乙酸及其混合物。
在本發(fā)明的OTO轉(zhuǎn)化步驟中，通過(guò)將含氧物原料與含ELAPO催化劑接觸，原料被催化轉(zhuǎn)化為含脂族部分的烴，例如但不限于甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯和有限量的其它高級(jí)脂族化合物(主要是二烯烴)。稀釋劑并非必需的，但可選擇用來(lái)保持催化劑催化形成輕烯烴，特別是乙烯和丙烯的選擇性。使用例如水蒸氣的稀釋劑可以提供某些設(shè)備成本和熱效率的優(yōu)點(diǎn)，并降低了含氧物反應(yīng)物的分壓，由此增大了對(duì)烯烴的選擇性。如OTO轉(zhuǎn)化反應(yīng)中適用的，已公開(kāi)含氧物與稀釋劑的摩爾比為1∶0.1-5。優(yōu)選的稀釋劑為水蒸汽。
本發(fā)明的含氧物轉(zhuǎn)化步驟優(yōu)選這樣進(jìn)行在有效產(chǎn)生烯烴的轉(zhuǎn)化條件下，即有效溫度、壓力、重時(shí)空速(WHSV)和任選的有效量稀釋劑下，使含氧物原料以氣相與ELAPO分子篩催化劑在反應(yīng)區(qū)中接觸。OTO步驟進(jìn)行足夠時(shí)間，以生成期望的輕烯烴產(chǎn)物。該含氧物轉(zhuǎn)化步驟在寬的壓力范圍內(nèi)有效進(jìn)行，包括自生壓力。在0.1大氣壓(10.1kPa)-100大氣壓(10.1MPa)的壓力下，輕烯烴產(chǎn)物的形成將受影響，盡管并不必在所有壓力下形成最佳量的產(chǎn)物。優(yōu)選壓力為0.5個(gè)大氣壓(50.6kPa)-20個(gè)大氣壓(2.0MPa)。壓力更優(yōu)選為1-10大氣壓(101.3-1013.3kPa)。此處提到的壓力不包括任何稀釋劑的，而是指含氧物原料的分壓。至少部分根據(jù)所選定的ELAPO分子篩催化劑，含氧物轉(zhuǎn)化步驟中可以應(yīng)用的溫度可以在寬范圍中變化。一般地，OTO步驟可以在350℃-600℃的有效溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明的含氧物轉(zhuǎn)化步驟中，優(yōu)選地ELAPO催化劑具有較小的孔。優(yōu)選地，該小孔催化劑具有基本均一的孔結(jié)構(gòu)，例如有效直徑小于5埃的大小和形狀基本均一的孔。合適的催化劑可以包含ELAPO分子篩和基體材料。優(yōu)選ELAPO分子篩的元素(EL)含量為0.005-0.2摩爾分率，并且EL是硅(通常稱為SAPO)。可以用在本發(fā)明中的SAPO優(yōu)選是US4,440,871、US 5,126,308和US 5,191,141中所述的那些(通過(guò)引用將其所有內(nèi)容具體結(jié)合于此)。特別優(yōu)選的SAPO包括SAPO-34和SAPO-17結(jié)構(gòu)，最優(yōu)選SAPO-34。
ELAPO催化劑優(yōu)選結(jié)合到包含一種或多種基體材料的固體顆粒內(nèi)，其中催化劑的存在量要有效地促進(jìn)所期望的含氧物轉(zhuǎn)化反應(yīng)。一方面，固體顆粒包含催化有效量的催化劑和至少一種基體材料，其中基體材料優(yōu)選選自粘結(jié)劑材料、填料材料及其混合物，其用量要能提供給固體顆粒期望性質(zhì)，例如期望的催化劑稀釋、機(jī)械強(qiáng)度等。這種基體材料優(yōu)選是多孔的，可以有助于或促進(jìn)一種或多種期望的含氧物轉(zhuǎn)化反應(yīng)，特別是甲醇轉(zhuǎn)化為DME。填料和粘結(jié)劑材料包括例如合成和天然物質(zhì)，例如金屬氧化物、粘土、氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、磷鋁酸鹽、它們的混合物等。如果基體材料，例如粘結(jié)劑和/或填料材料包含在催化劑組合物中，分子篩優(yōu)選占組合物總質(zhì)量的1-99％，更優(yōu)選5-90％，還更優(yōu)選5-60％。流化大小范圍的、包含ELAPO催化劑和基體材料的固體顆粒的制備是噴霧干燥領(lǐng)域中常見(jiàn)和公知的，因此在此無(wú)需詳細(xì)地討論。
含氧物轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中，在催化劑上會(huì)沉積1-20質(zhì)量％、更通常為1.5-9質(zhì)量％的含碳物質(zhì)，即焦炭。含碳沉積物質(zhì)減少了催化劑上可利用的活性位點(diǎn)數(shù)，由此影響了轉(zhuǎn)化程度。在OTO轉(zhuǎn)化步驟中，將部分焦炭沉積的催化劑從OTO反應(yīng)區(qū)移出，并輸送到再生步驟；在此用含氧介質(zhì)(例如空氣)使其再生，以去除至少部分含碳物質(zhì)，并將其返回含氧物轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)。在再生過(guò)程中，可以對(duì)硫和氮(在某些情況下)化合物進(jìn)行額外氧化，并脫除來(lái)自催化劑的任何污染金屬物質(zhì)。而且，再生條件可以根據(jù)所用ELAPO催化劑的類(lèi)型和再生前催化劑上所存在的污染物質(zhì)的類(lèi)型而變化。關(guān)于ELAPO催化劑氧化再生技術(shù)的其它信息，參見(jiàn)US 4,873,390。
從OTO轉(zhuǎn)化區(qū)釋放的產(chǎn)物排出流中回收ELAPO催化劑顆粒的問(wèn)題是流化床型系統(tǒng)的特有問(wèn)題。在流化系統(tǒng)中，將大量精細(xì)分散的催化劑顆粒在反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)之間連續(xù)輸送；在OTO反應(yīng)區(qū)中，顆粒以適宜按WHSV測(cè)得的量與含氧物原料流混合，其中WHSV是基于輸送到MTO轉(zhuǎn)化區(qū)的含氧物反應(yīng)物與進(jìn)料流或循環(huán)流中存在的任何其它含氧物或烴反應(yīng)物的質(zhì)量之和除以O(shè)TO轉(zhuǎn)化區(qū)中存在的ELAPO催化劑質(zhì)量的按小時(shí)計(jì)質(zhì)量流率計(jì)算的。與本發(fā)明相關(guān)的在流化OTO轉(zhuǎn)化區(qū)中適用的WHSV可以為0.1-100hr-1，最優(yōu)選為0.5-40hr-1。關(guān)于OTO反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的最好實(shí)踐是流化床催化劑系統(tǒng)，特別優(yōu)選快速流化反應(yīng)器系統(tǒng)?，F(xiàn)有快速流化OTO反應(yīng)器系統(tǒng)的一個(gè)好例子示在US 6,166,282中(’282專利中的教導(dǎo)具體包含于此作為引用)。這些教導(dǎo)提供了其它細(xì)節(jié)，例如OTO轉(zhuǎn)化區(qū)合適運(yùn)行的優(yōu)選表觀氣體速度。特別要注意，’282專利在其附圖所示的反應(yīng)器10內(nèi)包括3級(jí)氣固催化劑分離。但在本發(fā)明所涵蓋的某些情況下，這些級(jí)中的至少一級(jí)可以設(shè)置在單獨(dú)的緩沖(surge)容器中。所示的第一級(jí)在提升區(qū)26的頂部，其中ELAPO催化劑顆粒和OTO反應(yīng)產(chǎn)物流的混合物通過(guò)分布器臂24排放到分離容器22內(nèi)，而由于反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑顆粒的混合物的切向排出，分離容器22提供了旋風(fēng)分離作用。’282專利的附圖中所示的第2級(jí)氣固分離是第一旋風(fēng)分離器20，其中流化催化劑顆粒和反應(yīng)產(chǎn)物的混合物如所示的分離成上行氣流和下行催化劑顆粒流?！?82專利的附圖中所示的第3級(jí)分離是操作封閉式耦合旋風(fēng)分離裝置21，其接收來(lái)自旋風(fēng)分離裝置20的上行流作為輸入，并產(chǎn)生第二上行流；第二上行流如所示的排放到OTO反應(yīng)區(qū)的頂部壓力通風(fēng)系統(tǒng)，并作為排出流48離開(kāi)OTO反應(yīng)區(qū)。盡管’282專利中所示的優(yōu)選快速流化反應(yīng)區(qū)提供的這3級(jí)分離操作，但所得從OTO反應(yīng)區(qū)10經(jīng)管線48排放的氣態(tài)產(chǎn)物排出流仍包含明顯量的OTO轉(zhuǎn)化催化劑。根據(jù)’282專利中所示類(lèi)型的OTO反應(yīng)區(qū)中所用的準(zhǔn)確流化條件，從此排放的產(chǎn)物排出流可以包含量為該產(chǎn)物排出流的0.01-0.1質(zhì)量％，更一般為0.015-0.05質(zhì)量％的催化劑顆粒。雖然污染排出物的催化劑顆粒的這些量似乎十分少，但它們表明較昂貴(較昂貴是相對(duì)于沸石催化劑體系，例如現(xiàn)有的ZSM-5)的ELAPO催化劑體系隨時(shí)間發(fā)生了明顯損失，并且產(chǎn)物排出流中這些污染催化劑顆粒的存在需要一種分離并回收催化值的污染這些排出流的催化劑顆粒的方法。
已發(fā)現(xiàn)有利地，反應(yīng)器內(nèi)具有單級(jí)旋風(fēng)分離器，并且在反應(yīng)器的下游具有獨(dú)立的單級(jí)旋風(fēng)分離器，以在翻轉(zhuǎn)(upset)過(guò)程中收集催化劑。在反應(yīng)器下游設(shè)置獨(dú)立容器，在此稱為反應(yīng)器緩沖容器。將在反應(yīng)器外的含有催化劑顆粒的產(chǎn)物排出流送入反應(yīng)器緩沖容器中。在該反應(yīng)器緩沖容器內(nèi)，具有單級(jí)旋風(fēng)分離器，用于從排出物中分離催化劑顆粒。將反應(yīng)器排出物送出旋風(fēng)分離器的頂部，接著再送出反應(yīng)器緩沖容器的頂部，用于進(jìn)一步處理。通過(guò)這些旋風(fēng)分離器已移出的催化劑現(xiàn)在可以循環(huán)到主反應(yīng)器。如果需要，該催化劑可以保留在催化劑料斗中，用于必要時(shí)返回到反應(yīng)器中。除了通過(guò)旋風(fēng)分離器移除催化劑以外，某些催化劑顆粒在進(jìn)入旋風(fēng)分離器之前已在反應(yīng)器緩沖容器中從排出物氣體中分離出。具有與反應(yīng)器中第一級(jí)旋風(fēng)分離器相分開(kāi)的第二級(jí)旋風(fēng)分離器的好處有第二級(jí)旋風(fēng)分離器的料腿中要克服的壓降比它們直接串聯(lián)在同一反應(yīng)器中時(shí)要小。此外，第二級(jí)旋風(fēng)分離器在反應(yīng)器外面，可以增加反應(yīng)器內(nèi)的產(chǎn)物生產(chǎn)量，因?yàn)樯a(chǎn)量受容器大小的限制，并且該工藝在最大生產(chǎn)能力下運(yùn)行。
在MTO實(shí)施方案中，本發(fā)明的起點(diǎn)是MTO轉(zhuǎn)化步驟，其使用甲醇作為含氧物反應(yīng)物的主要來(lái)源。優(yōu)選的ELAPO分子篩是硅鋁磷酸鹽SAPO體系，其形成許多特定的晶體結(jié)構(gòu)。最優(yōu)選用于MTO轉(zhuǎn)化的SAPO結(jié)構(gòu)是SAPO-34結(jié)構(gòu)。SAPO-34分子篩可以單獨(dú)使用，或可以與粘結(jié)劑和/或填料混合，形成例如擠出物、丸、球等形狀。
使用SAPO-34催化劑的流化MTO反應(yīng)區(qū)在350-600℃(662-1112)、優(yōu)選450-550℃(842-1022)的溫度條件下運(yùn)行。MTO轉(zhuǎn)化步驟中使用的壓力一般為138-1000kPa(20-145psia)，優(yōu)選為170-345kPa(24.7-50psia)。反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間通常按WHSV測(cè)量，而WHSV是基于輸送到MTO轉(zhuǎn)化區(qū)的甲醇反應(yīng)物與進(jìn)料流或循環(huán)流中存在的任何其它含氧物反應(yīng)物和其中存在的任何烴物質(zhì)的質(zhì)量之和除以MTO轉(zhuǎn)化區(qū)中存在的SAPO-34分子篩質(zhì)量的按小時(shí)計(jì)質(zhì)量流率計(jì)算的。與本發(fā)明相關(guān)的在MTO轉(zhuǎn)化區(qū)中適用的WHSV可以為0.1-100hr-1，最優(yōu)選為0.5-20hr-1。由于MTO轉(zhuǎn)化反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，所以整個(gè)MTO反應(yīng)區(qū)會(huì)發(fā)生明顯的溫升，通常為100-400℃(180-720)。在流化MTO反應(yīng)器系統(tǒng)中，反應(yīng)器和再生器之間的催化劑外循環(huán)速率設(shè)定為使得焦炭在進(jìn)入MTO轉(zhuǎn)化區(qū)的總循環(huán)量的優(yōu)選SAPO-34催化劑上保持平均為催化劑活性SAPO-34成分的1-20質(zhì)量％，更優(yōu)選地1.5-9質(zhì)量％時(shí)的最低水平。
如前解釋的與MTO轉(zhuǎn)化步驟相關(guān)的再生步驟一般應(yīng)用一種現(xiàn)有的氧化技術(shù)，以在催化劑再循環(huán)到轉(zhuǎn)化區(qū)之前從中去除必要量的焦炭。決定在轉(zhuǎn)化區(qū)與再生區(qū)之間的循環(huán)速率的主要因素是催化劑上焦炭的平衡值，希望能保持該值，以達(dá)到期望的轉(zhuǎn)化水平。SAPO-34基的催化劑體系在95％或更高的轉(zhuǎn)化水平下工作相當(dāng)成功，導(dǎo)致0.6-10.4質(zhì)量％的甲醇等同物、更一般為2-5質(zhì)量％的甲醇等同物產(chǎn)生焦炭。
在本發(fā)明的實(shí)施中，存在裝置的生成分離區(qū)。參照US 6,459,009，將其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于此。常規(guī)的分離容器設(shè)置有用于脫除甲烷的脫甲烷區(qū)、用于脫除丙烷的脫丙烷區(qū)、用于脫除乙烷的脫乙烷區(qū)和用于脫除未反應(yīng)含氧物的含氧物汽提器。未反應(yīng)含氧物可以返回MTO反應(yīng)區(qū)，以提高反應(yīng)效率。過(guò)去，未反應(yīng)含氧物僅僅返回到進(jìn)料流中。但是，由于回收的未反應(yīng)含氧物流內(nèi)存在雜質(zhì)，例如二烯烴，已發(fā)現(xiàn)反應(yīng)區(qū)的通過(guò)進(jìn)料流的進(jìn)料分布板可能收集到焦炭沉積物，從而最終妨礙進(jìn)料流流過(guò)該分布板。這些二烯烴和其它反應(yīng)性循環(huán)物質(zhì)可能聚合，甚至形成不期望的焦炭沉積物。分布板位于反應(yīng)器底部，用于將進(jìn)料流分配到MTO反應(yīng)區(qū)。在本發(fā)明的實(shí)施中，已發(fā)現(xiàn)有利地，將循環(huán)回收的未反應(yīng)含氧物流通過(guò)為此設(shè)置的噴嘴入口或注入管直接送入反應(yīng)區(qū)。在焦炭沉積物妨礙氣體流動(dòng)的情況下，獨(dú)立的噴嘴入口或注入管的使用提供了簡(jiǎn)單的清洗。噴嘴入口或注入管的直徑為3-6cm。為此高壓蒸汽或其它氣體可以引入噴嘴入口，并可以在工藝過(guò)程中用連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)。已發(fā)現(xiàn)清洗這些噴嘴入口比關(guān)閉反應(yīng)器，再清洗遠(yuǎn)遠(yuǎn)更復(fù)雜的進(jìn)料分布板要簡(jiǎn)單得多。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，各個(gè)噴嘴具有伸到流化催化劑床內(nèi)的延伸段。設(shè)置外部閥控設(shè)施，用來(lái)通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何裝置進(jìn)行清洗，例如在噴嘴延伸段被堵時(shí)，進(jìn)行噴射、鉆孔或擴(kuò)孔(reaming)。循環(huán)未反應(yīng)含氧物和二烯烴(難以分離)的可替換方案是不管這些物質(zhì)，這會(huì)造成產(chǎn)物產(chǎn)率下降1-2％。因?yàn)楫a(chǎn)率每1個(gè)百分點(diǎn)的增加都會(huì)影響利潤(rùn)，所以這種解決主分布板焦炭化問(wèn)題的方案高度令人期望。
催化劑不期望的焦炭化可以由停留在靜止區(qū)過(guò)了額外時(shí)間的氣體所形成的副產(chǎn)物造成。惰性清洗氣引入反應(yīng)器中往往存在靜止氣體的區(qū)域。該惰性氣體可以是氮?dú)?，或?yōu)選地是從產(chǎn)物排出流中脫除甲烷的脫甲烷器的甲烷廢氣。該甲烷廢氣還包含氫氣。該惰性清洗氣以保持靜止區(qū)能清除反應(yīng)產(chǎn)物的足夠壓力引入。
附圖的詳細(xì)描述下面參照附圖，描述本方法。出于為便于理解而簡(jiǎn)化對(duì)本發(fā)明的描述，附圖中沒(méi)有示出加熱器、熱交換器、冷卻器、閥、控制裝置和其它化工領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)項(xiàng)，除非它們的存在對(duì)于理解本發(fā)明必不可少。
附圖通過(guò)對(duì)理解本發(fā)明而必須標(biāo)號(hào)的組件來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。圖1中，進(jìn)料流1通過(guò)若干容器和管線，并被加熱，送到反應(yīng)器2的分布區(qū)3。與本發(fā)明相關(guān)的產(chǎn)物氣流4離開(kāi)反應(yīng)器2的頂部，送入產(chǎn)物分離區(qū)(未示出)。管線5中的含氧物和副產(chǎn)物的循環(huán)流與進(jìn)料流1分開(kāi)地進(jìn)入反應(yīng)器2。管線5中的該含氧物和副產(chǎn)物的循環(huán)流與含氧物汽提器6的產(chǎn)物流10分離。
含氧物汽提器6用來(lái)從進(jìn)入其中的含水流中汽提出任何未反應(yīng)的含氧物，例如甲醇、DME和二烯烴，并得到相對(duì)純的水流；該水流從該汽提區(qū)底部經(jīng)管線7排出，并且如果例如希望在反應(yīng)器2的反應(yīng)區(qū)運(yùn)行中使用含水稀釋劑，則它可進(jìn)一步用在本方法中。已發(fā)現(xiàn)這種二烯烴，即使痕量，也會(huì)引起相當(dāng)程度的不期望的聚合和污染。含氧物汽提器6在有效產(chǎn)生頂部氣流的含氧物汽提條件下運(yùn)行。該頂部氣流經(jīng)管線8離開(kāi)含氧物汽提器6，包含大部分從排出流中回收的凈的未反應(yīng)含氧物；可以將其經(jīng)管線5循環(huán)，通過(guò)直徑為3-6cm的噴嘴或注入管進(jìn)入反應(yīng)器2，從而強(qiáng)化含氧物的轉(zhuǎn)化，又不會(huì)由于二烯烴聚合和污染而污染進(jìn)料分布器。
圖2中，進(jìn)料流1進(jìn)入反應(yīng)器2的底部。清洗流12在端口13進(jìn)入該反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)，第一級(jí)旋風(fēng)分離器14從產(chǎn)物氣體中分離催化劑。產(chǎn)物氣體中的大部分催化劑顆粒被該第一級(jí)旋風(fēng)分離器移出，并且催化劑向下輸送，進(jìn)入反應(yīng)器的下部，而產(chǎn)物氣體通過(guò)管線28到具有至少一級(jí)旋風(fēng)分離裝置18的反應(yīng)緩沖容器16，以從產(chǎn)物流中進(jìn)一步移出催化劑。催化劑從旋風(fēng)分離器中掉落，可以儲(chǔ)存在催化劑料斗20中。如圖所示的，催化劑被送入再生區(qū)22，并通過(guò)管線24返回到反應(yīng)器。非必要地，催化劑可以直接返回到反應(yīng)器。這些旋風(fēng)分離器被更廣義地稱為氣固旋風(fēng)分離裝置。產(chǎn)物氣體經(jīng)管線26釋放。
反應(yīng)器中形成失活催化劑顆粒和烯烴反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。該混合物向上運(yùn)行到反應(yīng)區(qū)的提升(riser)段，并通過(guò)一系列氣固分離操作，得到失活催化劑顆粒流和包含輕烯烴、未反應(yīng)含氧物、H2O、其它反應(yīng)產(chǎn)物和不期望量的污染催化劑顆粒的轉(zhuǎn)化區(qū)產(chǎn)物排出流。在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行的強(qiáng)放熱MTO反應(yīng)過(guò)程中，一層含碳物質(zhì)會(huì)涂布在催化劑顆粒的外表面，并且該層含碳沉積物使得催化劑顆粒至少部分失活到至少部分的這些催化劑顆粒必須在相關(guān)的催化劑再生區(qū)22中恢復(fù)其活性的程度。用過(guò)的催化劑通過(guò)出口19，進(jìn)入管線21和再生區(qū)22。這些含碳沉積物通常被稱作“焦炭”，習(xí)慣性地通過(guò)氧化過(guò)程脫除。催化劑流接著返回反應(yīng)區(qū)。從旋風(fēng)分離裝置回收的至少部分失活催化劑物質(zhì)被脫除揮發(fā)性烴，并經(jīng)管線23輸送到再生區(qū)22。在再生區(qū)中，至少大部分含碳沉積物被氧化脫除，最終得到的再生催化劑顆粒流經(jīng)管線24流回反應(yīng)區(qū)，進(jìn)一步用于轉(zhuǎn)化進(jìn)料流1。返回再生區(qū)的較小比例(通常小于1％)的催化劑通過(guò)管線24。盡管在反應(yīng)區(qū)中使用了一個(gè)或多個(gè)氣固旋風(fēng)分離裝置從產(chǎn)物排出流中脫出催化劑顆粒，但實(shí)際上仍有大量催化劑顆粒存在于產(chǎn)物排出流中。已發(fā)現(xiàn)設(shè)置另一旋風(fēng)分離裝置18，以進(jìn)一步移出產(chǎn)物排出流中的催化劑顆粒是有效的?？梢酝ㄟ^(guò)位于下游壓縮裝置的上游的驟冷塔來(lái)回收這些污染的催化劑顆粒。這些催化劑顆粒污染產(chǎn)物排出流的程度對(duì)應(yīng)于占產(chǎn)物排出流的0.01-0.1質(zhì)量％，因此是在反應(yīng)器2的MTO轉(zhuǎn)化區(qū)和相關(guān)催化劑再生區(qū)中循環(huán)并通過(guò)它們的催化劑總量持續(xù)損失的一大原因。
對(duì)于本發(fā)明，鑒于效率和相對(duì)低的設(shè)備和運(yùn)行成本，我們優(yōu)選使用液固旋風(fēng)分離器或旋液分離器，但根據(jù)當(dāng)?shù)貤l件，可以使用任何其它合適的液固分離裝置。
權(quán)利要求
1.一種在OTO反應(yīng)器中由含氧物生成輕烯烴的方法，所述方法包括(a)將含氧物進(jìn)料流通過(guò)進(jìn)料流分布器送入OTO反應(yīng)器中，使所述含氧物與催化劑接觸，以生成包含輕烯烴、二烯烴、未反應(yīng)含氧物和其它副產(chǎn)物的混合物；(b)將所述未反應(yīng)含氧物和二烯烴與所述輕烯烴和所述副產(chǎn)物分離；以及(c)使所述未反應(yīng)含氧物和二烯烴返回所述OTO反應(yīng)器，其中所述未反應(yīng)含氧物和二烯烴與所述含氧物進(jìn)料流分開(kāi)進(jìn)入所述OTO反應(yīng)器。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述未反應(yīng)含氧物和二烯烴通過(guò)噴嘴入口或注入管進(jìn)入所述OTO反應(yīng)器。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述噴嘴入口或注入管的直徑為3-6cm。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中焦炭沉積在所述進(jìn)料裝置內(nèi)之后，脫除所述焦炭沉積物，以允許所述未反應(yīng)含氧物和二烯烴連續(xù)進(jìn)入所述OTO反應(yīng)器。
5.一種含氧物在其中轉(zhuǎn)化為輕烯烴的反應(yīng)器系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括a)含氧物到烯烴的反應(yīng)器(2)，其具有用于將含氧物進(jìn)料流送入所述反應(yīng)器中的進(jìn)料流分布器(3)；b)分離器(6)，用于將未反應(yīng)含氧物和二烯烴與所述輕烯烴分離；和c)與所述進(jìn)料流分布器相分開(kāi)的所述反應(yīng)器的入口裝置(13)，其中所述未反應(yīng)含氧物和二烯烴返回所述反應(yīng)器。
6.如權(quán)利要求5所述的系統(tǒng)，其中所述入口裝置包括噴嘴入口或注入管。
7.如權(quán)利要求5所述的系統(tǒng)，其中所述噴嘴入口或注入管的直徑為3-6cm。
全文摘要
本發(fā)明是在OTO反應(yīng)器(2)中由含氧物生成輕烯烴的方法和相應(yīng)裝置，其中方法包括將含氧物進(jìn)料流通過(guò)進(jìn)料流分布器(3)送入OTO反應(yīng)器中；使含氧物與催化劑接觸生成包含輕烯烴、未反應(yīng)含氧物和其它副產(chǎn)物的混合物；從所述輕烯烴和所述副產(chǎn)物中分離未反應(yīng)含氧物和二烯烴；以及將未反應(yīng)含氧物和二烯烴返回OTO反應(yīng)器。將未反應(yīng)含氧物和二烯烴通過(guò)至少一個(gè)進(jìn)料噴嘴在與含氧物進(jìn)料流分開(kāi)的某處送入所述反應(yīng)器。
文檔編號(hào)F27B15/08GK101048354SQ200580037211
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月1日
發(fā)明者L·A·拉西杰恩, D·N·麥爾斯, P·帕爾馬斯 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司