專利名稱：β－羥基烷基酰胺的制備方法
技術領域：
本發(fā)明描述了制備、提純和分離β-羥基烷基酰胺的方法，β-羥基烷基酰胺可用作化學中間體和在溶劑基表面涂料、水基表面涂料和粉末涂料中用作羧基官能聚酯和丙烯酸酯的化學交聯(lián)劑。尤其是在粉末涂料中的應用對β-羥基烷基酰胺的物質形態(tài)提出了非常高的要求。只有自由流動的粉末適用于粉末涂料，所述自由流動的粉末即不是軟粉、粘性粉或蠟質粉。
在堿性催化劑，如氫氧化鈉或甲醇鈉存在下，通過用β-氨基醇氨解烷基酯來制備β-羥基烷基酰胺，考慮到反應的選擇性，在大多數(shù)情況下使用過量的β-氨基醇。當β-羥基烷基酰胺是液體時，在使用β-羥基烷基酰胺前必須從反應混合物中除去未反應的β-氨基醇。當β-羥基烷基酰胺是固體時，可通過在溶劑中結晶來分離和提純β-羥基烷基酰胺(J.Coat.Tech.,50(643),49-55(1978),US4076917,US4727111)，或者，可采用無溶劑淤漿法直接從反應混合物中分離和提純β-羥基烷基酰胺，無溶劑淤漿法尤其適用于分離和提純β-羥基乙基酰胺。
當在溶劑中進行結晶時，一般或是將β-羥基烷基酰胺加入到熱溶劑，如甲醇和/或丙酮中或是將溶劑加入到β-羥基烷基酰胺中。在冷卻溶液和結晶后，濾出β-羥基烷基酰胺并干燥除去溶劑。由于β-羥基烷基酰胺在所用溶劑中溶解，所以其收率會降低。另外，殘余在反應混合物中的催化劑會導致不希望的副反應發(fā)生，例如，當用丙酮作為溶劑時，會產生雙丙酮醇，這樣也會導致溶劑的回收率降低。此外還發(fā)現(xiàn)，在結晶過程中未反應的β-氨基醇還會作為不希望的雜質共沉淀，β-氨基醇起到了對結晶具有不良影響的增溶劑的作用。結果導致β-羥基烷基酰胺收率進一步降低。
特別是固體β-羥基乙基酰胺，可采用無溶劑淤漿法以熔化物制得。淤漿法(US5101073)是基于平衡反應，在β-羥基乙基酰胺的制備中，該反應使平衡向需要的最終產物β-羥基乙基酰胺方向移動，通過在特定的溫度范圍內加熱并使熔化物結晶，可以從熔化物中沉淀出需要的β-羥基乙基酰胺。如果所需的β-羥基烷基酰胺不能從熔化物中沉淀出來，例如，就制備β-羥基丙基酰胺而論，則不能采用淤漿法。另外，淤漿法必須使用等摩爾量的烷基酯和β-羥基乙基胺。在堿性催化劑，如氫氧化鈉或甲醇鈉存在下，當使用等摩爾量的二烷基酯和β-羥基乙基胺時，采用淤漿法不僅會得到所需的β-羥基乙基酰胺單體(Ⅰ)，也會得到副產物二聚物(Ⅱ)和酯酰胺(Ⅲ)，而且，反應產物還含有β-羥基乙基胺，
其中，m=0-10,R為C1-C5烷基。
在堿性催化劑，如氫氧化鈉或甲醇鈉存在下，通過用β-氨基醇氨解烷基酯來制備β-羥基烷基酰胺，其中，一個重要的工藝步驟是從反應混合物中除去未反應的β-氨基醇。
根據(jù)上文提及的文獻，已知可以通過溶解在適當?shù)闹T如甲醇的溶劑中并隨后用離子交換劑除去β-氨基醇來分離過量的β-氨基醇。然后通過蒸餾除去溶劑得到所需的β-羥基烷基酰胺。然而，由于采用離子交換劑除去副產物僅適于分離出少量的副產物，所以該方法僅適用于實驗室規(guī)模。如果存在高比例的副產物，即，當反應中使用大量過量的β-氨基醇時，在工業(yè)上使用該方法是極為復雜和不經濟的。
從US5101073開始，本發(fā)明的目的是提供一種β-羥基烷基酰胺的制備方法，該方法提高了β-羥基烷基酰胺的純度、收率并增加了用該方法制得的β-羥基烷基酰胺的種類，本發(fā)明還提供了β-羥基烷基酰胺的用途。該發(fā)明目的通過權利要求1所述的技術特征實現(xiàn)。從屬權利要求表述了有利的實施方案。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在堿性催化劑，如氫氧化鈉或甲醇鈉存在下，當通過使用過量的β-氨基醇氨解烷基酯來制備β-羥基烷基酰胺時，在預先破壞堿性催化劑(例如，使用諸如鹽酸或乙酸的無機酸或有機酸破壞堿性催化劑)后，可通過蒸餾直接從反應混合物中除去未反應的β-氨基醇。在制備β-羥基烷基酰胺過程中，過量的β-氨基二醇增加了反應在所需的單體最終產物方向的選擇性。這樣可得到更純的產物，對于固體β-羥基乙基酰胺而言，還體現(xiàn)在提高了熔點和改善了結晶行為。采用該方法制備的β-羥基烷基酰胺具有非常高的純度。除了一般的常壓或減壓蒸餾外，尤其合適的除去未反應的氨基醇的方法是短路蒸餾、薄層蒸餾和降膜蒸餾，因為這些蒸餾方法對產物特別溫和，從而避免了由于過長熱應力導致的不希望的副反應。如果不破壞催化劑，則在蒸餾過程中會發(fā)生不希望的副反應，例如，會再次形成上述二聚體(Ⅲ)，該二聚體對β-羥基烷基酰胺的產物特性具有不良影響，例如，對固體β-羥基烷基酰胺而言，該二聚體對產物的熔點或結晶行為會產生不良影響。破壞催化劑的另外一個優(yōu)點是可回收不帶副產物的純的過量β-氨基醇，并可再用于反應。對于液體β-羥基烷基酰胺而言，可以不進行進一步的處理而直接使用。對于固體β-羥基烷基酰胺而言，由于在破壞了催化劑和除去了未反應的β-氨基醇之后，結晶時不會再發(fā)生上文所述的不利情況，所以可以通過直接從反應產物中結晶或者從溶劑中結晶來分離最終產物。本發(fā)明的方法可間歇和/或連續(xù)進行。
本發(fā)明提供了制備β-羥基烷基酰胺(Ⅳ)的方法
其中，A是化學鍵或多價有機基團，或當n=0時，A是氫或一價有機基團，所述一價或多價有機基團選自飽和的或不飽和的(C1-C60)烷基、環(huán)烷基、芳基、帶有低級鏈烯基(即，具有1-20個碳原子的鏈烯基)的羧基鏈烯基、烷氧基羰基鏈烯基或三亞烷基氨基，并優(yōu)選后三個基團。R1是氫原子或C1-C5的烷基，R2氫原子、C1-C5的烷基或
其中，n是1-10的整數(shù)，n’是0-2的整數(shù)。在無溶劑和有堿性催化劑存在條件下，烷基酯與β-氨基醇反應以提高選擇性，酯和胺的當量比為1∶1.001-8。反應的氨基醇優(yōu)選過量5-600％，這樣酯與胺的當量比為1∶1.05-1∶6。特別優(yōu)選的當量比為1∶1.1-1∶2。在適當?shù)臏囟群涂赡茉跍p壓條件下，從反應混合物中除去反應中形成的醇。例如，在使用適當?shù)臒o機或有機酸破壞堿性催化劑后，通過蒸餾，優(yōu)選通過短路蒸餾、薄層蒸餾或降膜蒸餾從反應混合物中除去未反應的β-氨基醇。不需要任何其它的提純步驟，就可以使用液體β-羥基烷基酰胺。盡可能在高溫條件下，通過直接從反應混合物中結晶或從適當?shù)娜軇┲薪Y晶可分離出固體β-羥基烷基酰胺。本發(fā)明方法可間歇和/或連續(xù)進行。
本發(fā)明的方法可用來制備式(Ⅳ)的β-羥基烷基酰胺
其中，A是化學鍵或一價有機基團，或當n’=0時，A可以是氫或一價有機基團，所述一價或多價有機基團選自具有1-60個碳原子的飽和或不飽和的烷基，包括取代烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、三十烷基、四十烷基、五十烷基、六十烷基；環(huán)烷基，例如，環(huán)戊基、環(huán)己基；含有1或多個環(huán)的芳族烴基，例如，苯基、萘基等；含有1或多個烯基(-C=C-)的不飽和基團，例如，乙烯基、1-甲基乙烯基、3-丁烯基-1,3-二基、2-丙烯基-1,2-二基；羧基低級鏈烯基，例如，3-羧基-2-丙烯基等；低級烷氧基羰基低級鏈烯基，例如，3-甲氧基羰基-2-丙烯基等；低級三亞烷基氨基，例如，三亞甲基氨基、三亞乙基氨基等。R1是氫或C1-C5的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。R2是氫、C1-C5的烷基或
其中，n是1-10的整數(shù)，優(yōu)選是1或2,n’是0-2的整數(shù)。
優(yōu)選式(Ⅳ)的β-羥基烷基酰胺，其中A為亞烷基，優(yōu)選C2-C14的亞烷基。特別優(yōu)選式(Ⅴ)表示的β-羥基烷基酰胺
其中，m=2-14,R1定義同上。
式(Ⅴ)表示的β-羥基烷基酰胺的具體實例為N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二酰二胺和N,N,N’,N’-四(2-羥基丙基)己二酰二胺。
根據(jù)本發(fā)明，在堿性催化劑存在下，在高達200℃的適當溫度下，使用過量的式(Ⅶ)的胺，在無溶劑條件下，通過氨解式(Ⅵ)的酯來制備β-羥基烷基酰胺(Ⅳ)。該方法用下述方程式表示
A、R1和R2的意義同上。Y=1-20,R3是具有1-5個碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基等。酯是采用本領域技術人員已知的標準酯化方法通過相應酸的酯化制得的已知產物。優(yōu)選的酸及其混合物是草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷雙酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸和其烷基取代的衍生物等。也可使用通過脂肪酸的聚合制得的二聚和三聚酸和其混合物，例如，具有2個羧基、36個碳原子和分子量約為565的二聚酸或具有3個羧基、54個碳原子和分子量約為850的三聚酸。
本發(fā)明的式Ⅶ氨基醇的實例是2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、2-乙基氨基乙醇、2-正丙基氨基乙醇、2,2’-亞氨基二乙醇、2-氨基丙醇、2,2’-亞氨基二異丙醇、2-氨基環(huán)己醇、2-氨基環(huán)戊醇、2-氨基甲基-2-甲基乙醇、2-正丁基氨基乙醇、2-甲基氨基-1,2-二甲基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇和1-氨基-2-丙醇。
在氨解反應(Ⅵ和Ⅶ的反應)中形成的式Ⅸ的醇可通過蒸餾從反應混合物中除去，如需要可減壓蒸餾。由于選擇性的原因，必須使用摩爾過量的β-氨基醇；酯和胺的當量比是1∶1.001-8，優(yōu)選為1∶1.05-6，特別優(yōu)選1∶1.1-1∶1.2。過量的β-氨基醇抑制了副反應，例如，當使用多元羧酸的酯時，抑制了僅部分氨化的化合物的生成，例如，抑制了式Ⅹ表示的“半酯”的生成
其中，A、R1、R2和n的意義同上，Y=1-5。
使用過量的β-氨基醇能抑制生成的副產物的其它實例是稱作二聚物的式Ⅺ化合物，除生成式Ⅳ的純單體β-羥基烷基酰胺外，作為副產物還形成了上述二聚體化合物。單體、二聚物和β-氨基醇之間處于平衡狀態(tài)。
其中，A和R1的意義同上。
控制反應物中水含量對于抑制氨解反應中的副反應也是重要的。為了防止酯的水解和催化活性的降低，反應物中水的含量一般小于0.5％，優(yōu)選小于0.1％。
使用的催化劑是堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽型堿性催化劑，包括季銨化合物型堿性催化劑，例如氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨、甲醇鈉、叔丁醇鈉和四甲基銨甲醇鹽。以所用酯的重量為基準，催化劑的用量為0.001-5.0mol％。
反應完成后，通過例如加入諸如鹽酸或乙酸的無機或有機酸將催化劑破壞。隨后通過蒸餾從反應混合物中除去過量的β-氨基醇，如需要可減壓蒸餾。如蒸餾前不除去催化劑，則在蒸餾過程中會再次形成副產物，例如，在堿性催化劑存在下，由單體Ⅳ可再次形成二聚物Ⅺ。在蒸餾前破壞催化劑可抑制該二聚物的形成。尤其是當使用相對不揮發(fā)的諸如二異丙醇胺的高沸點β-氨基醇時，蒸餾方式優(yōu)選為短路蒸餾、薄層蒸餾或降膜蒸餾，這是因為這些蒸餾方式的熱應力短使得其對β-羥基烷基酰胺的破壞最小。而且，還發(fā)現(xiàn)以這種方式蒸餾出的β-氨基醇由于具有高純度，不需另外的處理步驟即可重新再用作反應的原料。液態(tài)的β-羥基烷基酰胺不需要其它的處理步驟即可進一步加工。可能在升高溫度條件下，通過直接從反應混合物中結晶或從適當?shù)娜軇┲薪Y晶就可分離出固態(tài)的β-羥基烷基酰胺。還發(fā)現(xiàn)，在結晶過程中，β-羥基烷基酰胺越純，其結晶就越好和越快。本發(fā)明方法可間歇和/或連續(xù)進行。
用下述實施例描述本發(fā)明β-羥基烷基酰胺的制備和特性。對比實施例在氮氣氣氛下，將500ml玻璃儀器中的133.00g二異丙醇胺和1.62g甲醇鈉的混合物加熱至100℃。減壓至300mbar后，在1小時內滴加174.00g己二酸二甲酯，連續(xù)蒸餾出反應中釋放的甲醇。完成反應1小時后，將產物導入鋁盆中。實施例在氮氣氣氛下，將500ml玻璃儀器中的239.40g二異丙醇胺和1.62g甲醇鈉的混合物加熱至100℃。減壓至300mbar后，在1小時內滴加174.00g己二酸二甲酯，連續(xù)蒸餾出反應中釋放的甲醇。完成反應1小時后，將1.80g乙酸加入到反應混合物中，隨后在5mbar的減壓和130℃的壁溫條件下，采用UIC的KDL-5短路蒸餾裝置除去過量的二異丙醇胺。然后在90℃將無胺的反應混合物結晶，并將結晶的淤漿導入鋁盆中。
權利要求
1．通式Ⅳ的β-羥基烷基酰胺的制備方法，
其中，A是化學鍵或多價有機基團，或當n’=0時，A是氫或一價基團，所述一價或多價有機基團選自飽和的或不飽和的(C1-C60)烷基、環(huán)烷基、芳基、羧基鏈烯基、烷氧基羰基鏈烯基或三亞烷基氨基，R1是氫或C1-C5的烷基，R2是氫、C1-C5的烷基或
并且n是1-10的整數(shù)，n’是0-2的整數(shù)，其中在無溶劑和有堿性催化劑存在的條件下，將相應的烷基酯與相應的β-氨基醇反應，并除去產生的醇，該方法的特征在于，提高了選擇性，酯和胺的當量比為1∶1.001-8，在氨解反應后破壞堿性催化劑，并除去未反應的氨基醇。
2．根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于當量比為1∶1.05-1∶6。
3．根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于通過蒸餾從反應混合物中除去未反應的β-氨基醇。
4．根據(jù)權利要求1-3中任一權利要求的方法，其特征在于用無機酸，優(yōu)選鹽酸，或用有機酸，優(yōu)選乙酸或苯乙酸，來破壞堿性催化劑。
5．根據(jù)權利要求1-4中至少一個權利要求的方法，其特征在于所用的堿性催化劑是堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽型，包括季銨化合物，例如，氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨、甲醇鈉、叔丁醇鈉或四甲基銨甲醇鹽。
6．根據(jù)權利要求1-5中任一權利要求的方法，其特征在于以所用酯的量為基準，催化劑的用量為0.001-5.0mol％。
7．根據(jù)權利要求1-6中至少一個權利要求的方法，其特征在于在50-150℃和650-0.1mbar的減壓條件下，除去反應中形成的醇。
8．根據(jù)權利要求1-7中至少一個權利要求的方法，其特征在于該方法連續(xù)進行。
9．根據(jù)權利要求1-8中任一權利要求的方法，其特征在于式Ⅳ的β-羥基烷基酰胺優(yōu)選為N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二酰二胺和N,N,N’,N’-四(2-羥基丙基)己二酰二胺。
10．根據(jù)權利要求1-9中任一權利要求的方法制備的β-羥基烷基酰胺在作為化學中間體和在溶劑基表面涂料、水基表面涂料和粉末涂料中用作羧基官能聚酯和丙烯酸酯的化學交聯(lián)劑中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及β－羥基烷基酰胺的制備方法，該方法提高了選擇性，其中在無溶劑和有堿性催化劑存在條件下，將熔基酯與β－氨基醇反應，酯和胺的當量比為1∶1.001—8。
文檔編號C09D5/03GK1237576SQ9910926
公開日1999年12月8日 申請日期1999年5月28日 優(yōu)先權日1998年5月28日
發(fā)明者A·卡普蘭, R·吉斯勒, A·賴希 申請人:埃姆斯化學公司