本發(fā)明屬于熒光功能納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種硅量子點及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近些年來，低維材料的制備技術(shù)得到了廣泛且長足的發(fā)展，特別是量子點材料，作為一種準零維材料，因其擁有與體材料相比特殊的優(yōu)勢而備受關(guān)注。但同時另一方面，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點通常需要使用Pb，Cd等重金屬元素，容易對周圍環(huán)境造成二次污染，所以尋找無毒無害的下一代替代材料迫在眉睫。

然而硅材料具有原料豐富易得，地球儲量大的優(yōu)點，以硅為基制備的納米材料，并且其在體內(nèi)經(jīng)新陳代謝可被分解為對人體有益的硅酸，不會像其他材料諸如CdSe，Ag納米粒子對人體造成永久傷害，所以由于其無細胞毒性的獨特優(yōu)勢，硅量子點有望成為替代現(xiàn)階段半導(dǎo)體量子點的下一代量子點材料。目前，制備硅量子點的主流方法通常為自上而下法和自下而上法，一般來說均需要使用HF刻蝕含硅氧化物或者等離子相關(guān)設(shè)備，過程復(fù)雜冗長。并且目前較為成熟的制備方法所制備的硅量子點其量子效率大部分處于10～30％范圍，仍然不能與半導(dǎo)體硅量子點匹敵。另外，若使其具有良好的水溶性性能，通常需要進行額外的表面改性技術(shù)才能使硅量子點材料很好的應(yīng)用于重金屬離子檢測及生物領(lǐng)域。

另外，與此同時，飲用水中重金屬離子含量的檢測作為熒光檢測器的重要應(yīng)用領(lǐng)域越來越受到廣泛的關(guān)注。在這其中，工業(yè)生產(chǎn)如鞣革行業(yè)產(chǎn)生的Cr(Ⅵ)對引用水的污染影響重大，這是由于其氧化價態(tài)較高，具有強烈的致癌作用，所以開發(fā)切實可行的方法來實時監(jiān)測Cr(Ⅵ)在水體中的濃度對環(huán)境污染的治理具有重要意義。硅量子點基的熒光檢測器因其不會產(chǎn)生二次污染是一種檢測重金屬離子的首選材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明主要是利用微波輔助法制備出一種量子效率超高，水溶性出色的硅量子點，并將其應(yīng)用到重金屬離子檢測領(lǐng)域，實現(xiàn)了對水溶液中Cr(Ⅵ)的靈敏檢測。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案：

一種硅量子點的制備方法，包括以下步驟：

1)將硅烷偶聯(lián)劑、還原性有機酸和去離子水按比例混合均勻，通入惰性氣體進行鼓泡一定時間，將所得混合溶液微波輔助加熱至50-200℃，反應(yīng)5-60min，得到粗產(chǎn)物；

2)將所得粗產(chǎn)物置于截留分子量為1k～5kDa的透析袋中透析提純，得到量子點溶液；

3)將所得量子點溶液冷凍干燥或高速離心，得到硅量子點。

優(yōu)選地，所述還原性有機酸與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1：1～1：100，硅烷偶聯(lián)劑與去離子水的體積比為1：4～1：100。

進一步優(yōu)選地，所述還原性有機酸與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1：1～1：7，硅烷偶聯(lián)劑與去離子水的體積比為1：4～1：7。

所述硅烷偶聯(lián)劑帶有水溶性基團，優(yōu)選為γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，苯胺基甲基三乙氧基硅烷等中的一種或幾種；所述還原性有機酸為檸檬酸，檸檬酸鈉(包括二水檸檬酸鈉Na₃C₆H₅O₇〃2H₂O、五水檸檬酸鈉Na₃C₆H₅O₇〃5.5H₂O)，抗壞血酸，抗壞血酸鈉或者硼氫化鈉等中的一種或幾種。

本發(fā)明一種較佳的實施方式是：所述硅烷偶聯(lián)劑為N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述還原性有機酸為檸檬酸，檸檬酸與N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1：1～1：7；N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷與去離子水的體積比為1：4～1：7。

優(yōu)選地，所述惰性氣體包括氮氣、氬氣等中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述鼓泡時間為10-30min。

優(yōu)選地，所述微波功率為100-800W。

優(yōu)選地，所述加熱溫度為160℃，反應(yīng)時間為15min。

優(yōu)選地，所述透析提純具體過程為，將所述粗產(chǎn)物置于截留分子量為1k～5kDa的透析袋中，每隔4～8h更換一次去離子水，保證總共透析時間為12～36h。

優(yōu)選地，所述冷凍干燥溫度為-40℃以下。

優(yōu)選地，所述高速離心的離心速度5000-10000r/min，離心時間5-60min。

本發(fā)明還包括上述方法制得的硅量子點。

本發(fā)明利用微波輔助加熱法制備硅量子點，原料豐富易得，操作過程簡便快捷，克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，省去了額外的表面改性步驟，一步法即可制得一種水溶性出色，量子效率超高的硅量子點，與傳統(tǒng)方法相比具有明顯優(yōu)勢。

本發(fā)明所制備的硅量子點具有水溶性能出色，量子產(chǎn)率超高，熒光性能優(yōu)異的獨特優(yōu)勢，可在重金屬離子檢測領(lǐng)域尤其是對飲用水中Cr(Ⅵ)的實時監(jiān)測中發(fā)揮重要作用。其檢測下限可達到5微摩爾/升，可簡便快速準確的檢測出飲用水，工業(yè)污染廢水中的Cr(Ⅵ)濃度，顯示了良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明還包括上述硅量子點在檢測Cr(Ⅵ)上的應(yīng)用。所述應(yīng)用包括溶液中Cr(Ⅵ)的定性檢測和定量檢測。

本發(fā)明還包括一種檢測Cr(Ⅵ)含量的方法，包括以下步驟：

1)標準曲線的制備：

配制不同濃度的Cr(Ⅵ)標準溶液，分別加入一定量的上述硅量子點，用熒光光譜儀測定各Cr(Ⅵ)標準溶液的熒光強度，繪制熒光強度與Cr(Ⅵ)濃度的標準曲線；熒光檢測條件為：激發(fā)波長360nm；

2)待測樣品的檢測：

將待測樣品配成待測溶液，加入一定量的硅量子點，用熒光光譜儀測定熒光強度，測定條件與步驟1)所述的條件相同，得到熒光強度，根據(jù)所述標準曲線計算待測樣品中Cr(Ⅵ)的濃度。

優(yōu)選地，所述Cr(Ⅵ)標準溶液的濃度范圍為0～200μM，pH為6左右。

優(yōu)選地，所述Cr(Ⅵ)標準溶液或所述待測溶液中所述的硅量子點質(zhì)量分數(shù)為0.05-10ug/mL，進一步優(yōu)選為0.05-5ug/mL。

本發(fā)明還提供一種含有上述硅量子點或上述硅量子點溶液的熒光檢測試劑盒，優(yōu)選地，所述硅量子點溶液的濃度為0.05-5ug/mL。所述熒光檢測試劑盒主要用于Cr(Ⅵ)的檢測(例如飲用水或工業(yè)污染廢水等)。

附圖說明

圖1是實施例4制備的硅量子點的熒光光譜圖；

圖2是實施例4制備的硅量子點的紫外吸收光譜圖；

圖3是實施例4制備的硅量子點的TEM分析圖；

圖4是實驗例2硅量子點對各種重金屬離子的熒光淬滅響應(yīng)圖；

圖5是實驗例3硅量子點對不同濃度的Cr(Ⅵ)的熒光猝滅響應(yīng)圖。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過正規(guī)渠道商購買得到的常規(guī)產(chǎn)品。

實施例1

硅量子點的制備方法，包括以下步驟：

①稱取1.86g二水檸檬酸鈉，加入40mL去離子水充分攪拌溶解，之后通入氮氣鼓泡30min。

②量取10mL 3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，加入檸檬酸鈉的溶液中，充分攪拌10min后，將溶液轉(zhuǎn)移入微波反應(yīng)罐中。

③設(shè)置反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間為15min。

④待溶液冷卻到室溫后，取出粗產(chǎn)物，轉(zhuǎn)移入截留分子量為1kDa的透析袋中，每隔4h更換一次水，保證總共的透析時間為12h，得到硅量子點溶液。

⑤將上述得到的硅量子點溶液置于冷凍干燥機中，設(shè)置冷卻溫度為零下40℃，干燥72h；得到硅量子點。

經(jīng)過TEM表征，顯示該硅量子點粒子形貌均勻，平均粒徑在2.2nm左右；絕對量子效率測定值為8.85％；透析后的溶液放置15天以上未出現(xiàn)沉淀，性質(zhì)穩(wěn)定。

實施例2

采取與實施例1相同的步驟制備硅量子點，區(qū)別在于：將實施例1中的二水檸檬酸鈉更換成1.40g檸檬酸，其他反應(yīng)條件均不做改變。

經(jīng)過TEM表征，顯示粒子形貌均勻，平均粒徑在2.5nm左右，與實施例1中所得產(chǎn)物相比其粒徑稍微有所增加；絕對量子效率測定值為13.37％；透析后的溶液放置15天以上出現(xiàn)沉淀，粒子團聚現(xiàn)象嚴重，儲存穩(wěn)定性不好，說明其表面基團較為復(fù)雜。

實施例3

采取與實施例1相同的步驟制備硅量子點，區(qū)別在于：將實施例1中的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷更換成10mL的N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其他反應(yīng)條件均不做改變。

經(jīng)過TEM表征，顯示粒子形貌均勻，平均粒徑在2.4nm左右；絕對量子效率測定值為65.09％；透析后的溶液放置15天以上出現(xiàn)沉淀，粒子團聚現(xiàn)象嚴重，其儲存穩(wěn)定性不好，說明其表面基團較為復(fù)雜。

實施例4

采取與實施例1相同的步驟制備硅量子點，區(qū)別在于：將實施例1中的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷更換成10mL的N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，還原性有機酸更換成1.40g檸檬酸，其他反應(yīng)條件均不做改變。

經(jīng)過TEM表征，如圖3，顯示粒子形貌均勻，平均粒徑在2.7nm左右；絕對量子效率測定值為85.89％；透析后的溶液放置15天以上溶液仍呈現(xiàn)均一狀態(tài)，未出現(xiàn)粒子團聚現(xiàn)象，儲存穩(wěn)定性良好，說明其表面基團比較均一。

由上述實施例可知，實施例1、2、3中產(chǎn)物的絕對量子效率測定值均較低，而實施例4中產(chǎn)物的絕對量子效率測定值卻得到了85％以上，并且經(jīng)過透析純化后的溶液放置較長時間仍然呈現(xiàn)均一狀態(tài)。熒光光譜顯示其最強激發(fā)波長為360nm，最強發(fā)射峰為455nm，屬于藍光波段，見圖1。紫外吸收光譜顯示其在紫外光區(qū)域有兩個明顯的吸收峰，分別位于240和360nm，見圖2。由此可見，采用檸檬酸與N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷合成的硅量子點性能最佳。

實驗例1具體操作步驟如下：用去離子水稀釋實施例4制備的硅量子點原液到一定比例，然后采用pH計調(diào)節(jié)硅量子點溶液的pH到1～12之間，之后用熒光光譜儀測定各個pH下的硅量子點的熒光強度。

測試結(jié)果顯示pH 5～12之間硅量子點的熒光強度穩(wěn)定性較好，基本保持不變。說明該硅量子點pH適應(yīng)范圍較寬，可作為熒光檢測器的很好的主體材料。

實驗例2

具體操作步驟如下：用pH為6的Tris-HCl三(羥甲基)氨基甲烷緩沖液配置不同種類重金屬離子的溶液，濃度為200μM，然后用移液槍量取2mL重金屬離子溶液，加入一定體積的實施例4制備的硅量子點原液，之后用熒光光譜儀測定各個溶液的熒光強度，見圖4(橫坐標表示波長，縱坐標表示熒光強度)。

由測試結(jié)果可以看出硅量子點對Cr(Ⅵ)的熒光猝滅響應(yīng)性最強，顯示了作為熒光檢測器檢測水中Cr(Ⅵ)濃度的前景。

實驗例3

具體操作步驟如下：用pH計調(diào)節(jié)不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液pH均到6左右，濃度范圍為0～200μM，然后用移液槍量取2mL Cr(Ⅵ)溶液，加入一定體積的實施例4制備的硅量子點原液，之后用熒光光譜儀測定各個溶液的熒光強度(熒光檢測條件為：波長360nm)，測試結(jié)果見圖5(橫坐標表示溶液中Cr(Ⅵ)的摩爾濃度，單位為微摩爾，縱坐標表示未加Cr(Ⅵ)溶液的熒光強度與加入Cr(Ⅵ)后溶液熒光強度的比值，Raw Data表示實驗實際所得數(shù)據(jù)，F(xiàn)itted Line表示由實驗實際所得數(shù)據(jù)擬合后得到的線性回歸方程)。

經(jīng)過線性擬合發(fā)現(xiàn)，濃度為0～200μM的Cr(Ⅵ)溶液與熒光猝滅強度之間存在良好的線性關(guān)系。其線性函數(shù)(回歸方程)為y＝0.00632x+0.99225，R²＝0.999，其中y表示未加Cr(Ⅵ)溶液的熒光強度與加入Cr(Ⅵ)后溶液熒光強度的比值，x表示溶液中Cr(Ⅵ)的摩爾濃度，單位為微摩爾，R²表示線性擬合系數(shù)。

實驗例4

具體操作步驟如下：用自來水配置不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液，濃度為0，30，75，150μM，然后用移液槍量取2mL Cr(Ⅵ)溶液，加入一定體積的實施例4制備的硅量子點原液，之后用熒光光譜儀測定各個溶液的熒光強度(檢測條件與實驗例3相同)，之后通過實驗例3中得到的線性函數(shù)關(guān)系反算出溶液中Cr(Ⅵ)的濃度。

實際測試結(jié)果見下表1。

表1

由表1可知，Cr(Ⅵ)的加入量與Cr(Ⅵ)的實際檢測量之間的偏差均不超過3％，回復(fù)率均接近于100％。顯示了測試結(jié)果的重復(fù)性與準確性良好，值得一提的是，該熒光檢測器所需的響應(yīng)時間很短，一般配置溶液后的1min后可以測試。

根據(jù)世界健康組織的標準，飲用水中Cr(Ⅵ)的最大濃度應(yīng)該小于50μg/L，經(jīng)過國際通用的3δ原則計算后，本發(fā)明中所構(gòu)建的熒光檢測器的檢測下限可達到5μM即260ug/L，遠大于世界健康組織所規(guī)定的范圍。并且經(jīng)過測試，本熒光檢測器可在pH為5～12的水溶液中保持其高效的檢測靈敏性，跨越了酸性到堿性的pH范圍，這也就意味著本熒光檢測器可適用于各種酸性和堿性廢水中的Cr(Ⅵ)檢測，顯示了出色的實際應(yīng)用前景。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。