專利名稱：無機微粒、無機原料粉末以及它們的制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及無機微粒、無機原料粉末以及它們的制造方法。作為無機微粒的制造方法，例如是涉及氧化鋯水合物微粒等的制造方法，作為無機原料粉末的制造方法，例如涉及由氧化鋯水合物微粒制造氧化鋯原料粉末的方法。另外，本發(fā)明還涉及通過這些方法制造的無機微粒以及無機原料粉末。
背景技術(shù)：
以前，陶瓷粉末是通過如下過程制造的析出金屬鹽的中和氫氧化物、中和共沉淀氫氧化物、水解產(chǎn)物或者它們的復合物組成的水合物，通過靜置干燥、噴霧干燥等干燥方法，對該析出物進行粉末化后，進行煅燒、粉碎。
在特開2000-327416號公報中公開了如下氧化鋯類微粉末的制造方法在鋯鹽的水溶液中，溶解由作為第2成分的釔或者鈰的鹽組成的水溶液等，快速干燥該水溶液后，在氧存在下，進行焙燒，并對該焙燒產(chǎn)品進行濕式粉碎，再進行干燥而制得原料粉末。另外，在特開平5-246720號公報中公開了如下方法對通過水溶性鋯鹽的水解法或者中和沉淀法得到的泥漿進行噴霧干燥，并對其進行煅燒而形成原料粉末的方法。但是，當利用特開2000-327416號公報記載的方法制得氧化鋯類微粉末時，為了快速地干燥鋯鹽水溶液而進行煅燒，在煅燒時需要采取針對由產(chǎn)生的氯化氫氣體引起裝置腐蝕的對策，而且煅燒后還需要濕式粉碎工序。另一方面，在特開平5-246720號公報記載的方法的情形下，由于在作為主要成分的鋯化合物和作為第2成分的釔化合物等之間，水解或者中和沉淀操作時的析出行為通常是不同的，因此，難以保持組成的均質(zhì)性。另外，由于干燥時的水分的表面張力的影響，在水溶液中產(chǎn)生的微細粒子會發(fā)生凝聚，因此，難以制造微細粒子。因此，在焙燒所得干燥物而制得氧化鋯原料粉末的情況下，有必要對焙燒后的粉末進行粉碎而進行微?；约熬鶆蚧?。
像這樣如果進一步對通過噴霧干燥制造的干燥物進行機械粉碎可形成微細粒，但是，工序變成了2個步驟，即使從制造成本方面來看，也未必是滿足要求的方法。通過靜置干燥制造的干燥物也存在同樣的問題。另外，如果不進行粉碎，例如，當利用噴霧干燥進行干燥時，為了制得微細的粒子粉末，必需使用高壓噴嘴或者高速旋轉(zhuǎn)的霧化器，盡可能對含有無機金屬水合物微粒的液滴進行微細化，并進行干燥。但是，這種情況下，難以避免噴嘴的堵塞或者由霧化器的高速旋轉(zhuǎn)而引起的裝置的損耗、由水的表面張力引起的粒子之間的相互凝聚。而且，為了抑制水的表面張力的作用，需要添加表面活性劑等添加劑，很難獲得高純度的無機金屬水合物。
在特開平9-175812號公報中，公開了對硅酸化合物水溶液進行脈沖沖擊波干燥而制造硅酸化合物的方法。但是，該方法的研究目標在于當對無定型含水硅酸化合物粉末進行加熱焙燒時，縮短加熱焙燒工序中的加熱脫水時間，并減輕焙燒工序的熱負荷，而沒有針對制得粒徑分布窄的粒子進行研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供為了制得粒徑分布窄的無機原料粉末，在氧化鋯水合物微粒泥漿等原料液體的粉末化時，抑制粒子之間由熱引起的凝聚或粘附等的新型無機微粒、無機原料粉末以及它們的制造方法。進一步提供即使在多成分體系的情況下，在產(chǎn)生的粒子之間、粒子內(nèi)部也能獲得均質(zhì)的化學組成的無機微粒、無機原料粉末以及它們的制造方法。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題，重復進行深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過加熱原料液體，并賦予沖擊波，能夠解決由粒子之間的相互凝聚而引起的、對于制得粒徑分布窄的無機原料粉末的各種問題、和對于在多成分體系的情況下制得具有均質(zhì)的化學組成的微粒的各種問題。尤其發(fā)現(xiàn)通過對原料液體使用以脈沖燃燒干燥機為代表的利用沖擊波的干燥方式，能夠不添加表面活性劑等添加劑而解決上述問題。
即，本發(fā)明涉及無機微粒的制造方法，進行加熱原料液體，且賦予沖擊波。
上述沖擊波優(yōu)選為超聲波振蕩。
優(yōu)選通過使原料液體接觸脈沖燃燒氣而加熱上述原料液體以及賦予沖擊波。
上述脈沖燃燒氣優(yōu)選滿足下列條件頻率范圍50～1,000Hz，壓力振幅±0.2kg/cm2以上，聲壓100～200分貝以及接觸氣溫度100～1000℃。
上述原料液體優(yōu)選為無機金屬化合物與溶劑的混合物和/或無機金屬化合物的溶液。
上述無機金屬化合物與溶劑的混合物只要是不溶于溶劑的無機金屬化合物，就沒有特別地限制，但是優(yōu)選為無機金屬水合物與溶劑的混合物，而且所得無機微粒為無機金屬水合物微粒。
上述不溶于溶劑的無機金屬水合物與溶劑的混合物優(yōu)選包括氧化鋯水合物微粒泥漿、二氧化鈰水合物微粒泥漿、二氧化鈦水合物微粒泥漿、含水硅酸化合物微粒泥漿或者氧化鋁水合物微粒泥漿中的至少任意一種微粒泥漿。
上述不溶于溶劑的無機金屬水合物與溶劑的混合物優(yōu)選由中和氫氧化物、中和共沉淀氫氧化物、水解產(chǎn)物或者它們的復合物構(gòu)成。
上述不溶于溶劑的無機金屬水合物與溶劑的混合物中的無機金屬水合物粒子優(yōu)選為0.01～50μm。
無機金屬化合物的溶液是可溶于水的無機金屬鹽的水溶液，所得無機粒子優(yōu)選為無機金屬鹽微?；蛘咂涓男晕铩?br> 上述可溶于水的無機金屬鹽的水溶液優(yōu)選包括氯化鋯水溶液、硫酸鋯水溶液、硝酸鋯水溶液、氯化鈰水溶液、四氯化鈦水溶液、三氯化鈦水溶液、氯化鋁水溶液、氯化鎂水溶液、氯化鈣水溶液或者硅酸化合物水溶液中的至少任意一種。
另外，本發(fā)明涉及對通過上述制造方法而制得的無機微粒進行煅燒以及粉碎的無機原料粉末的制造方法。
此外，本發(fā)明涉及無機微粒以及無機原料粉末，相對由光學測定得到的粒度分布求得的算術(shù)平均粒徑的算術(shù)標準偏差的比率為0.8以下。
根據(jù)本發(fā)明，可以抑制由水的表面張力的影響而引起的凝聚作用，而不添加表面活性劑等添加劑，從而可以制得具有與通過以前的干燥方法而制得的無機水合物同程度的堆密度、粒徑小、具有非常窄的粒徑分布的無機微粒。另外，在多成分體系的情況下，即使從微觀看來也能夠獲得組成均質(zhì)的無機微粒。此外，在無機原料粉末的制造中，能夠以非常少的時間進行無機微粒焙燒后開展的粉碎工序。
附圖的簡要說明

圖1是對氧化鋯水合物微粒的水解泥漿進行脈沖燃燒干燥、靜置干燥或者噴霧干燥而獲得的氧化鋯水合物粉末的粒徑分布。
具體實施例方式
本發(fā)明的無機微粒的制造方法是加熱原料液體，且賦與沖擊波的方法。這里所謂的原料液體，是指含有想要獲得的無機微粒的無機金屬金屬化合物或者通過改性等轉(zhuǎn)化成想要獲得的無機微粒的液體，只要是液狀，就沒有特別限制，例如，可以使用四乙基原硅酸鹽或者異丙醇鈦等各種醇鹽或者四氯化鈦等常溫下呈液體狀態(tài)的無機金屬化合物與溶劑的混合物或者無機金屬化合物溶解而成的溶液等。
這里所謂的無機金屬化合物與溶劑的混合物是指將所要得到的無機金屬化合物作為水合物、氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等化合物混合于溶劑中而獲得的混合物。具體地講，作為水合物，可以列舉氧化鋯水合物、二氧化鈰水合物、二氧化鈦水合物、含水硅酸化合物、氧化鋁水合物等。另外，作為氧化物，可以列舉氧化鋯、氧化鈰、氧化鈦等，作為碳酸鹽，可以列舉碳酸鋯、碳酸鈰、碳酸鈣等。另外，作為硫酸鹽，可以列舉硫酸鈰、硫酸鋁、硫酸鎂等。
這里，作為溶劑，可以合適地使用乙醇、甲基乙基酮、甲苯等。
其中，從易于排水處理和無需防爆等特殊設備的角度考慮，優(yōu)選使用利用無機金屬水合物作為無機金屬化合物、利用水作為溶劑的氧化鋯水合物微粒泥漿、鈰水合物微粒泥漿、二氧化鈦水合物微粒泥漿、含水硅酸化合物微粒泥漿、氧化鋁水合物泥漿。從化學穩(wěn)定的角度考慮，特別優(yōu)選氧化鋯水合物微粒泥漿。
上述無機金屬化合物可以單獨使用，也可以混合不同種類而使用。
例如，所謂氧化鋯水合物，還可以是含有氧化鋯、氫氧化鋯分別單獨或者它們的混合物和、氧化釔、氫氧化釔、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鈰和/或氫氧化鈰的水合物(以下稱為“復合氧化鋯水合物”)。
氧化鋯或者氫氧化鋯、氧化釔或者氫氧化釔、氧化鋁或者氫氧化鋁、氧化鈰或者氫氧化鈰可以通過鋯鹽、釔鹽、鋁鹽或者鈰鹽的水溶液的水解或者添加堿或氨而生成。
作為鋯鹽，可以使用氯氧化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯等。此外，還可以使用氫氧化鋯和酸(硫酸、鹽酸、硝酸等)的混合物。其中，從經(jīng)濟性、操作容易性、后處理容易性來看，優(yōu)選使用氯氧化鋯、硝酸鋯或者氫氧化鋯與鹽酸或硝酸的混合物。
作為釔鹽，可以列舉氯化釔、硝酸釔、硫酸釔等。此外，還可以使用氫氧化釔和酸(硫酸、鹽酸、硝酸等)的混合物。其中，從經(jīng)濟性、操作容易性、后處理容易性來看，優(yōu)選使用氯化釔、硝酸釔或者氫氧化釔與硫酸或硝酸的混合物。
作為鈰鹽，可以列舉氯化鈰、硝酸鈰、硫酸鈰等。此外，還可以使用氫氧化鈰和酸(硫酸、鹽酸、硝酸等)的混合物。其中，從經(jīng)濟性、操作容易性、后處理容易性來看，優(yōu)選使用氯化鈰、硝酸鈰或者氫氧化鈰與鹽酸或硝酸的混合物。
在獲得所謂高強度氧化鋯的情況下，相對氧化鋯，氧化釔的含量優(yōu)選為1.0～10重量％，更優(yōu)選為2～6重量％，進一步優(yōu)選為4.5～5.5重量％。如果其含量不足1.0重量％，正方晶氧化鋯粒子的穩(wěn)定性有下降傾向。另外，如果超過10重量％，立方晶氧化鋯粒子的比例增加，將其用于原料的燒結(jié)產(chǎn)品的韌性等有下降傾向。
相對于氧化鋯，氧化鈰的含量優(yōu)選為1.0～77重量％，更優(yōu)選為13～68重量％，進一步優(yōu)選為26～68重量％。如果該含量不足1.0重量％，正方晶氧化鋯的穩(wěn)定性有下降傾向。另外，如果超過77重量％，硬度和熱穩(wěn)定性等有下降傾向。
此外，在氧化鋯水合物中，還可以含有氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、硫酸鋁等鋁化合物。
混合了上述化合物的泥漿中的復合無機金屬水合物微粒的粒徑優(yōu)選為0.01～50μm，更優(yōu)選為0.05～50μm，進一步優(yōu)選為0.1～20μm，特別優(yōu)選為0.3～15μm。如果該粒徑不足0.01μm，即使進行脈沖燃燒干燥，由于凝聚，粒徑有增大傾向。另外，如果超過50μm，由脈沖燃燒氣體進行的微粒的破碎效果變小，干燥后的粒徑有增大傾向。
以干燥物換算，泥漿中的復合無機金屬水合物微粒的中和氫氧化物、中和共沉淀氫氧化物、水解產(chǎn)物或者它們的復合物的濃度優(yōu)選為5～50重量％，更優(yōu)選為5～45重量％，進一步優(yōu)選為10～40重量％，特別優(yōu)選為10～30重量％。如果濃度不足5重量％，干燥后的粒徑變得過細，收集有變得困難的傾向。另外，如果濃度超過50重量％，泥漿的輸送等操作變得苦難，而且干燥后的粒徑增大，且粒徑分布變寬。
作為復合無機金屬水合物微粒，例如，氧化鋯微粒復合物的混合方法，可以列舉下列方法將可溶的氧化鋯鹽以及可溶性第2成分的鹽類(以及可溶性鋁鹽類)溶解于水而制作混合溶液后，進行水解，從而將鋯鹽類形成水合氧化鋯的方法、將鋯鹽類形成水合氧化鋯后，制得經(jīng)過中和處理的復合氧化鋯水合物的方法；對上述混合溶液進行中和共沉淀而形成復合氫氧化物，從而制得復合氧化鋯水合物的方法，分別單獨地使氧化鋯粒子和氧化釔微粒和/或氧化鈰微粒懸浮于溶劑后，再將它們混合的方法，以及將氧化鋯粒子和氧化釔粒子和/或氧化鈰粒子混合后，使它們懸浮于溶劑中的方法等，但是，并不限于這些方法。
作為調(diào)制泥漿時使用的溶劑，可以列舉水、醇、水/醇混合溶液、甲基乙基酮/水混合溶液、甲苯等。其中，從經(jīng)濟性、安全性的觀點來看，優(yōu)選水或水/醇混合溶液。
復合氧化鋯水合物微?？梢酝ㄟ^在加熱復合氧化鋯水合物微粒泥漿的同時，使泥漿與沖擊波接觸而進行制造。
另外，在本發(fā)明的無機金屬化合物微粒的制造方法中，作為原料液，還可以使用無機金屬化合物的溶液。作為所述用于溶液的溶劑，可以列舉水、醇、水/醇混合溶液等。其中，從經(jīng)濟性、安全性的角度考慮，優(yōu)選水或者水/醇混合溶液。
作為在所述無機金屬化合物的溶液中使用的無機金屬化合物，可以列舉氫氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醇鹽化合物等。其中，從經(jīng)濟性、安全性的角度考慮，優(yōu)選可溶于水的無機金屬鹽。作為可以溶于水的無機金屬鹽，可以列舉氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽。作為所述無機金屬鹽的水溶液，具體地可以列舉氯化鋯水溶液、硫酸鋯水溶液、硝酸鋯水溶液、氯化鈰水溶液、四氯化鈦水溶液、三氯化鈦水溶液、氯化鋁水溶液、氯化鎂水溶液、氯化鈣水溶液等。其中，從經(jīng)濟性、操作的容易性的角度考慮，優(yōu)選氯化物水溶液。
在本發(fā)明的無機微粒的制造方法中，所謂沖擊波，是指在壓縮性流體中壓力、密度、溫度等重復急劇上升下降的狀態(tài)，可以利用超聲波、伴隨爆炸的壓縮波、物體的高速移動等。其中，從經(jīng)濟性、安全性的角度考慮，優(yōu)選使用超聲波振動。原料液體的加熱方法沒有特別地限制?？梢圆捎檬褂秒娮璋l(fā)熱體的電加熱、利用可燃氣體燃燒的氣體加熱、通過夾套的間接加熱等方法。
作為賦予上述沖擊波以及加熱的方法，與脈沖燃燒氣體的接觸能夠利用簡單的方法，同時達到?jīng)_擊波的賦予和加熱，因此，特別優(yōu)選。
作為產(chǎn)生脈沖燃燒氣體的脈沖燃燒系統(tǒng)，可以列舉，例如特開平8-40720號公報所述的干燥裝置。該系統(tǒng)具備脈沖燃燒器、干燥室、除塵器、袋濾器。
所謂脈沖燃燒氣，通常是指以每秒50～1000次的頻率進行脈動的燃燒氣體。該燃燒氣體是由脈沖燃燒器產(chǎn)生。輸送至該燃燒氣氛中的原料液體利用熱風干燥效應和由包括聲壓或壓力的脈動作用而引起的物理沖擊特性，被分割成細微、且粒徑粉末窄的液滴，并瞬時地被干燥。其機理還不明確，但是可以進行如下推測沖擊波作用于由普通的噴嘴前端或旋轉(zhuǎn)圓盤噴射的原料液體的液柱或者液柱分裂后的液滴的表面上，利用產(chǎn)生于液柱或液滴表面的多個波之間的沖擊，液柱分裂成大小相同的液滴或者液滴再分裂成液滴大小相同的液滴，因此，形成只是簡單地使用噴嘴或旋轉(zhuǎn)圓盤等噴霧方式的情況下不能獲得的微細、粒徑分布窄的液滴。這樣獲得的無機微粒根據(jù)物質(zhì)的種類而受到部分改性作用，但是，通常不產(chǎn)生成分的化學變化等，即使在多成分體系的情況下，能夠保持原料液體階段的化學組成的均質(zhì)性，因此，脈沖燃燒系統(tǒng)作為沖擊波的賦予以及加熱的工具是有效的。保持化學均質(zhì)性的機理還不清楚，但是，根據(jù)上述理由可以進行如下推測由于所得的液滴粒徑微細，因此，液滴內(nèi)部的溶質(zhì)成分等移動距離變小，此外，由于加熱溫度低，因此，液滴內(nèi)部的溶質(zhì)成分的移動速度被抑制地很低等是保持均質(zhì)性的原因之一，但是，只有這些還不能充分地說明，并推測利用沖擊波的急速波動作用的包括聲波力的物理沖擊作用與由液滴除去溶劑等非常相關(guān)。
脈沖燃燒氣體的頻率范圍優(yōu)選為50～1,000Hz，更優(yōu)選為100～900Hz，進一步優(yōu)選為125～550Hz。如果頻率不足50Hz，可能會產(chǎn)生由低頻引起的振動障礙。另外，如果頻率超過1,000Hz，不能獲得充分的干燥效果。
脈沖燃燒氣體的壓力振幅優(yōu)選為±0.2kg/cm2以上，更優(yōu)選為±0.4kg/cm2以上，進一步優(yōu)選為±0.6kg/cm2以上。壓力振幅如果不足±0.2kg/cm2，對細微液滴的分割不充分，而且不能充分獲得生成微粒的分散效果。
脈沖燃燒氣體的聲壓優(yōu)選為100～200分貝，更優(yōu)選為120～160分貝，進一步優(yōu)選為140～150分貝。如果聲壓不足100分貝，就不能獲得利用由分散的粒子附近的聲波引起的空氣的重復減壓作用所引起的攪拌作用和干燥作用。另外，聲壓如果超過200分貝，需要很多費用用于防聲措施。
脈沖燃燒氣體的接觸氣體溫度優(yōu)選為100～1,000℃，更優(yōu)選為150～700℃，進一步優(yōu)選為200～500℃。如果接觸氣體溫度不足100℃，微粒有不能充分干燥的傾向。另外，如果接觸氣體溫度超過1,000℃，粒子由于熱而容易受到改性。
作為脈沖燃燒系統(tǒng)的裝置材料，由經(jīng)濟性、保守性方面考慮，最好使用不銹鋼，在伴隨液體原料的干燥產(chǎn)生腐蝕性氣體的情況下，還可以利用特氟隆(注冊商標)等樹脂或者具有耐蝕性的陶瓷包覆干燥室的內(nèi)表面。當使用樹脂進行包覆時，為了使干燥室溫度保持在特氟隆(注冊商標)等樹脂的耐熱溫度以下，還可以對脈沖燃燒氣體的流量和溫度、液體原料的流量和溶劑等揮發(fā)成分的濃度進行設定。
通過對上述原料液進行加熱，且賦予沖擊波而制得無機微粒，并對所得無機微粒進行煅燒、粉碎以及根據(jù)需要進行造粒，能夠制造無機原料粉末。例如，對上述氧化鋯水合物微粒泥漿進行加熱、且賦予沖擊波而制得復合氧化鋯水合物微粒，并對所得微粒進行煅燒、粉碎以及造粒，就能夠制造氧化鋯原料粉末。作為煅燒裝置，可以列舉以升溫速度、溫度以及特別是以非氧化物或金屬類的無機原料粉末為目標的情況下能夠控制焙燒氣氛的電爐、真空焙燒爐、周圍氣體焙燒爐、氣爐以及電磁感應加熱爐等，但是并不限于這些。
作為煅燒溫度，必需是達到化學反應或固溶等轉(zhuǎn)化成目標化合物的溫度，此外，為了使生成的微粒的粒徑、凝聚的程度能夠在理想的范圍內(nèi)，適當?shù)貙褵郎囟冗M行選擇。例如，當由復合氧化鋯水合物獲得復合氧化鋯氧化物微粒的情況下，煅燒溫度優(yōu)選為600～1,100℃，更優(yōu)選為800～1,000℃。如果煅燒溫度不足600℃，通過復合氧化鋯水合物的氧化而獲得的氧化鋯和第2成分的固溶不夠充分，而且，水分的吸附量增多，燒結(jié)成型品時，灼熱減量變大。另外，如果超過1,100℃，生成的粒子晶粒過度長大，燒結(jié)性有變差的傾向。
作為煅燒情況下的氣氛氣，當以氧化物類的原料粉末作為目標時，適合使用普通的大氣壓氣氛氣、加熱用燃燒氣體的氣氛氣，當以非氧化物類或者金屬類的原料粉末為目標時，根據(jù)目的而適合使用氮氣氣氛氣或者真空氣氛氣、氬氣等惰性氣氛氣。在這種情況下，例如在以碳化物類原料粉末作為目標的情況下，能夠以在焙燒爐中共存碳源的狀態(tài)進行焙燒，當然還可以事先在原料液體中溶解或者分散碳或酚醛樹脂等成為碳源的物質(zhì)。
對于本發(fā)明的無機微粒，相對由光學方法測定得到的次級粒子的粒度分布求得的算術(shù)平均粒徑的算術(shù)標準偏差的比率(以下稱為“變動系數(shù)”)優(yōu)選為0.8以下，更優(yōu)選為0.7以下，進一步優(yōu)選為0.5以下。如果該比率超過0.8，近年特別是在提高精度要求那樣的領域內(nèi)，在該比率成為無機原料粉末或者最終產(chǎn)品的不均衡的原因而產(chǎn)生問題的情況或者要求作為目標的無機微粒在某特定的粒徑范圍內(nèi)的情況下，需要排除粗大粒子和微細粒子，產(chǎn)率有時會下降。另外，當以制造原料粉末的目的等而進行粉碎處理時，由于粗大粒子和微細粒子混合存在，因此，例如需要以前處理或粗粉碎和微粉碎那樣的兩階段進行粉碎，有時操作變得很復雜。所述的變動系數(shù)越小越理想，優(yōu)選實質(zhì)上為0，但是，如果為0.2左右，作為本發(fā)明的目標，大多情況是足夠了。另外，可以根據(jù)目的而設定本發(fā)明的無機微粒的大小。鑒于容易對原料粉末進行加工，其次級粒子的算術(shù)平均粒徑優(yōu)選為0.1～20μm，更優(yōu)選為0.2～5μm，進一步優(yōu)選為0.3～1μm。
對于本發(fā)明的無機原料粉末，由通過光學方法測定的次級粒子的粒度分布求得的變動系數(shù)優(yōu)選為0.6以下，更優(yōu)選為0.5以下，進一步優(yōu)選為0.4以下。如果該比率超過0.6，則成為將該粉末作為原料的最終產(chǎn)品不均衡的原因，或者需要將粒度弄成一致的其他工序，或收率下降，或有時操作變得復雜。所述變動系數(shù)越小，就越理想，優(yōu)選實質(zhì)上為0，但是，如果為0.2左右，作為本發(fā)明的目標，大多情況是足夠了。另外，本發(fā)明的無機原料粉末的二次微粒的算術(shù)平均粒徑?jīng)]有特別地限制，可以根據(jù)目的，并利用粉碎等控制微粒直徑，優(yōu)選為0.01～1μm，更優(yōu)選為0.03～0.8μm，進一步優(yōu)選為0.05～0.5μm。
另外，上文提到的光學方法是指激光衍射法，作為激光衍射式粒度分布測定裝置，例如，可以列舉島津制造所社制SALD-2000等。
由于通過本發(fā)明的制造方法而獲得的無機原料粉末的粒徑分布窄，因此，能夠合適地應用于需要均勻性的各種用途。
例如，氧化鋯原料粉末通過之后的焙燒以及加工，可以用作具有高強度、高韌性的刀具或者夾具、粉碎球、滑動部件、機械部件、光通信部件等各種結(jié)構(gòu)材料。另外，可以不進行焙燒，添加至研磨劑、化妝品等中使用。
另外，氧化鈦原料粉末可以用作光催化劑。
另外，氧化鋯和氧化鈰的固溶體以及該固溶體和氧化鋁的混合粉末可以用作汽車尾氣用三組份催化劑的載體。
以下通過實施例，對本發(fā)明進行更詳細地說明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例(氧化鋯水合物的調(diào)制)水解泥漿煮沸含有94.2摩爾％的氯氧化鋯和5.8摩爾％的氯化釔的水溶液，并進行水解后，以28％的氨水進行中和，制得沉淀物。利用離子交換水洗滌所得沉淀物，直到洗滌液遇硝酸銀水溶液生成的白色沉淀消失。對水洗后的沉淀物進行調(diào)整，使得以干燥物換算的含量為20重量％，從而制得水解泥漿。該泥漿中的復合氧化鋯水合物微粒為0.1μm。
中和共沉淀泥漿向含有94.2摩爾％的氯氧化鋯和5.8摩爾％的氯化釔的水溶液中添加28％氨水，進行中和，制得沉淀物。利用離子交換水洗滌所得沉淀物，直到洗滌液遇硝酸銀水溶液產(chǎn)生的白色沉淀消失。對水洗后的沉淀物進行調(diào)整，使得以干燥物換算的含量為10重量％，從而制得中和共沉淀泥漿。該泥漿中的復合氧化鋯水合物微粒為19.2μm。
(氧化鋯水合物微粒的焙燒以及粉碎)使用電爐，在800～1,000℃下，對干燥復合氧化鋯水合物微粒泥漿而獲得的復合氧化鋯水合物微粒進行焙燒。利用アイメツクス社制連續(xù)式預研磨機(型號SLG-03)，在規(guī)定時間內(nèi)，對焙燒后的粉末進行粉碎。
(粉末物性測定)1)粒子測定方法測定裝置激光衍射式粒度分布測定裝置(島津制作所社制SALD-2000)測定試樣的調(diào)制向0.3％六偏磷酸鈉溶液中添加試樣，使得干燥物濃度為0.2％，并提供至100W的超聲波發(fā)生器中，持續(xù)2分鐘，使試樣分散。之后，測定粒子直徑。通過下列公式，并由所得各粒徑的每部分的頻率數(shù)據(jù)求得變動系數(shù)。
Da＝∑i(Qi×Xi)/∑iQiσ=[Σi{(Xi-Da)2×Qi/100}]]]>R＝σ/Da這里，Da是算術(shù)平均徑(μm)、Qi是部分i中的頻率分布值(％)，Xi是部分i中的代表性粒徑(μm)、∑i是關(guān)于部分i的和，σ是算術(shù)標準偏差(μm)，R是變動系數(shù)。
2)BET比表面積測定裝置Gemini2360(島津制造所社制)測定氣體氮氣測定試樣的調(diào)制以及測定方法向試樣室內(nèi)加入一定量的試樣，并通入氮氣，在200℃下，加熱30分鐘進行脫氣，同時向試樣室和平衡室通入吸附氣體(氮氣)，檢測出兩室之間的壓力差，從而計算試樣的表面積。
3)粉末的表觀比重的測定測定裝置粉末檢測器(ホソカワミクロン社制)測定試樣的調(diào)制以及測定方法事先測定一定容量的空杯的重量，通過振蕩，向該空杯內(nèi)加入通過250μm的篩的試樣，由裝入空杯內(nèi)的試樣的重量計算比重。
4)結(jié)晶相的鑒定測定裝置X射線衍射計RAD-C系統(tǒng)(理學電機社制)由粉末X射線衍射法測得的各晶相的衍射峰求得面積強度，應用到下列公式求得各晶相。
M＝[{Im(111)+Im(11-1)}/{Im(111)+Im(11-1)+Ic+t(111)}]×100C＝[Ic+t(111)/{Im(111)+Im(11-1)+Ic+t(111)}]×[Ic(400)/{Ic(400)+It(400)+It(004)}]×100T＝100-M-C這里，M表示單斜晶系氧化鋯摩爾％，C表示立方晶系氧化鋯摩爾％，T表示正方晶氧化鋯摩爾％，下標m表示單斜晶系氧化鋯，c表示立方晶系氧化鋯，t表示正方晶氧化鋯以及c+t表示立方晶系氧化鋯和正方晶二氧化硅二者，另外，()中的是各晶面指數(shù)，那些添加的下標I部表示關(guān)于各晶相的各個晶面指數(shù)的面積強度。
實施例1對上述獲得的水解泥漿進行脈沖燃燒干燥。作為脈沖燃燒干燥的裝置，使用パルテツク社制ハイパルコン(注冊商標)25型。由脈沖燃燒干燥裝置產(chǎn)生的脈沖燃燒氣體的頻率為550HZ，壓力振幅±0.8kg/cm2，聲壓為145分貝，接觸氣體溫度為280℃。在入口溫度190～200℃、出口溫度為80℃那樣的條件下對泥漿進行干燥，利用200目的不銹鋼金屬網(wǎng)對干燥物進行篩分。測定該經(jīng)過篩分的微粒的粒徑。關(guān)于該粒子的粒徑分布的變動系數(shù)為0.45。接著，在800以及1000℃下焙燒該粉末。測定該焙燒體的粒徑以及BET比表面積。接著，在規(guī)定時間內(nèi)粉碎該焙燒體，制得粉碎物。對該粉碎物測定粒徑。結(jié)果示于表1、表2以及圖1。
實施例2對上述獲得的中和共沉淀泥漿進行脈沖燃燒干燥。使用的脈沖燃燒干燥裝置以及由其產(chǎn)生的脈沖燃燒氣體與實施例1相同。按照上述那樣，利用200目的不銹鋼金屬網(wǎng)，對所得干燥物進行篩分。測定該經(jīng)過篩分的微粒的粒徑。變動系數(shù)為0.63。接著，在800℃以及1,000℃下，對該粉末進行焙燒。對該焙燒體的粒徑以及BET比表面積進行測定。接著，在規(guī)定時間內(nèi)對該焙燒體進行粉碎，制得粉碎物。對該粉碎物測定粒徑。結(jié)果示于表1以及表2。
實施例3除了將水解泥漿中的沉淀物的濃度設定為以干燥物計40重量％以外，與實施例1同樣地進行操作。所得微粒的粒徑的變動系數(shù)為0.77。
比較例1將上述制得的水解泥漿放入不銹鋼的托盤，利用105℃的熱風干燥機使水分蒸發(fā)，靜置干燥。干燥后，利用研缽粉碎干燥物，并利用200目的不銹鋼金屬網(wǎng)進行篩分。測定該經(jīng)過篩分的粉末的粒徑。所得粉末的變動系數(shù)為0.91。接著，在800℃以及1,000℃下焙燒該粉末。測定該焙燒體的粒徑以及BET比表面積。接著，在規(guī)定時間內(nèi)粉碎該焙燒體，制得粉碎物。對該粉碎物測定粒徑。結(jié)果示于表1、表2以及圖1。
比較例2對上述制得的水解泥漿進行噴霧干燥。作為噴霧干燥裝置，使用大川原制作所社制的L-12型。使用二元流體噴嘴，并在入口溫度為180℃，出口溫度為80℃那樣的條件下，對泥漿進行干燥，利用290目的不銹鋼金屬網(wǎng)篩分干燥物。測定該經(jīng)過篩分的粉末粒徑。變動系數(shù)為1.01。接著，在800℃以及1,000℃下，對該粉末進行焙燒。測定該焙燒體的粒徑以及BET比表面積。接著，在規(guī)定時間內(nèi)粉碎該焙燒體，制得粉碎物。對該粉碎物測定粒徑。結(jié)果示于表1、表2以及圖1。
比較例3對上述制得的中和共沉淀泥漿進行靜置干燥。干燥方法與比較例1相同。所得微粒的粒徑的變動系數(shù)為0.95。
比較例4對上述制得的中和共沉淀泥漿進行噴霧干燥。干燥裝置以及干燥方法與比較例2相同。所得微粒的粒徑的變動系數(shù)為0.98。
接著，作為其他實施例，表示了使用氯化鋯水溶液的例子。
實施例4(氯化鋯水溶液的調(diào)制)在12.135kg的離子交換水中，邊攪拌6252.8g純度95％的氯氧化鋯8水合鹽、702g以氧化釔計含有18.35％的釔的氯化釔6水合鹽的水溶液以及34.2g特級試劑氯化鋁6水合鹽，邊使它們?nèi)芙狻?br> 使用脈沖燃燒氣體沖擊波系統(tǒng)，處理通過上述方法制得的氧化鋯堿水溶液。作為脈沖燃燒氣體沖擊波系統(tǒng)，使用パルテツク社制ハイパルコンHP-2型。由脈沖燃燒氣體沖擊波系統(tǒng)產(chǎn)生的脈沖燃燒氣體的頻率為900Hz，壓力振幅±0.25kg/cm2，聲壓為120分貝，接觸氣體溫度為150℃。在處理室以及出口溫度為70℃那樣的條件下對水溶液進行處理，在550℃以及1000℃下，對所得粉末狀的固體粒子進行1小時的加熱處理，制得所謂高強度的氧化鋯粉末。在像現(xiàn)有技術(shù)那樣各金屬原子不是均勻分布的情況下，如果著眼于釔的分布，由釔比較少或者不存在的部分的粉末，獲得單斜晶系氧化鋯的衍射峰，本實施例制得的粉末晶相在任何溫度下進行加熱處理的情況下都是正方晶單相，沒有發(fā)現(xiàn)單斜晶系氧化鋯的衍射峰，可以確認即使從微觀看來，所得的粉末的化學組成也是均質(zhì)的。
比較例5使用東京理化機械社制的噴霧干燥機SD-2，在110℃的干燥溫度下，對與實施例4相同的氧化鋯堿水溶液進行噴霧干燥。在550℃下，對所得干燥物粒子進行1小時的加熱處理，制得高強度的氧化鋯粉末。所得粉末的晶相顯示出正方晶以及單斜晶系，單斜晶系氧化鋯的量為21.8摩爾％，因此，所得粉末微觀上存在化學組成不同的部分，均質(zhì)性比較差。
實施例5(氯化鋯水溶液的調(diào)制)將氯氧化鋯8水合鹽(含游離氯化氫5重量％)溶于蒸餾水，調(diào)制1.5摩爾％/升的水溶液。使用パルテツク社制小型脈沖燃燒氣體沖擊波系統(tǒng)ハイパルコンHP-2型，對該水溶液進行干燥。由脈沖燃燒干燥裝置產(chǎn)生的脈沖燃燒氣體的頻率為125Hz，壓力振幅±0.5kg/cm2，聲壓為160分貝，接觸氣體溫度為500℃，在平均處理量1.5升/小時、60℃的干燥室溫度下進行處理。對所得粉末的水分以及氯量進行分析，結(jié)果是水分濃度為16.9％，氯成分濃度為32.8％。即，可以確認與干燥溫度為100℃以下無關(guān)，由作為原料的ZrOCl2·8H2O除去了結(jié)晶水以及部分非游離的氯，可以制得化學組成估算為ZrO1.01Cl1.98·2H2O的粉末。
比較例6使用東京理化機械社制的小型噴霧干燥機SD-2，在110℃的干燥溫度下，對與實施例3同樣的水溶液進行噴霧干燥。所得粉末的水分以及氯含量分別為44.7％以及22.0％。即，與100℃以上的溫度進行干燥無關(guān)，沒有除去游離水、游離氯化氫以外的物質(zhì)，所得干燥粉末與原料粉末相同，化學組成為ZrOCl2·8H2O。
表1

表2

由圖1可以明白通過利用本發(fā)明的脈沖燃燒氣體使泥漿中的復合氧化鋯水合物微粒干燥，能夠抑制由水的表面張力的影響導致凝聚作用等而不添加表面活性劑等添加物，并能夠減小干燥物的粒徑。另外，該粒子具有非常窄的粒徑分布。
由表1可以知道通過本發(fā)明制得的氧化鋯水合物微粉末的填充堆積密度與通過靜置干燥或者噴霧干燥獲得的氧化鋯水合物粉末的粒子相同。另外，當使用水解泥漿的情況下，可以使通過本發(fā)明獲得的氧化鋯水合物細微粉末的粒徑為約5μm以下，當使用中和共沉淀泥漿的情況下，可以使粒徑為約20μm以下。
另外，在脈沖燃燒干燥中，沒有發(fā)生噴霧器的阻塞和由于高速旋轉(zhuǎn)而引起的裝置的磨損。
由表2可以明白在對通過本發(fā)明制得的氧化鋯水合物微粒進行焙燒后進行粉碎的工序中，以非常少的時間進行使粒徑一致的粉碎。
通過比較實施例4和比較例5可以知道通過本發(fā)明獲得的高強度氧化鋯粉末，不論從宏觀還是微觀，相對于氧化鋯的氧化釔的比例集中在一定的范圍內(nèi)，是化學均質(zhì)性非常高的粉末。
通過比較實施例5和比較例6可以知道通過本發(fā)明獲得的氯氧化鋯微粒并不限于在低于比較例的溫度下進行處理，并除去了通常必需在更高溫下曝露才能除去的結(jié)晶水以及非游離的部分氯。上述情況的含義是結(jié)合力比結(jié)晶水更弱的游離水在比實施例更低的溫度下已經(jīng)被除去了。作為其理由，可以作如下推測利用沖擊波的快速波動作用的液滴表面的攪拌效果或者利用壓力變動中的低壓部分的自由水的蒸發(fā)促進效果，但是還不明確?？梢灾劳ㄟ^本發(fā)明的制造方法，能夠在低于通常方法的溫度下合成粉末。如果利用本發(fā)明的方法，即使在處理實施例4、5中列舉的強酸性物質(zhì)等高腐蝕性物質(zhì)的情況下，由于加熱溫度較低即可，因此，還可以使用特氟隆(注冊商標)等樹脂，從而使得裝置材料的選擇幅度變寬，是非常經(jīng)濟的。
本發(fā)明能夠應用于鈦酸鋇等電子陶瓷原料的合成、氧化鈦光催化劑和汽車尾氣用三組分催化劑載體、氮化物、炭化物或硼化物等非氧化物陶瓷原料的合成以及在粉末冶金等中使用的金屬材料、樹脂或纖維填充劑等，但是本發(fā)明的應用范圍并不限于這些領域。
權(quán)利要求
1.一種無機微粒的制造方法，對原料液體進行加熱、且賦予沖擊波。
2.如權(quán)利要求1所述的無機微粒的制造方法，其中，上述沖擊波是超聲波。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的無機微粒的制造方法，其中，通過使原料液體與脈沖燃燒氣體接觸，對該原料液體進行加熱以及賦予沖擊波。
4.如權(quán)利要求3所述的無機微粒的制造方法，其中，上述脈沖燃燒氣體為頻率范圍50～1,000Hz，壓力振幅±0.2kg/cm2以上，聲壓100～200分貝以及接觸氣溫度100～1000℃。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的無機微粒的制造方法，其中，上述原料液體是無機金屬化合物與溶劑的混合物和/或無機金屬化合物的溶液。
6.如權(quán)利要求5所述的無機微粒的制造方法，其中，上述無機金屬化合物與溶劑的混合物是不溶于溶劑的無機金屬水合物與溶劑的混合物，所得無機粒子是無機金屬水合物微粒。
7.如權(quán)利要求6所述的無機微粒的制造方法，其中，上述不溶于溶劑的無機金屬水合物與溶劑的混合物含有氧化鋯水合物微粒泥漿、二氧化鈰水合物微粒泥漿、二氧化鈦水合物微粒泥漿、含水硅酸化合物微粒泥漿或者氧化鋁水合物微粒泥漿中的至少任意一種微粒泥漿。
8.如權(quán)利要求6或者7所述的無機微粒的制造方法，其中，上述不溶于溶劑的無機金屬水合物與溶劑的混合物由中和氫氧化物、中和共沉淀氫氧化物、水解產(chǎn)物或者它們的復合物構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求6、7或者8所述的無機微粒的制造方法，其中，上述不溶于溶劑的無機金屬水合物與溶劑的混合物中的無機金屬水合物微粒為0.01～50μm。
10.如權(quán)利要求5所述的無機微粒的制造方法，其中，上述無機金屬化合物的溶液是可溶于水的無機金屬鹽的水溶液，所得無機粒子為無機金屬鹽微粒或者其改性物。
11.如權(quán)利要求10所述的無機微粒的制造方法，其中，上述可溶于水的無機金屬鹽的水溶液含有氯化鋯水溶液、硫酸鋯水溶液、硝酸鋯水溶液、氯化鈰水溶液、四氯化鈦水溶液、三氯化鈦水溶液、氯化鋁水溶液、氯化鎂水溶液、氯化鈣水溶液或者硅酸化合物水溶液中的至少任意一種。
12.無機原料粉末的制造方法，是對通過權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或者11所述的制造方法制得的無機微粒進行煅燒以及粉碎。
13.無機微粒，相對由光學方法測定得到的次級粒徑的粒度分布求得的算術(shù)平均粒徑的算術(shù)標準偏差的比率為0.8以下。
14.無機原料粉末，相對由光學方法測定的次級粒徑的粒度分布求得的算術(shù)平均粒徑的算術(shù)標準偏差的比率為0.6以下。
15.如權(quán)利要求13所述的無機微粒，其中，次級粒子的算術(shù)平均粒徑為0.1～20μm。
16.如權(quán)利要求14所述的無機原料粉末，其中，次級粒子的算術(shù)平均粒徑為0.01～1μm。
全文摘要
本發(fā)明提供為了制得粒徑分布明顯的無機原料粉末，在氧化鋯水合物微粒泥漿等原料液體的粉末化時，抑制微粒之間由熱引起的凝聚或粘附等的無機微粒的新型制造方法。進一步提供即使在多成分體系的情況下，在產(chǎn)生的粒子之間、粒子內(nèi)部也能獲得均勻的化學組成的無機微粒的新型制造方法。本發(fā)明涉及對原料液體進行加熱、且賦與沖擊波的無機微粒的制造方法。
文檔編號F26B3/10GK1708354SQ20038010222
公開日2005年12月14日 申請日期2003年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者鶴見徹, 吉野正樹, 佐飛峰雄, 吉田文男, 石田聰, 米原稔, 木村敏昭, 窪谷篤芳 申請人:第一工業(yè)制藥株式會社, 巴爾鐵克株式會社, 東麗株式會社