專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于rfi成型工藝的改性環(huán)氧樹(shù)脂膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹(shù)脂膜及其制備方法，屬于RFI成 型工藝用環(huán)氧樹(shù)脂膜方面的改性。
背景技術(shù)：
樹(shù)脂膜熔滲(Resin Film Infusion, RFI)成型工藝要求樹(shù)脂基體具有①室溫環(huán) 境下良好的成膜性，所成薄膜能任意彎曲而不碎裂，并且不粘手；②在工作溫度(即樹(shù)脂熔 滲溫度)下能夠持續(xù)一段時(shí)間的低粘度，然后隨溫度升高，粘度快速增長(zhǎng)，直至固化；③樹(shù) 脂熔融浸滲時(shí)，對(duì)纖維預(yù)制體具有良好的浸潤(rùn)性。此外，由于RFI工藝主要用于成型高性能 復(fù)合材料構(gòu)件，因此還要求樹(shù)脂基體具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱和耐濕熱等性能。目前用于 RFI成型工藝的樹(shù)脂體系，國(guó)外主要以環(huán)氧樹(shù)脂及不飽和聚酯樹(shù)脂為主。不飽和樹(shù)脂綜合性 能一般且耐熱性差，環(huán)氧樹(shù)脂不耐濕熱；雖然雙馬來(lái)酰亞胺具有較高的力學(xué)性能和耐熱性 能等，但是未改性BMI存在熔點(diǎn)高、溶解性差、固化溫度高、固化物脆性大等缺點(diǎn)，無(wú)法滿(mǎn)足 室溫下成膜的要求。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問(wèn)題 為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹(shù) 脂膜及其制備方法， 本發(fā)明的思想在于雙馬來(lái)酰亞胺是由聚酰亞胺樹(shù)脂體系派生的樹(shù)脂，以馬來(lái)酰 亞胺為活性基團(tuán)的雙官能團(tuán)化合物，有與環(huán)氧樹(shù)脂相近的流動(dòng)性和可模塑性，可采用與環(huán) 氧樹(shù)脂類(lèi)同的方法進(jìn)行成型加工，且固化后樹(shù)脂具有很高的耐熱性。因此考慮通過(guò)在環(huán)氧 樹(shù)脂中加入雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂來(lái)改善其耐高溫性能。此外，為了使改性樹(shù)脂在室溫下具有 良好的成膜性，采取加入具有剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂(聚醚砜、聚砜等)，既可以改善樹(shù)脂 的成膜性，又不會(huì)降低其耐熱性。
技術(shù)方案 —種用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹(shù)脂膜，其特征在于組份為液體環(huán)氧樹(shù)脂、含 剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂、二元胺、雙馬來(lái)酰亞胺；其中二元胺與雙馬來(lái)酰亞胺的摩爾比為
2 : 1 4 : i，得到二元胺-雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體；液體環(huán)氧樹(shù)脂中加入含剛性結(jié)構(gòu)的熱
塑性樹(shù)脂，含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂的含量占液體環(huán)氧樹(shù)脂的lwt% 20wt^;液體環(huán)氧樹(shù)
脂與含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂的混合物中的環(huán)氧基與二元胺-雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體中的
胺基要符合摩爾比為環(huán)氧基胺基=i : i。 所述的二元胺為4，4' -二胺基二苯甲烷或4，4' -二胺基二苯醚。
所述的二元胺為芳香族二胺或脂肪族或脂環(huán)族二胺。
所述液體環(huán)氧樹(shù)脂為E-51或E-54環(huán)氧樹(shù)脂。 所述液體環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型或雙酚S型的雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂。 所述液體環(huán)氧樹(shù)脂為多分型縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂或脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂、
縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧化烯烴化合物。 所述含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂為聚砜或聚醚砜。 所述含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂為聚苯并咪唑、聚芳醚酮或聚醚酰亞胺。 —種制備上述用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹(shù)脂膜的制備方法，其特征在于步驟
如下 步驟1制備二元胺與雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體將二元胺與雙馬來(lái)酰亞胺按2 : l 4 : 1摩爾比的投料比加入反應(yīng)容器，在溫度120-17(TC反應(yīng)5-30分鐘，得到透明的二元 胺_雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體； 步驟2制備含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂與液體環(huán)氧樹(shù)脂混合物將含剛性結(jié)構(gòu)的熱 塑性樹(shù)脂加入液體環(huán)氧樹(shù)脂，在100-12(TC下混合均勻；所述的含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂 占液體環(huán)氧樹(shù)脂的lwt% 20wt% ; 步驟3制備改性環(huán)氧樹(shù)脂將步驟1得到的二元胺與雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體加入到 步驟2的混合物中，在120-16(TC反應(yīng)5 15分鐘，得到透明的棕紅色改性環(huán)氧樹(shù)脂固體； 所述的混合物中的環(huán)氧基與二元胺與雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體中的胺基符合環(huán)氧基胺基= 1:1摩爾比； 步驟4制備改性環(huán)氧樹(shù)脂膜將步驟3得到的改性環(huán)氧樹(shù)脂在60°C ±5下進(jìn)行烘 料10-15分鐘，放置到熱熔機(jī)的加料裝置中，控制熱熔機(jī)的膠板溫度為55°C 士2，刮刀溫度 控制在60°C 士2，走紙速度1. 6±0. lm/min，得到改性環(huán)氧樹(shù)脂膜。
改性環(huán)氧樹(shù)脂膜的厚度取決于刮刀間隙。
有益效果 本發(fā)明提出的用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹(shù)脂膜及其制備方法，既克服了環(huán)氧 樹(shù)脂耐濕熱性較差的問(wèn)題，又改善了雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂熔點(diǎn)高、溶解性差、固化溫度高、固 化物脆性大等缺點(diǎn)，該樹(shù)脂可用熱熔法成型厚度均勻、表面光滑、隨意彎曲的樹(shù)脂膜。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例1 : 組份為4，4'-二胺基二苯甲烷(克)79.3，雙馬來(lái)酰亞胺BMI(克)71.6，聚砜 (克)13.8，環(huán)氧樹(shù)脂E-51(克)261.5。
具體制備步驟為 步驟1制備二元胺與雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體將4， 4' _ 二胺基二苯甲烷與雙馬來(lái)酰 亞胺按2 : 1 4 : l摩爾比的投料比加入到裝有溫度計(jì)、攪拌器的反應(yīng)器中，開(kāi)動(dòng)攪拌器 使之混合均勻，然后將溫度升至140°C 士2t:，反應(yīng)20分鐘固體全部溶解，得到透明的二元 胺與雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體； 步驟2制備含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂與液體環(huán)氧樹(shù)脂混合物將聚砜加入環(huán)氧樹(shù)
脂E-51中，在120°C 士2t:下混合均勻，使聚砜完全溶解于環(huán)氧樹(shù)脂中； 步驟3制備改性環(huán)氧樹(shù)脂將步驟1得到的二元胺與雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體加入到步驟2的混合物中，在120士2t:反應(yīng)10分鐘后，得到透明的棕紅色改性環(huán)氧樹(shù)脂固體； 步驟4制備改性環(huán)氧樹(shù)脂膜將步驟3得到的改性環(huán)氧樹(shù)脂在60°C ±5下進(jìn)行烘
料10-15分鐘，放置到熱熔機(jī)的加料裝置中，控制熱熔機(jī)的膠板溫度為55°C 士2，刮刀溫度
控制在60°C 士2，走紙速度1. 6±0. lm/min，得到改性環(huán)氧樹(shù)脂膜。 實(shí)施例1的產(chǎn)品性能如下 軟化點(diǎn)50. 4°C (環(huán)球法測(cè)試) 產(chǎn)率97. 6% 固化樹(shù)脂澆鑄體的性能 拉伸強(qiáng)度(MPa) :70.5(GB/T 2568-1995) 拉伸模量(GPa) :3.2(GB/T 2568-1995) 彎曲強(qiáng)度(MPa) :162. 7(GB/T 2570-1995) 彎曲模量(GPa) :3. 5(GB/T 2570-1995) 沖擊強(qiáng)度(kj/m2) :28.4(GB/T 2571-1995) Tg(。C ) :213. 6歸法) 實(shí)施例2組份如下 4，4' -二胺基二苯醚(克)80. l，雙馬來(lái)酰亞胺BMI(克)89.5，聚醚砜(克) 7.3，環(huán)氧樹(shù)脂E-54(克)235.3。
具體制備步驟如下 步驟1制備二元胺_雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體將4， 4' _ 二胺基二苯醚與雙馬來(lái)酰 亞胺按配比加入到裝有溫度計(jì)、攪拌器的反應(yīng)器中，開(kāi)動(dòng)攪拌器使之混合均勻，然后將溫度
升至120°C 士2t:，待固體全部溶解，形成透明液體得到透明的二元胺-雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚
體； 將原料待用；將和雙馬來(lái)酰亞胺BMI按后，將上述溶解了聚砜的環(huán)氧樹(shù)脂加入，強(qiáng) 烈攪拌，并將溫度。 步驟2制備熱塑性樹(shù)脂_環(huán)氧樹(shù)脂混合物將聚砜和環(huán)氧樹(shù)脂E-54按配比加入到 裝有溫度計(jì)、攪拌器的燒杯中，開(kāi)動(dòng)攪拌器使之混合均勻然后將溫度升至120°C 士2t:，使 聚砜完全溶解于環(huán)氧樹(shù)脂中； 步驟3制備改性環(huán)氧樹(shù)脂將步驟1得到的二元胺_雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體加入到 步驟2的混合物中，在120°C 士2t:保持15分鐘后，將反應(yīng)物傾倒在脫模紙上，自然冷卻，產(chǎn) 品為棕紅色透明固體； 步驟4制備改性環(huán)氧樹(shù)脂膜將步驟3得到的改性環(huán)氧樹(shù)脂在60°C ±5下進(jìn)行烘
料10-15分鐘，放置到熱熔機(jī)的加料裝置中，控制熱熔機(jī)的膠板溫度為55°C 士2，刮刀溫度
控制在60°C 士2，走紙速度1. 6±0. lm/min，得到改性環(huán)氧樹(shù)脂膜。 實(shí)施例2的產(chǎn)品性能 軟化點(diǎn)53. 6°C (環(huán)球法測(cè)試) 產(chǎn)率98.0% 固化樹(shù)脂澆鑄體的性能 拉伸強(qiáng)度(MPa) :68.4(GB/T 2568-1995) 拉伸模量(GPa) :3. 1 (GB/T 2568—1995)
5
彎曲強(qiáng)度(MPa) :154.6(GB/T 2570-1995)
彎曲模量(GPa) :3.3(GB/T 2570-1995)
沖擊強(qiáng)度(kj/m2) :32.7(GB/T 2571-1995)
Tg(。C ) :220. 7((DMA法)
在上述實(shí)施例1和實(shí)施例2中 4，4' _二胺基二苯甲烷或4，4' -二胺基二苯醚可以由芳香族二胺、脂肪族或脂環(huán) 族二胺取代； 聚砜或聚醚砜可以由聚苯并咪唑、聚芳醚酮或聚醚酰亞胺取代； 環(huán)氧樹(shù)脂E-51或環(huán)氧樹(shù)脂E-54可以由雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型或雙酚S
型的雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂取代； 環(huán)氧樹(shù)脂E-51或環(huán)氧樹(shù)脂E-54還可以由多分型縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪族縮 水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧化烯烴化合物 取代； 取代配比必須滿(mǎn)足 1、二元胺與雙馬來(lái)酰亞胺的摩爾比為2 : 1 4 : 1; 2、液體環(huán)氧樹(shù)脂與含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂的混合物中的環(huán)氧基與二元胺-雙
馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體中的胺基要符合摩爾比為環(huán)氧基胺基=i : i。
本發(fā)明提供的改性環(huán)氧樹(shù)脂膜具有如下的性能 13(TC，粘度低于1000mPa s的保持時(shí)間大于60min ;樹(shù)脂膜的固化工藝為130°C /90min+150。C/120min+18(TC/120min，固化溫度20(rC，后處理工藝22(rC/240min ;樹(shù)脂膜 常溫下可保存2個(gè)月，_181:下可保持6個(gè)月；固化后樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度為65. 0 75. OMPa，拉 伸模量3. 0 3. 5，彎曲強(qiáng)度150. 0 170. OMPa，彎曲模量3. 1 3. 9GPa，沖擊強(qiáng)度25. 0 35. 0kJ/m2， Tg為210 230°C 。
權(quán)利要求
一種用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹(shù)脂膜，其特征在于組份為液體環(huán)氧樹(shù)脂、含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂、二元胺、雙馬來(lái)酰亞胺；其中二元胺與雙馬來(lái)酰亞胺的摩爾比為2∶1～4∶1，得到二元胺-雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體；液體環(huán)氧樹(shù)脂中加入含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂，含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂的含量占液體環(huán)氧樹(shù)脂的1wt％～20wt％；液體環(huán)氧樹(shù)脂與含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂的混合物中的環(huán)氧基與二元胺-雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體中的胺基要符合摩爾比為環(huán)氧基∶胺基＝1∶1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹(shù)脂膜，其特征在于所述的 二元胺為4，4' -二胺基二苯甲烷或4，4' -二胺基二苯醚。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹(shù)脂膜，其特征在于所述的 二元胺為芳香族二胺或脂肪族或脂環(huán)族二胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹(shù)脂膜，其特征在于所述液 體環(huán)氧樹(shù)脂為E-51或E-54環(huán)氧樹(shù)脂。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹(shù)脂膜，其特征在于所述液 體環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型或雙酚S型的雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹(shù)脂膜，其特征在于所述液 體環(huán)氧樹(shù)脂為多分型縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯型環(huán) 氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧化烯烴化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹(shù)脂膜，其特征在于所述含 剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂為聚砜或聚醚砜。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹(shù)脂膜，其特征在于所述含 剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂為聚苯并咪唑、聚芳醚酮或聚醚酰亞胺。
9. 一種制備權(quán)利要求1 4中所述的任一種用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹(shù)脂膜的制 備方法，其特征在于步驟如下步驟i制備二元胺與雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體將二元胺與雙馬來(lái)酰亞胺按2 : 1 4 : i摩爾比的投料比加入反應(yīng)容器，在溫度120-17(TC反應(yīng)5-30分鐘，得到透明的二元胺_雙馬 來(lái)酰亞胺預(yù)聚體；步驟2制備含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂與液體環(huán)氧樹(shù)脂混合物將含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性 樹(shù)脂加入液體環(huán)氧樹(shù)脂，在100-12(TC下混合均勻；所述的含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂占液 體環(huán)氧樹(shù)脂的lwt% 20wt% ;步驟3制備改性環(huán)氧樹(shù)脂將步驟1得到的二元胺與雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體加入到步驟2的混合物中，在120-16(TC反應(yīng)5 15分鐘，得到透明的棕紅色改性環(huán)氧樹(shù)脂固體；所述 的混合物中的環(huán)氧基與二元胺與雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體中的胺基符合環(huán)氧基胺基=1:1 摩爾比；步驟4制備改性環(huán)氧樹(shù)脂膜將步驟3得到的改性環(huán)氧樹(shù)脂在60°C ±5下進(jìn)行烘料 10-15分鐘，放置到熱熔機(jī)的加料裝置中，控制熱熔機(jī)的膠板溫度為55°C 士2，刮刀溫度控 制在60°C 士2，走紙速度1. 6±0. lm/min，得到改性環(huán)氧樹(shù)脂膜。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于改性環(huán)氧樹(shù)脂膜的厚度取決于刮刀間隙。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹(shù)脂膜及其制備方法，其特征在于組份為液體環(huán)氧樹(shù)脂、含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂、二元胺、雙馬來(lái)酰亞胺；其中二元胺與雙馬來(lái)酰亞胺的摩爾比為2∶1～4∶1，得到二元胺-雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體；液體環(huán)氧樹(shù)脂中加入含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂，含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂的含量占液體環(huán)氧樹(shù)脂的1wt％～20wt％；液體環(huán)氧樹(shù)脂與含剛性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂的混合物中的環(huán)氧基與二元胺-雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體中的胺基要符合摩爾比為環(huán)氧基∶胺基＝1∶1。本發(fā)明克服了環(huán)氧樹(shù)脂耐濕熱性較差的問(wèn)題，改善了雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂熔點(diǎn)高、固化溫度高物脆性大缺點(diǎn)，可用熱熔法成型厚度均勻的樹(shù)脂膜。
文檔編號(hào)B29D7/00GK101735573SQ20091021928
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者梁濱, 王汝敏, 陳立新 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué);成都飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司