專利名稱：不飽和聚酯的制備方法
不飽和聚酯的制備方法本發(fā)明涉及一種制備不飽和聚酯樹脂的方法，所述不飽和聚酯樹脂適用于制造結(jié)構(gòu)部件，其包含衣康酸酯單元作為樹脂中的反應(yīng)性不飽和基團(tuán)。目前用于獲得結(jié)構(gòu)部件使用的不飽和聚酯樹脂組合物通常包含大量苯乙烯作為可共聚的反應(yīng)性稀釋劑。存在苯乙烯的結(jié)果是，在制備和固化期間甚至在其預(yù)期的長期使用期間，苯乙烯可能逸出，從而產(chǎn)生不期望的氣味，甚至可能產(chǎn)生毒性效應(yīng)。因此期望降低苯乙烯的揮發(fā)。由于不飽和聚酯樹脂只是可共聚的這一事實(shí)，無法使含苯乙烯的樹脂中苯乙烯的量進(jìn)一步減小而不對固化復(fù)合材料的機(jī)械性能產(chǎn)生不利的影響。因此需要可均聚的不飽和聚酯樹脂。在本文中使用時，如果至少25wt. %的不飽和二元羧酸結(jié)構(gòu)單元 (building block)是能夠均聚的(即是衣康酸結(jié)構(gòu)單元)，則包含衣康酸酯單元作為反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的不飽和聚酯樹脂便被視為可均聚的。但是已發(fā)現(xiàn)可均聚的不飽和聚酯樹脂在其制備期間易于凝膠(即易于聚合)， 特別是當(dāng)使用標(biāo)準(zhǔn)UP合成過程時，其中樹脂用的所有原料在較高的溫度下混合并縮合。對用于制造結(jié)構(gòu)部件的不飽和聚酯來說，用反應(yīng)性稀釋劑稀釋之后該不飽和聚酯必須能自由基聚合(即固化)。這表示在不飽和聚酯樹脂的制備期間需要避免凝膠。W0-A-9727253描述了衣康酸基粉末涂料樹脂的合成。在該專利公布中，沒有使用標(biāo)準(zhǔn)UP合成過程(其中樹脂用的所有原料在較高的溫度下被混合并縮合)。通過使用預(yù)聚物法(其中羥基官能的聚合物或低聚物在第二步中用衣康酸改性并且縮合至低酸值)或者通過使用酸酐法(其中用衣康酸酐使羥基官能的聚合物改性以產(chǎn)生高酸值的樹脂)來制備可均聚的衣康酸基不飽和聚酯。該專利公布描述的不飽和聚酯中，相對于多官能羧酸的總量衣康酸的量為最多討％。FR-A-1295841公開了包含衣康酸酯作為反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的不飽和聚酯的制備 通過在氫醌的存在下使用標(biāo)準(zhǔn)不飽和聚酯的合成過程。使用氫醌的缺點(diǎn)是所得到的樹脂的粘度相對較高。純樹脂粘度的降低可以通過制備較低分子量的樹脂來實(shí)現(xiàn)。但是，這可能導(dǎo)致固化制品的機(jī)械性能惡化。本發(fā)明的目的是提供一種用于制備包含衣康酸酯單元作為反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的不飽和聚酯的方法，其中可以使用標(biāo)準(zhǔn)不飽和聚酯合成過程，并且與使用氫醌相比該方法可以使所制備樹脂的粘度降低，同時維持或甚至改善固化制品的機(jī)械性能。該目的令人驚訝地在包括如下步驟的方法中實(shí)現(xiàn)至少使衣康酸和/或衣康酸酐與至少一種二醇在凝膠化活度因子小于或等于0. 5且效率因子為(包括)0. 55至1的抑制劑的存在下反應(yīng)。本發(fā)明方法的一個額外的優(yōu)點(diǎn)是基于用本發(fā)明方法制備的樹脂的固化制品的機(jī)械性能可以得到改善，諸如拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、巴氏(Barcol)硬度和/或HDT。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包括(i)將衣康酸和/或衣康酸酐以及可選地其他二元酸、至少一種二醇和抑制劑加入反應(yīng)器；
(ii)使反應(yīng)器加熱至180-200°C的溫度直到所形成的不飽和聚酯的酸值低于60 ；(iii)將所形成的樹脂冷卻，優(yōu)選地冷卻至20_120°C ；并且(iv)可選地用反應(yīng)性稀釋劑稀釋所述樹脂，其中所述抑制劑的凝膠化活度因子小于或等于0. 5，效率因子為(包括)0. 55至 1。當(dāng)在本文中使用時，抑制劑的凝膠化活度因子定義為膠粒的質(zhì)量/(液體質(zhì)量+膠粒質(zhì)量)之比，其中質(zhì)量以g計(jì)并且在樹脂制備之后測定，其中通過在樹脂合成開始時使用 IOOppm的抑制劑來進(jìn)行樹脂的制備。優(yōu)選地，凝膠化活度因子小于或等于0. 3，更優(yōu)選地小于或等于0. 2.最優(yōu)選地，凝膠化活度因子為0。如果凝膠化活度因子為0，在樹脂中肉眼觀察不到凝膠。這種目視檢測是確定凝膠化活度因子是否為0的簡單方法。凝膠化活度因子為0的抑制劑的例子是氫醌和甲基取代的氫醌，例如2-甲基氫醌。在本文中使用時，抑制劑的效率因子定義為之比，其中η5(ι(ι是用 500ppm抑制劑制備的樹脂在125°C時使用錐/板裝置測定的粘度，而η ■是用IOOppm抑制劑制備的樹脂在125°C時使用錐/板裝置測定的粘度。凝膠化活度因子小于或等于0. 5且效率因子為0. 55-1的抑制劑優(yōu)選地是甲基取代的氫醌，更優(yōu)選地是2-甲基氫醌。因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選地在2-甲基氫醌的存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在效率因子為0. 3-0. 55(不包括0. 55)的附加抑制劑的存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，附加抑制劑的凝膠化活度因子小于或等于0. 5。優(yōu)選的附加抑制劑是氫醌。因此，本發(fā)明的方法更優(yōu)選地在2-甲基氫醌和氫醌的存在下進(jìn)行。本發(fā)明還涉及一種通過至少使衣康酸和/或衣康酸酐與至少一種二醇反應(yīng)來制備包含衣康酸酯單元作為反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的不飽和聚酯樹脂的方法，其中所述方法是在甲基取代的氫醌的存在下進(jìn)行，優(yōu)選地在2-甲基氫醌的存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，該方法是在氫醌也存在下進(jìn)行的。優(yōu)選地，該方法包括(i)將衣康酸和/或衣康酸酐以及可選地其他二元羧酸、至少一種二醇和抑制劑加入反應(yīng)器；(ii)使反應(yīng)器加熱至180-200°C的溫度直到所形成的不飽和聚酯的酸值低于60 ；(iii)將所形成的樹脂冷卻，優(yōu)選地冷卻至20_120°C ；并且(iv)可選地用反應(yīng)性稀釋劑稀釋所述樹脂，其中所述抑制劑是甲基取代的氫醌，優(yōu)選為2-甲基氫醌。優(yōu)選地，所述抑制劑是氫醌和甲基取代的氫醌。更優(yōu)選地，所述抑制劑是氫醌和2-甲基氫醌。當(dāng)使用至少一種具有中等效率因子(從(包括)0. 3到0. 55)的抑制劑和至少一種具有高效率因子(從(包括)0. 55到1)的抑制劑的組合時，本發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了額外的協(xié)同效應(yīng)。已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)使用至少一種具有中等效率因子的抑制劑(諸如氫醌)和至少一種具有高效率因子的抑制劑(諸如2-甲基氫醌)的組合，可以使基于包含反應(yīng)性稀釋劑和不飽和聚酯樹脂(含有衣康酸酯作為反應(yīng)性不飽和基團(tuán))的樹脂組合物的固化制品獲得非常好的機(jī)械性能。
優(yōu)選地，具有中等效率因子的抑制劑與具有高效率因子的抑制劑的摩爾比在0. 2 到5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0. 5到2的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在至少25ppm、更優(yōu)選至少50ppm的抑制劑的存在下進(jìn)行。 優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在至多2000ppm、更優(yōu)選至多750ppm(相對于用于制備樹脂的原料的量)的抑制劑的存在下進(jìn)行。本發(fā)明的不飽和聚酯包含具有如下結(jié)構(gòu)式的衣康酸酯單元作為結(jié)構(gòu)單元。
權(quán)利要求
1.一種通過至少使衣康酸和/或衣康酸酐與至少一種二醇反應(yīng)來制備包含衣康酸酯單元作為反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的不飽和聚酯樹脂的方法，其中所述方法在凝膠化活度因子小于或等于0. 5且效率因子為0. 55至1的抑制劑的存在下進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中凝膠化活度因子小于或等于0.5且效率因子為0. 55 至1的抑制劑是甲基取代的氫醌。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中凝膠化活度因子小于或等于0.5且效率因子為0. 55 至1的抑制劑是2-甲基氫醌。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法在效率因子為0.3至0. 55的附加抑制劑的存在下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述附加抑制劑是氫醌。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述凝膠化活度因子為0。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述不飽和聚酯樹脂是可均聚的不飽和聚酯。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法在氫醌和2-甲基氫醌的存在下進(jìn)行。
9.一種樹脂組合物，其包含含有衣康酸酯單元的不飽和聚酯樹脂和甲基取代的氫醌。
10.如權(quán)利要求9所述的樹脂組合物，其中所述甲基取代的氫醌是2-甲基氫醌，并且所述樹脂組合物還包含氫醌。
11.如權(quán)利要求9或10所述的樹脂組合物，其中所述含有衣康酸酯單元的不飽和聚酯樹脂是可均聚的。
12.如權(quán)利要求9-11中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中所述組合物還包含反應(yīng)性稀釋劑。
13.用引發(fā)劑使權(quán)利要求9-12中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物固化而得到的固化制品或結(jié)構(gòu)部件。
14.如權(quán)利要求13所述的固化制品或結(jié)構(gòu)部件，其中所述引發(fā)劑包括過氧化物。
15.權(quán)利要求13或14所述的固化制品或結(jié)構(gòu)部件在汽車部件、船、化學(xué)錨接、屋頂、建筑、容器、換襯、管、桶、地板或風(fēng)車扇葉中的用途。
16.包含權(quán)利要求9-12中任意一項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物的粉末涂料組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過至少使衣康酸和/或衣康酸酐與至少一種二醇反應(yīng)來制備包含衣康酸酯單元作為反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的不飽和聚酯樹脂的方法，其中該方法在凝膠化活度因子小于或等于(0.5)且效率因子為(0.55)至1的抑制劑的存在下進(jìn)行。
文檔編號C09D167/06GK102361909SQ201080013638
公開日2012年2月22日 申請日期2010年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月25日
發(fā)明者斯特凡納斯·雅格布斯·杜耶夫斯蒂恩, 瑪麗安·亨瑞克·斯庫德拉爾克, 約翰·弗朗茲·格拉圖斯·安東尼厄斯·詹森, 西爾瓦娜·倫西娜·安東尼爾塔·西爾韋斯特·迪 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司