成型用樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有無機(jī)增強(qiáng)材料的成型用樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、ABS樹脂、聚縮醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯醚 (polyphenyleneoxide)樹脂、聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、熱固性不飽和聚酯樹脂及酸醛樹脂 等熱塑性樹脂或熱固性樹脂由于熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)高且機(jī)械物性優(yōu)異，因此被廣泛用于汽車工 業(yè)領(lǐng)域或電氣、電子工業(yè)領(lǐng)域等各種工業(yè)領(lǐng)域中。
[0003] 為了提高這些熱塑性樹脂或熱固性樹脂的剛性、耐熱性，實(shí)施了配合玻璃纖維、碳 纖維等無機(jī)增強(qiáng)材料。然而，就配合有無機(jī)增強(qiáng)材料的熱塑性樹脂或熱固性樹脂組合物而 言，存在熱塑性樹脂或熱固性樹脂特有的高耐沖擊性受損的問題。
[0004] 為了解決上述由無機(jī)增強(qiáng)材料的配合而產(chǎn)生的問題，實(shí)施了在樹脂組合物中配合 具有羧基和/或其衍生基團(tuán)的稀經(jīng)錯(cuò)（olefin wax)(專利文獻(xiàn)1、2)、進(jìn)一步配合復(fù)合橡膠 系接枝共聚物（專利文獻(xiàn)2)。然而，即使配合這種成分，也仍存在耐沖擊性的下降或外觀不 良成為問題、或者剛性不足的情況。因此，提出了如下方案：添加酸改性蠟（專利文獻(xiàn)3); 添加硅改性油蠟（專利文獻(xiàn)4);以及添加使具有與碳二亞胺基反應(yīng)的官能團(tuán)的聚烯烴和含 有碳二亞胺基的化合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得的樹脂改性材料（專利文獻(xiàn)5、6)。
[0005] 聚碳酸酯樹脂的需求正逐年增加，預(yù)計(jì)還會(huì)進(jìn)一步增長。特別地，隨著筆記本型個(gè) 人電腦、智能手機(jī)市場的急速發(fā)展，聚碳酸酯化合物在世界各國中均被認(rèn)為是必要的。其 中，以解決環(huán)境問題、削減成本為目的，要求部件的薄壁化或代替金屬。為了實(shí)現(xiàn)這些要求， 采用了通過配合玻璃填料來實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度化的方案，但這會(huì)使聚碳酸酯化合物的沖擊強(qiáng)度顯 著下降。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平8-188708號(hào)公報(bào) [0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平7-238213號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特公昭62-12814號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2009-256655號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5 :日本再表2009/069649號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)6 :日本再表2005/097840號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的技術(shù)課題
[0015] 本發(fā)明的課題在于提供一種含有無機(jī)增強(qiáng)材料的成型用樹脂組合物，所述成型用 樹脂組合物的成型體的耐沖擊性優(yōu)異，成型體的表面光澤性高，且從成型模具的脫模性良 好。
[0016] 用于解決技術(shù)課題的手段
[0017] 本發(fā)明的第一方式涉及以下所記載的成型用樹脂組合物。
[0018] [1] -種成型用樹脂組合物，所述成型用樹脂組合物含有：94~49重量份選自熱 塑性樹脂及熱固性樹脂中的至少1種樹脂（A) ;5~50重量份無機(jī)增強(qiáng)材料（B) ;1~46重 量份具有-140°C~0°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的含官能團(tuán)烯烴聚合物（C);及0. 01~10重 量份含有具有選自氧、氮中的元素的基團(tuán)的烯烴蠟（D)(其中，使成分（A)、成分（B)及成分 (C)的合計(jì)為100重量份），且成分（C)與成分⑶的重量比C/D為0. 1~30。
[0019] [2]根據(jù)[1]所述的成型用樹脂組合物，其中，所述樹脂㈧為下述熱塑性樹脂，所 述熱塑性樹脂具有200°C以上的熔點(diǎn)，且含有15~17族元素、碳元素及氫元素。
[0020] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的成型用樹脂組合物，其中，所述樹脂㈧含有：選自聚 碳酸酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯醚樹脂及聚酰亞胺樹脂中的 熱塑性樹脂；或選自環(huán)氧樹脂、熱固性不飽和聚酯樹脂及酚醛樹脂中的熱固性樹脂。
[0021] [4]根據(jù)[1]所述的成型用樹脂組合物，其中，所述無機(jī)增強(qiáng)材料（B)為選自玻璃 纖維及碳纖維中的至少1種。
[0022] [5]根據(jù)[1]所述的成型用樹脂組合物，其中，所述含官能團(tuán)烯烴聚合物（C)為含 有下述單元的共聚物，所述單元為：源自二稀化合物的單元；及選自源自芳香族乙烯基化 合物的單元、源自乙烯基氰化合物的單元及源自α，β -不飽和羧酸酯的單元中的1種以上 的單元。
[0023] [6]根據(jù)[5]所述的成型用樹脂組合物，其中，所述源自二烯化合物的單元為源自 丁二烯的單元，所述源自芳香族乙烯基化合物的單元為源自苯乙烯的單元。
[0024] [7]根據(jù)[1]所述的成型用樹脂組合物，其特征在于，所述烯烴蠟（D)為在未改性 烯烴蠟（d)中導(dǎo)入具有選自氧及氮中的元素的取代基而獲得的烯烴蠟，所述未改性烯烴蠟 (d)滿足下述⑴~（iv)。
[0025] (i)密度為 870 ~980kg/m3
[0026] (ii)熔點(diǎn)為 65 ~165°C
[0027] (iii)數(shù)均分子量（Μη)為 400 ~10000
[0028] (iv)重均分子量（Mw)與數(shù)均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)為1. 5~5. 5
[0029] 本發(fā)明的第二方式涉及以下所示的成型用樹脂組合物的制造方法。
[0030] [8] -種成型用樹脂組合物的制造方法，其為上述[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的成 型用樹脂組合物的制造方法，其包括：準(zhǔn)備含有所述含官能團(tuán)烯烴聚合物（C)和所述烯烴 蠟（D)的母料的工序；及將所述母料、所述樹脂（A)及所述無機(jī)增強(qiáng)材料（B)熔融混煉的工 序。
[0031] [9]根據(jù)[8]所述的成型用樹脂組合物的制造方法，其中，所述母料的通過熱重量 測定-差熱分析（TG-DTA)測得的5%熱減量溫度與所述含官能團(tuán)烯烴聚合物（C)或所述烯 烴蠟（D)的所述5%熱減量溫度之差為20°C以上。
[0032] 本發(fā)明的第三方式涉及以下所示的成型體。
[0033] [10] -種成型體，其是由上述[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的成型用樹脂組合物獲得 的。
[0034] 發(fā)明效果
[0035] 由本發(fā)明的成型用樹脂組合物獲得的成型體，其耐沖擊性高，且表面光澤性高。并 且，從成型模具中剝離成型體時(shí)的脫模性良好。
【附圖說明】
[0036] 圖1是表示成型用樹脂組合物的組成與成型體的表面光澤及成型體的耐沖擊性 之間的關(guān)系的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 1.關(guān)于成型用樹脂組合物
[0038] 本發(fā)明的成型用樹脂組合物含有樹脂（A)、無機(jī)增強(qiáng)材料（B)、含官能團(tuán)烯烴聚合 物（C)及改性烯烴蠟（D)。
[0039] 1-1.關(guān)于樹脂（A)
[0040] 本發(fā)明的成型用樹脂組合物中所含的樹脂（A)為選自熱塑性樹脂及熱固性樹脂 中的至少1種。樹脂（A)的例子包括：選自聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚 酰胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚酰亞胺樹脂中的熱塑性樹脂；選自環(huán)氧樹脂、熱固性不飽和聚酯 樹脂及酚醛樹脂中的熱固性樹脂。
[0041] 樹脂㈧可以由這些熱塑性樹脂及熱固性樹脂中的1種單獨(dú)構(gòu)成，也可以是2種 以上的組合。
[0042] 關(guān)于熱塑性樹脂或熱固性樹脂的定義、制法是公知的，例如記載于"實(shí)用塑料事典 (実用7° 7只爹7夕事典）"（實(shí)用塑料事典編輯委員會(huì)編，株式會(huì)社產(chǎn)業(yè)調(diào)查會(huì)出版）等 出版物中。
[0043] 以下的樹脂（1)~（6)為可作為樹脂（A)的熱塑性樹脂的例子。
[0044] (1)聚碳酸酯樹脂
[0045] 典型的是通過使芳香族二元醇（例如雙酚A)和光氣進(jìn)行反應(yīng)而獲得的樹脂，本 發(fā)明中，優(yōu)選聚二乙二醇雙苯基碳酸酯（polydiethylene glycol bisphenyl carbonate)。 這種聚碳酸酯樹脂已有市售，例如可以舉出商品名NOVAREX (Mitsubishi Chemical Corporation)、Panlite(TEIJIN LIMITED)、LEXAN(SABIC Innovative Plastics)等，可以 在本發(fā)明中優(yōu)選使用。
[0046] (2)熱塑性聚酯樹脂
[0047] 典型的是使二羧酸和二元醇進(jìn)行縮聚而獲得的樹脂。本發(fā)明中，作為熱塑性聚酯 樹脂，優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6_萘二甲酸乙二醇 酯、聚環(huán)己燒對(duì)苯二甲酸酯（polycyclo hexane terephthalate)等。這種熱塑性聚酯樹脂 已有市售，本發(fā)明中可以優(yōu)選使用例如商品名Rynite(Du Pont Japan Limited)等。
[0048] (3)聚縮醛樹脂
[0049] 典型的是使福爾馬林或三噁烷根據(jù)需要與環(huán)氧乙烷一同在陽離子催化劑的存 在下進(jìn)行開環(huán)聚合而獲得的樹脂，是以聚甲醛鏈為主骨架的樹脂。本發(fā)明中，優(yōu)選使用 共聚物型的聚縮醛樹脂。這種聚縮醛樹脂已有市售，本發(fā)明中可以優(yōu)選使用例如商品名 IUPITAL(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)等。
[0050] (4)聚酰胺樹脂
[0051] 典型的是通過二胺與二羧酸的縮聚、或己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合等而獲得的樹脂。本 發(fā)明中，優(yōu)選脂肪族二胺與脂肪族或芳香族二羧酸的縮聚反應(yīng)物。這種聚酰胺樹脂已有 市售，本發(fā)明中可以優(yōu)選使用例如商品名LEONA(Asahi Kasei Chemicals Corporation)、 ZYTEL(Du Pont Japan Limited)等。
[0052] (5)聚苯醚樹脂
[0053] 典型的是通過使2,6_二甲基苯酚在銅催化劑的存在下進(jìn)行氧化偶合而獲得的 樹脂，通過在該樹脂中混合其他樹脂等方法進(jìn)行了改性的改性聚苯醚樹脂也可以在本 發(fā)明中使用。本發(fā)明中，優(yōu)選苯乙烯系聚合物的混合改性物。這種聚苯醚樹脂已有市 售，本發(fā)明中可以優(yōu)選使用例如商品名XYR0N (Asahi Kasei Chemicals Corporation)、 UPIACE(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)等。
[0054] (6)聚酰亞胺樹脂
[0055] 典型的是使四羧酸與二胺進(jìn)行縮聚從而在主骨架生成酰亞胺鍵而獲得的樹脂。本 發(fā)明中，優(yōu)選由均苯四甲酸酐和二氨基二苯醚所形成的樹脂。這種聚酰亞胺樹脂已有市售， 本發(fā)明中可以優(yōu)選使用例如商品名VESPEL(Du Pont Japan Limited)等。
[0056] 以下的樹脂（7)~（9)是可作為樹脂（A)的熱固性樹脂的例子。以下的說明對(duì)熱 固化前的熱固性樹脂進(jìn)行了記載。
[0057] (7)環(huán)氧樹脂
[0058] 典型的是通過使芳香族二元醇（例如雙酚A)與表氯醇在堿的存在下進(jìn)行反應(yīng) 而獲得的樹脂。本發(fā)明中優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量為170~5000的雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán) 氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂。這種環(huán)氧樹脂已有市售，本發(fā)明中可以優(yōu)選使用例如商品 名 EP0MIC(Mitsui Chemicals，INC·)、Epicron(DIC Corporation)、SUMIEP0XY(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)等。
[0059] (8)熱固性不飽和聚酯樹脂
[0060] 典型的是通過使脂肪族不飽和二羧酸與脂肪族二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而獲得的樹 月旨。本發(fā)明中優(yōu)選使馬來酸或富馬酸等不飽和二羧酸與乙二醇或二甘醇等二元醇進(jìn)行酯化 反應(yīng)而獲得的樹脂。這種熱固性不飽和聚酯樹脂已有市售，本發(fā)明中可以優(yōu)選使用例如商 品名 RIG0LAC(Showa Highpolymer Co.，Ltd·)、SUMIK0N(Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.) 等。
[0061] (9)酚醛樹脂
[0062] 本發(fā)明中的酸醛樹脂包含所謂的Novolacs型、甲階酸醛型（resol type)中的 任意酚醛樹脂，本發(fā)明中，酚醛樹脂優(yōu)選為被六亞甲基四胺固化的Novolacs型、以二亞甲 基醚鍵為主體的固體甲階酚醛。這種酚醛樹脂已有市售，本發(fā)明中可以優(yōu)選使用例如商品 名 SUMIK0N PM(Sumitomo Bakelite Co. ， Ltd·)、 NIKKALINE(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.)等。
[0063] 在此，樹脂（A)優(yōu)選為具有200°C以上的熔點(diǎn)（Tm)的熱塑性樹脂。樹脂（A)的熔 點(diǎn)（Tm)優(yōu)選為205°C以上，更優(yōu)選為210°C以上。樹脂㈧的熔點(diǎn)（Tm)優(yōu)選為500°C以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為400°C以下，尤其優(yōu)選為350°C以下。樹脂（A)的熔點(diǎn)（Tm)使用差示掃描量 熱儀（DSC)進(jìn)行測定。具體而言，在鋁鍋中填塞約10mg試樣，通過升溫使試樣熔融一次之 后，對(duì)以10°C /分鐘冷卻至30°C的試樣，以10°C /分鐘進(jìn)行升溫，將此時(shí)的吸熱峰值作為熔 點(diǎn)。另外，為在觀測到熔點(diǎn)（Tm)之前先發(fā)生熱分解的高耐熱性樹脂時(shí)，將發(fā)生熱分解時(shí)的 溫度定義為熔點(diǎn)（Tm)。
[0064] 熔點(diǎn)（Tm)為200°C以上的樹脂㈧可以為含有15~17族元素、碳元素及氫元素的 熱塑性樹脂。15~17族元素可以為例如氧、氮。更具體而言，含有15~17族元素、碳元素 及氫元素的熱塑性樹脂可以為聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、聚酰胺樹脂等。作為具體的 商品，可以舉出 Amilan CM1041L0(T0RAY INDUSTRIES，INC.:聚酰胺樹脂，熔點(diǎn)為 225°C)、 N0VADURAN 5020 (Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation):聚對(duì)苯二甲酸丁二 醇酯樹脂，熔點(diǎn)為224°C )等。
[0065] 樹脂（A)的熔點(diǎn)（Tm)優(yōu)選為200°C以上的原因在于，若將該樹脂（A)與后述的烯 烴聚合物（C)及烯烴蠟（D)組合，則可以均衡性良好地發(fā)揮耐沖擊性、表面光澤性及模具脫 模性。含有高熔點(diǎn)樹脂的組合物的成型通常具有使成型溫度變高的傾向。因此，低分子量 的脫模劑在成型時(shí)容易飛散，難以獲得良好的脫模性。并且，由于高熔點(diǎn)樹脂組合物的模具 脫模性差，因此其成型體的表面光澤性也容易惡化。另外，低分子量的脫模劑在成型時(shí)濺出 至成型體表面，同時(shí)無機(jī)增強(qiáng)材料（B)也一同存在于成型體表面，由此成型體的表面光澤 性也有可能惡化。并且，改性劑在成型時(shí)飛散或滲出，由此難以獲得與添加量匹配的充分的 改性效果。
[0066] 與此相對(duì)，在高熔點(diǎn)的樹脂（A)成型時(shí)，若同時(shí)使用具有特定物性的含官能團(tuán)烯 烴聚合物（C)和烯烴蠟（D)，則能夠改善上述問題。該改善機(jī)制并沒有限定，可以推測是通 過適當(dāng)?shù)剡x擇烯烴聚合物（C)和烯烴蠟（D)來提高兩者的親和性，結(jié)果可抑制成型時(shí)烯烴 蠟（D)滲出，且通過烯烴系聚合物（C)提高了無機(jī)增強(qiáng)材料（B)與烯烴蠟（D)之間的親和 性，結(jié)果由烯烴蠟（D)帶來的改性效果大幅提高。
[0067] 樹脂（A)優(yōu)選含有聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、熱塑性聚酯樹脂，更優(yōu)選含有聚碳 酸酯樹脂。作為樹脂（A)優(yōu)選聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、熱塑性聚酯樹脂的原因在于，一 般，樹脂（A)的羰基、芳香族骨架與烯烴蠟（D)的相容性不足，當(dāng)沖擊施加于樹脂成