納米粉體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及先進(jìn)粉體合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種采用熔鹽法制備稀土摻雜0相 31^104粉體的制備方法，更確切地說涉及一種以高比表面的介孔結(jié)構(gòu)Si0 2粉體為Si源， 以NaCl-KCl混合物為熔鹽體系，以NaN03為反應(yīng)催化劑，在低的煅燒溫度下制備純0相 Sr 2Si04納米粉體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 白光LED作為一種新型的綠色照明器件以其節(jié)能、環(huán)保、高效等優(yōu)點(diǎn)已在道路與 景觀照明、平板顯示等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，其取代白熾燈成為下一代照明光源已逐步變?yōu)?現(xiàn)實(shí)。目前，基于熒光粉光轉(zhuǎn)換產(chǎn)生白光的方案以其工藝簡(jiǎn)單、效率高等特點(diǎn)仍是目前應(yīng)用 和研宄的主流。目前商業(yè)化白光LED多是采用藍(lán)光芯片搭配￥#1 5012:&3+(￥46:(^3+)黃色 熒光粉（日本科學(xué)家中村修二因發(fā)明了該熒光粉而獲得2014年諾貝爾獎(jiǎng)），該方案盡管展 現(xiàn)出高發(fā)光效率和化學(xué)穩(wěn)定性，但其紅區(qū)發(fā)射欠缺造成器件顯色指數(shù)偏低，且存在專利保 護(hù)。因此，各類新型的熒光材料體系獲得了廣泛研宄。其中，稀土（尤其是Eu、Dy等）摻 雜的正硅酸鍶Sr 2Si04M料體系獲得較多關(guān)注。硅酸鹽基質(zhì)材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和 熱穩(wěn)定性，還具有較強(qiáng)的耐紫外輻射能力，并在封裝樹脂中具有較強(qiáng)的耐久性，Eu2+摻雜的 M2Si04(M = Sr，Ca，Ba)體系目前也已經(jīng)獲得了初步的商業(yè)化應(yīng)用，該基質(zhì)材料已成為重要 的發(fā)光基質(zhì)材料。
[0003] 然而，該基質(zhì)材料存在兩種晶相，a ' -Sr2SiO# e -Sr 2Si04，且眾多的文獻(xiàn)資料研 宄表明，摻入到兩種晶相格位的稀土離子往往具有相異的發(fā)光性能，比如發(fā)光波長(zhǎng)、發(fā)射峰 半高寬、發(fā)射強(qiáng)度及相應(yīng)的激發(fā)性能?；诖?，不同稀土離子摻雜的不同物相的Sr 2Si04& 光粉體有著不同的應(yīng)用潛力和領(lǐng)域。其中，0相Sr2Si0 4粉體因配位多面體及晶體場(chǎng)效應(yīng) 等對(duì)Eu3+、Tb3+等離子相比于a '相Sr2Si04具有更高的發(fā)光強(qiáng)度及激發(fā)波長(zhǎng)匹配等優(yōu)勢(shì)。
[0004] 目前，制備稀土摻雜Sr2SiO^酸鹽粉體材料的主要方法為固相法，原料為SrCO 3、 Si02和稀土氧化物，其煅燒溫度在1100-1300°c，且合成粉體的物相組成通常0和a '共 存，且往往含有SrSi03雜相，很難通過直接優(yōu)化煅燒溫度制度來獲得純相-Sr 2Si04粉體。 而眾所周知，物相種類特別是雜質(zhì)含量將對(duì)發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度、轉(zhuǎn)換效率有重要影響，制 備純0相31^10 4粉體至關(guān)重要。
[0005] 目前，文獻(xiàn)l(JAlloyc〇mpd，512(2012)5-ll)通過優(yōu)化固相反應(yīng)中助熔劑NH4C1 的加入量獲得了純的0相粉體（如在1.〇wt%NH4C1助熔劑，1000°C下保溫4h的情況下 獲得了 Dy3+摻雜純0-Sr2Si04粉體）；文獻(xiàn)2(JEuropeanCeramSoc, 11(1993)291-298) 在1400 °C的高溫下形成了主相13 _Sr2Si04粉體，但并不是單相；文獻(xiàn)3(JRare Earth，26(2008)421-424)在嘗試制備不同摻雜離子濃度時(shí)也獲得了純度較高的0相粉體 (如當(dāng)Eu濃度x<0.005時(shí)，粉體主相為0相，但當(dāng)濃度增大至x>0.01時(shí)粉體組成為a' 相）。
[0006] 在以上文獻(xiàn)中，大多數(shù)得到的粉體中雖然其主相為0相，但其中卻含有相當(dāng)量的 a '相，且需要高達(dá)1300甚至1400°C的煅燒溫度；在額外加入助熔劑時(shí)，通過助熔劑來形成 適量液相，以液相擴(kuò)散的方式來降低煅燒溫度，優(yōu)化燒結(jié)過程，但高溫下形成的氯硅酸鹽反 應(yīng)副產(chǎn)物，并不能通過簡(jiǎn)單的水洗過程從發(fā)光粉體中移除。在采用不同摻雜離子濃度取代 時(shí)，0 _Sr2Si04粉體均不能定向合成，更是無法系統(tǒng)研宄不同離子種類及濃度在該物相中的 發(fā)光性能。使上述制備方法和條件受到巨大限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種采用熔鹽法來制備稀土摻雜0相Sr2Si04納米粉體的 方法，該方法以高純（99. 99 %及以上）高比表面介孔結(jié)構(gòu)Si02粉體為Si原料，以NaCl-KCl 混合物為熔鹽體系，以NaN0 3為反應(yīng)催化劑，在較低的煅燒溫度下（僅為750~800°C )即 可獲得物相組成為純0相的納米顆粒粉體。
[0008] 本發(fā)明提出的一種稀土摻雜0相Sr2Si04m米粉體的熔鹽制備方法是一種采用 似(：1-1((：1混合物為熔鹽體系，以高純（99.99%及以上）高比表面介孔結(jié)構(gòu)510 2粉體為51 原料；在較低的溫度下，熔鹽體系熔融，在570°C附近也已熔的Sr(N03) 2形成的Sr2+、(T等離 子在該液態(tài)介質(zhì)中以極高的擴(kuò)散速率擴(kuò)散到高比表面的介孔結(jié)構(gòu)Si0 2粉體上，較大的接觸 比表面和較短的熱擴(kuò)散距離，導(dǎo)致晶相的快速成核與生長(zhǎng)；同時(shí)，熔鹽體系在反應(yīng)后可以簡(jiǎn) 單地采用水洗便可清除。因此，該方法是一種在較低的煅燒溫度和較短保溫時(shí)間下制備高 純、單相晶體粉末的簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效制備方法。但在該方法中，目標(biāo)晶相的形成種類受熔鹽 反應(yīng)中熔鹽體系種類與組成、反應(yīng)溫度與時(shí)間，熔鹽添加量等眾多因素的重大影響。與此同 時(shí)，加入其中的反應(yīng)催化劑以其高反應(yīng)活性與Si形成反應(yīng)中間物，大大降低物相形成的勢(shì) 皇，但其催化劑類型及添加量對(duì)形成物相的種類也起著重大作用。
[0009] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0010] 本發(fā)明的稀土摻雜e相Sr2Si04m米粉體滿足下式所示的硅酸鍶組分：
[0011] (Sr1_xREx)2Si0 4
[0012] 式中RE為稀土元素中的一種，0. 00K x < 0. 05。
[0013] RE為鐠、釤、銪、鋱或鏑中的一種。
[0014] 所述稀土摻雜Sr2Si04粉體的物相組成為純|3相，顆粒平均尺寸為40~80nm。
[0015] 本發(fā)明的稀土摻雜0相Sr2Si04納米粉體的熔鹽制備方法，具體步驟如下：
[0016] (1)原料選?。篠r原料選用分析純Sr(N03)2粉體；RE原料選用高純氧化物RE203 粉體，其純度是99. 99%及以上；Si原料選用高純高比表面介孔結(jié)構(gòu)Si02粉體，其純度是 99. 99%及以上；熔鹽種類選用分析純NaCl-KCl混合物；分析純似勵(lì)3為反應(yīng)催化劑；
[0017] ⑵稱量與球磨：按（Sri_xREx) 2Si04組成所需的原料摩爾比稱量原料粉體，加入 NaCl-KCl熔鹽、NaN03催化劑，并加入溶劑無水乙醇配置漿料；在行星式球磨機(jī)上球磨混合 2~4小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為100~200r/min ;
[0018] (3)烘干與煅燒：將球磨混合后粉體置于60~80°C烘箱8~12小時(shí)烘干溶劑，再 置于瑪瑙研缽中研磨10~20分鐘，最后放入馬弗爐中進(jìn)行高溫煅燒，溫度為750~800°C， 保溫時(shí)間4~8小時(shí)；
[0019] (4)清洗與烘干：待煅燒粉體自然冷卻至室溫后取出，置于去離子水中攪拌清洗， 使熔鹽溶于去