五取代四氫嘧啶在制備溫度敏感熒光材料中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及溫度感應(yīng)有機(jī)發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體公開一種具有五取代四氫嘧啶 結(jié)構(gòu)的化合物在制備溫度敏感熒光材料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 溫度是影響物理化學(xué)過(guò)程及生物代謝過(guò)程的一個(gè)最基本的物理參數(shù)。因此，無(wú) 論是科學(xué)研宄還是日常生活都離不開溫度的檢測(cè)，溫度傳感器約占世界傳感器市場(chǎng)的 75-80% (Review of Scientific Instruments 2000,71,2959-2978)。不同環(huán)境或研宄對(duì) 象溫度的檢測(cè)需要不同的溫度傳感器。隨著分子生物學(xué)、蛋白組學(xué)、醫(yī)學(xué)、科學(xué)儀器等學(xué)科 和技術(shù)的快速發(fā)展，多種研宄領(lǐng)域已深入到微觀動(dòng)態(tài)的檢測(cè)過(guò)程，如對(duì)生物代謝過(guò)程及疾 病的研宄已深入到生物細(xì)胞內(nèi)分子變化的過(guò)程（Nature medicine 2003,9, 149-150)。這些 發(fā)展對(duì)溫度檢測(cè)提出了新的挑戰(zhàn)：實(shí)時(shí)及遠(yuǎn)距離檢測(cè)微觀環(huán)境的溫度及溫度分布。通過(guò)局 部接觸檢測(cè)溫度的傳統(tǒng)傳感器，如基于物質(zhì)熱脹冷縮體積變化的溫度傳感器、基于熱電效 應(yīng)（Seebeck effect)設(shè)計(jì)的熱電偶溫度指示器等，已無(wú)法滿足這些學(xué)科發(fā)展的需要。在這 方面，具有超高靈敏度、極快響應(yīng)速度、極高空間分辨率、安全遠(yuǎn)程檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)的熒光分子 或納米溫度傳感器受到了極大的關(guān)注（Chemical Society Reviews 2013,42,7834-7869)。
[0003] 從理論上來(lái)說(shuō)，所有熒光化合物的熒光都與溫度有關(guān)，因?yàn)闇囟鹊母淖円环矫鏁?huì) 帶來(lái)原子或分子電子能級(jí)及電子振動(dòng)能級(jí)分布的改變，從而改變熒光性質(zhì)；另一方面溫度 的改變還會(huì)帶來(lái)化合物體積的改變，從而影響原子或分子間的相互作用力，使熒光性質(zhì)發(fā) 生改變。但用作溫度探針的熒光化合物卻很少，因?yàn)樽鳛闇囟忍结樀幕衔镄枰獫M足靈敏 度高、穩(wěn)定性好、可逆等條件（Chemical Society Reviews 2013, 42, 7834-7869)。目前報(bào)道 的溫度感應(yīng)熒光材料有高分子熒光化合物、有機(jī)小分子熒光化合物、有機(jī)金屬配合物、量子 點(diǎn)、有機(jī)、無(wú)機(jī)納米材料等（Chemical Society Reviews 2013, 42, 7834-7869)。其中一些焚 光溫度探針已用于細(xì)胞內(nèi)溫度檢測(cè)及成像研宄，如高分子化合物1可以用于細(xì)胞內(nèi)溫度成 像（Nature communications 2012, 3, 705)(圖 1)〇
[0004] 相對(duì)無(wú)機(jī)及高分子化合物熒光材料，有機(jī)小分子熒光材料的性能比較容易調(diào)控， 這是因?yàn)樗麄兙哂腥缦绿匦裕?)易通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾得到不同光學(xué)性能的化合物；2)易通過(guò) 分子層面上的有序組裝，以改變材料的性能；3)能夠有目的地改變功能分子的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行 多種功能的組合和集成。另外，相對(duì)金屬量子點(diǎn)、金屬配合物等溫度熒光探針，有機(jī)小分 子溫度熒光探針的毒性較低。但到目前為止，具有高靈敏度、寬溫度范圍的熒光探針是金 屬配合物、量子點(diǎn)和有機(jī)聚合物（Chemical Society Reviews 2013,42,7834-7869)。能 作為溫度探針的有機(jī)小分子種類也很少，其中絕大部分是溶液分子溫度熒光探針，這類 探針除了與溫度有關(guān)外，還與溶液的極性、酸堿度有關(guān)，如圖2中的化合物2，其化合物 的熒光不僅與溫度有關(guān)，還與溶劑的極性有關(guān)，只能檢測(cè)一定極性溶液的溫度，因此化合 物2對(duì)溫度的響應(yīng)在極性的2-甲氧基乙基醚溶液中進(jìn)行的（圖2) (Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50, 8072-8076)。這就限制了這類探針的應(yīng)用，因?yàn)?，理想的溫度探針是只與溫度 有關(guān)，而其它環(huán)境因素?zé)o關(guān)。環(huán)境感應(yīng)固態(tài)可逆熒光變化具有更廣泛的用途，但固體熒光因 溫度刺激而發(fā)生可逆變化的化合物非常少。如圖3中的化合物3的熒光強(qiáng)度可以通過(guò)改變 溫度發(fā)生可逆的變化（Nat Mater 2005, 4, 685-687)，化合物4的雙色熒光可以通過(guò)改變溫 度發(fā)生可逆的變化（Chemical Communications 2012,48,10895-10897)。有機(jī)化合物的熒 光不僅與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與分子堆積方式有關(guān)?；衔?和化合物4對(duì)溫度的感應(yīng)是因 為溫度刺激會(huì)使它們的分子堆積方式發(fā)生可逆的變化。
[0005] 發(fā)明人在201110129857. X中，公開了一種具有五取代四氫嘧啶結(jié)構(gòu)的化合物，其 具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)，可以用于有機(jī)電致或光致發(fā)光器件或化學(xué)及生物熒光傳感器和探 針。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有五取代四氫嘧啶結(jié)構(gòu)的 化合物在制備溫度敏感熒光材料的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的上述目的通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0008] 五取代四氫嘧啶在制備溫度敏感熒光材料中的應(yīng)用，所述五取代四氫嘧啶具有如 (I)所示結(jié)構(gòu)：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 五取代四氨喀晚在制備溫度敏感巧光材料中的應(yīng)用，其特征在于，所述五取代四氨 喀晚具有如（I)所示結(jié)構(gòu)： 式中：
Ri選自C1_8直鏈或支鏈烷基或取代的C1_8烷基； R2、R4各自獨(dú)立選自C1_8直鏈或支鏈烷基、取代的C1_8烷基、C環(huán)烷基、取代的C環(huán)燒 基、Cg_e芳香基、取代的C5_e芳香基、Cg_i8稠環(huán)芳香基、取代的Cg_i8稠環(huán)芳香基、C5_6雜環(huán)基、 取代的Cg_e雜環(huán)基、CW芳雜環(huán)基或取代的CW芳雜環(huán)基； R3選自C5_e芳香基、取代的C5_e芳香基、Cg_i8稠環(huán)芳香基、取代的Cg_i8稠環(huán)芳香基、C5_e芳雜環(huán)基或取代的Cg_e芳雜環(huán)基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述應(yīng)用，其特征在于，所述五取代四氨喀晚在制備化學(xué)和/或生物 溫度巧光傳感器或探針中的應(yīng)用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述應(yīng)用，其特征在于，R1為C烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述應(yīng)用，其特征在于，R2為C1_5直鏈或支鏈烷基、取代的C1_5烷基、 環(huán)烷基、C5_6芳香基或取代的C5_6芳香基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述應(yīng)用，其特征在于，R3為C5_e芳香基或取代的C5_e芳香基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述應(yīng)用，其特征在于，R4為C1_5直鏈或支鏈烷基、取代的C1_5烷基、 環(huán)烷基、C5_6芳香基或取代的C5_6芳香基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述應(yīng)用，其特征在于，取代基選自選自下列基團(tuán)：面素、全面代的 Ci_2烷基、面代C1_4烷基、哲基、Ci_e直鏈或支鏈烷氧基、硝基、氯基、氨基、Ci_e單烷基氨基、Ci_e二烷基氨基、C5_8單環(huán)烷基氨基、C5_6單雜環(huán)基氨基、C5_e單芳基氨基、Ci_e烷基酷氨基、C5_6芳 基酷氨基、氨基幾基、Ci_e單烷基氨基幾基、C二烷基氨基幾基、C烷基酷基、C5_8芳基酷 基、氨基諷基、Ci_e單烷基氨基諷基、CW二烷基氨基諷基、C芳基氨基諷基、CW烷基橫酷 氨基、駿基、Ci_e單烷基諷基、直鏈或支鏈烷基、C5_8環(huán)烷基、C5_8取代的環(huán)烷基、C2_4締基、C2_4 訣基、芳基烷基、C5_6芳香基、C5_e取代的芳香基、Cg_i8稠環(huán)芳香基、C5_6雜環(huán)基、C5_e芳雜 環(huán)基或Cg_i8稠環(huán)芳雜環(huán)基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述應(yīng)用，其特征在于， Ri選自甲基或己基； R2選自苯基，甲基苯基，氯苯基，漠苯基，=氣甲基苯基， R3選自苯基，漠苯基，甲氧基哲基取代的苯基，漠苯基，=氣甲基苯基，蒙基，唾吩基； R4選自苯基，甲基苯基，氯苯基，漠苯基，=氣甲基苯基。
【專利摘要】本發(fā)明五取代四氫嘧啶在制備溫度敏感熒光材料中的應(yīng)用。所述五取代四氫嘧啶化合物具有紅邊激發(fā)波長(zhǎng)線性依賴溫度(linear temperature dependence of red-edge excitation wavelength,LTDREEW)的特性，以及選擇不同的激發(fā)波長(zhǎng)，可以在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生熒光顏色突變和/或熒光強(qiáng)度on-off變化，并且熒光強(qiáng)度比率或熒光強(qiáng)度與溫度成很好的線性或冪函數(shù)關(guān)系，可以用作高靈敏度寬溫度范圍(0-450K)的溫度感應(yīng)熒光材料。
【IPC分類】G01K11-00, G01N21-64, C09K11-06
【公開號(hào)】CN104845613
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510212629
【發(fā)明人】朱秋華
【申請(qǐng)人】南方醫(yī)科大學(xué)
【公開日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年4月29日