專利名稱：一種紅色磷光高分子銥配合物電致發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料技術(shù)和制備方法領(lǐng)域，具體是一種紅色磷光高分子
銥配合物電致發(fā)光材料和相關(guān)的制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光二極管(0LED)因其在低成本、全彩色顯示方面的潛在的應(yīng)用價(jià)值 得到廣泛的關(guān)注。至今漸趨使用的0LED器件主要利用有機(jī)光電功能材料的熒光發(fā)射性質(zhì) 發(fā)光， 一般只有占25 %的單線態(tài)激子可以輻射衰減發(fā)光，而占75%的三線態(tài)激子將無(wú)輻射 衰減，導(dǎo)致器件的發(fā)光效率較低，內(nèi)量子效率理論上限僅為25%。較低的發(fā)光效率不但使 OLED器件能耗較大，而且無(wú)輻射衰減的三線態(tài)激子的能量會(huì)以熱的形式釋放，使器件溫度 升高，對(duì)器件的穩(wěn)定性和壽命也很不利。 如果采用含重金屬原子的磷光電致發(fā)光材料制備磷光OLED器件，由于重金屬原 子導(dǎo)致的較強(qiáng)自旋一軌道偶合效應(yīng)混合了單線態(tài)和三線態(tài)，可同時(shí)利用單線態(tài)和三線態(tài)激 子發(fā)出電致磷光，將大幅度提高器件的效率，內(nèi)量子效率可上升到90%以上，其理論上限可 達(dá)100%，這將在降低器件能耗、減少熱量產(chǎn)生、提高器件穩(wěn)定性和延長(zhǎng)器件使用壽命等方 面起到關(guān)鍵作用。其中，銥配合物由于具有較短的三線態(tài)壽命，在室溫下具有較高的發(fā)光效 率和較強(qiáng)的磷光而成為研究的熱點(diǎn)，廣泛用于制備磷光OLED器件。 國(guó)內(nèi)外有多家研究機(jī)構(gòu)開(kāi)展了磷光電致發(fā)光材料和器件的研究工作。在國(guó)際上， 美國(guó)普林斯頓大學(xué)的S. R. Forrest研究組、加州大學(xué)圣巴巴拉分校的A. J. Heeger研究組、 英國(guó)牛津大學(xué)的P. L. Burn研究組、日本NHK廣播電視技術(shù)研究所等針對(duì)磷光電致發(fā)光材料 和器件開(kāi)展了卓有成效的研究，并有相應(yīng)專利申請(qǐng)，但他們研究的主要是小分子材料，同時(shí) 還有少量樹(shù)枝狀分子材料報(bào)道。國(guó)內(nèi)吉林大學(xué)馬於光研究組、華南理工大學(xué)曹鏞研究組、清 華大學(xué)邱勇研究組、北京大學(xué)郭海清研究組、華東理工大學(xué)田禾研究組等也進(jìn)行了深入研 究，都取得了一些重要成果，但他們的研究也主要集中在小分子磷光電致發(fā)光材料。把這些 材料制成器件，大多應(yīng)經(jīng)過(guò)真空蒸鍍等工藝，操作要求比較高；而且在工作的過(guò)程中，容易 由于結(jié)晶、濃度淬滅等原因而使得性能不穩(wěn)定。 高分子銥配合物電致發(fā)光材料可以通過(guò)共聚方法弓I入電荷傳輸材料，從濃度淬滅 的根源入手，提高電荷傳輸能力，有效地使電荷分離，減少激子的湮滅；而且高分子電致磷 光材料具有成膜性能好等特點(diǎn)，可以通過(guò)直接從溶液旋涂制作器件，工藝簡(jiǎn)單，是一類很有 前途的電致發(fā)光材料。 為了得到全彩顯示，必須同時(shí)得到性能優(yōu)異的紅光、綠光和藍(lán)光材料，而相比于綠 光和藍(lán)光材料，紅光材料的發(fā)展一直比較滯后，很難得到效率和色飽和度均十分優(yōu)異的紅 光材料?；谝陨显颍景l(fā)明通過(guò)帶不飽和羧酸配體的銥配合物單體與帶烯基的電荷傳 輸材料共聚的方法得到了一種紅色磷光高分子銥配合物電致發(fā)光材料
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的首要問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)提供一種紅色磷光高分子銥配 合物電致發(fā)光材料，它通過(guò)引入電荷傳輸材料，從濃度淬滅的根源入手，提高電荷傳輸能 力，有效地使電荷分離，減少激子的湮滅；而且高分子銥配合物電致發(fā)光材料具有成膜性能 好特點(diǎn)，可以通過(guò)直接從溶液旋涂制作器件，工藝簡(jiǎn)單，是一類很有前途的電致發(fā)光材料。
本發(fā)明所要解決的另一個(gè)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)提供一種簡(jiǎn)單、實(shí)用的紅色磷 光高分子銥配合物電致發(fā)光材料的制備方法。 本發(fā)明解決上述首要技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種紅色磷光高分子銥配合
物電致發(fā)光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
R3m、n為自然數(shù)。R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙
基、正丁基、異丁基或者叔丁基。 或者是，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 6</formula>m、n為自然數(shù)。Rl、 R2、 R3和R4各自獨(dú)立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙
基、正丁基、異丁基或者叔丁基。 或者是，其特征在于結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 7</formula>m、n為自然數(shù)。Rl、 R2、 R3和R4各自獨(dú)立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙
基、正丁基、異丁基或者叔丁基。 或者是，其特征在于結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 7</formula> m、n為自然數(shù)。Rl、 R2、 R3和R4各自獨(dú)立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙
基、正丁基、異丁基或者叔丁基。 或者是，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 7</formula> m、n為自然數(shù)。Rl、 R2、 R3和R4各自獨(dú)立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基或者叔丁基。
本發(fā)明解決上述另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種紅色磷光高分子銥配 合物電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于通過(guò)帶不飽和羧酸配體的銥配合物單體與帶 烯基的電荷傳輸材料在惰性氣體保護(hù)下共聚得到，所用溶劑為N， N-二甲基甲酰胺，引發(fā)劑 為偶氮二異丁腈，惰性氣體為氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，共聚溫度為 50-80°C。 作為優(yōu)選，所述的帶烯基的電荷傳輸材料為N-乙烯咔唑、4_ (二苯胺基)苯基丙烯 酸酯、4-( 二苯胺基)苯基甲基丙烯酸酯、或者9-(4_乙烯苯基)_9H-咔唑等。
所述的銥配合物單體通過(guò)氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體與不飽和羧酸配體在惰性氣 體保護(hù)下反應(yīng)得到，所用溶劑為2-甲氧基乙醇、2_乙氧基乙醇之一種或幾種，催化劑為碳 酸鈉，惰性氣體為氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，反應(yīng)溫度為80-15(TC。
作為優(yōu)選，所述的不飽和羧酸配體選自4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸、2_甲基丙烯酸、 2-乙基丙烯酸、馬來(lái)酸、巴豆酸、肉桂酸、降冰片烯羧酸、二環(huán)戊二烯羧酸、富馬酸、或者衣康 酸等。 所述的氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體是通過(guò)CN 二齒配體與銥離子在惰性氣體保護(hù)下
反應(yīng)獲得，所用溶劑為2-甲氧基乙醇、2_乙氧基乙醇之一種或幾種與水組成的混合溶劑，
惰性氣體為氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，反應(yīng)溫度為80-150°C。 作為優(yōu)選，所述CN 二齒配體的所述的CN 二齒配體選自2-苯基取代的喹啉衍生
物，CN 二齒配體的結(jié)構(gòu)通式如下
<formula>formula see original document page 8</formula>
其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基或者叔丁基。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備方法簡(jiǎn)單、實(shí)用，可以通過(guò)分別改變銥 配合物單體和帶烯基的電荷傳輸材料的種類及相互比率對(duì)紅色磷光高分子銥配合物電致 發(fā)光材料的性能進(jìn)行調(diào)節(jié)，所獲得的材料易形成無(wú)定形膜，加工性好，本發(fā)明可用于有機(jī)電 致發(fā)光領(lǐng)域，特別是有機(jī)電致發(fā)光二極管的制備中。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。 本發(fā)明由2-苯基取代的喹啉衍生物等CN二齒配體(通過(guò)碳原子和氮原子與金屬 離子鍵合的配體)與銥離子反應(yīng)，獲得氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體，進(jìn)一步與共軛不飽和羧 酸配體反應(yīng)，合成銥配合物單體，最后與帶烯基的電荷傳輸材料共聚，得到一類新型的紅色磷光高分子銥配合物，可以用作有機(jī)電致發(fā)光材料。
實(shí)施實(shí)例1 : (1)在圓底燒瓶中加入2. 118g(lmmo1)三水合氯化銥，1. 05g (4. 5mmo1) 2_ (3-甲基 苯基)-7-甲基喹啉，再往燒瓶中加入90mL乙氧基乙醇和30mL蒸餾水。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫 油浴中加熱至12(TC，攪拌回流反應(yīng)24小時(shí)。冷卻到室溫，抽濾，用二氯甲烷溶解產(chǎn)物，再抽 濾，蒸餾出濾液中的二氯甲烷，得到的固體用甲醇洗滌兩次，6(TC下真空干燥24小時(shí)得到 氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體。產(chǎn)率為46%。 (2)將0. 059g(0. 4mmo1)對(duì)乙烯基苯甲酸、0. 424g(4mmo1)無(wú)水碳酸鈉、 0.013g(0. 12mmol)對(duì)苯醌、10mL四氫呋喃和2mL蒸餾水加入到圓底燒瓶中，室溫下攪 拌3小時(shí)反應(yīng)完全后，減壓蒸去溶劑。在裝有回流冷凝管裝置的圓底燒瓶中，加入上述 水解產(chǎn)物和0. 277g(0. 2mmo1)氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體，再加入20mL 2-乙氧基乙醇和 0. 106g(lmmo1)碳酸鈉，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下135°C回流12小時(shí)。真空減壓蒸出溶劑，分別用 水，石油醚洗滌，6(TC下真空干燥24小時(shí)得到銥配合物單體。產(chǎn)率為40%。
(3)取0. lg(O. 125mmo1)上述銥配合物單體、0. 9663g(5mmo1)乙烯咔唑、 0.0082g(0.05mmo1)偶氮二異丁腈溶于5mL N， N-二甲基甲酰胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下65°C反應(yīng) 48小時(shí)，反應(yīng)完畢將產(chǎn)物倒入石油醚中沉淀，再用少量四氫呋喃溶解，然后倒入石油醚中沉 淀，反復(fù)三次，6(TC下真空干燥24小時(shí)得到了紅色磷光高分子銥配合物電致發(fā)光材料P1。 產(chǎn)率為61%。數(shù)均分子量Mn為4201。最大光致發(fā)光發(fā)射波長(zhǎng)為614nm。 Pl結(jié)構(gòu)如下
實(shí)施實(shí)例2 : 其他同Pl，共軛不飽和羧酸配體為2_甲基丙烯酸，合成了紅色磷光高分子銥配合 物電致發(fā)光材料P2，其它與實(shí)施例子1是類似的。產(chǎn)率為58%。數(shù)均分子量Mn為4009。 最大光致發(fā)光發(fā)射波長(zhǎng)為610nm。 P2結(jié)構(gòu)如下
其他同Pl，共軛不飽和羧酸配體為2-乙基丙烯酸，合成了紅色磷光高分子銥配合 物電致發(fā)光材料P3，其它與實(shí)施例子1是類似的。產(chǎn)率為55%。數(shù)均分子量Mn為3591。 最大光致發(fā)光發(fā)射波長(zhǎng)為610nm。 P3結(jié)構(gòu)如下
C2H5 實(shí)施實(shí)例4 : (1)在圓底燒瓶中加入2. 118g(lmmo1)三水合氯化銥，1. 05g (4. 5mmo1) 2_ (2-甲基 苯基)-7-甲基喹啉。再往燒瓶中加入90mL乙氧基乙醇和30mL蒸餾水。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒 溫油浴中加熱至12(TC，攪拌回流反應(yīng)24小時(shí)。冷卻到室溫，抽濾，用二氯甲烷溶解產(chǎn)物，再 抽濾，蒸餾出濾液中的二氯甲烷，得到的固體用甲醇洗滌兩次。6(TC下真空干燥24小時(shí)得 到氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體。產(chǎn)率為41%。 (2)將0. 059g(0. 4mmo1)對(duì)乙烯基苯甲酸、0. 424g(4mmo1)無(wú)水碳酸鈉、 0.013g(0. 12,1)對(duì)苯醌、10mL四氫呋喃和2mL水加入到圓底燒瓶中，室溫下攪拌3小 時(shí)反應(yīng)完全后，減壓蒸去溶劑。在裝有回流冷凝管裝置的圓底燒瓶中，加入上述產(chǎn)物和 0. 277g(0. 2mmo1)氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體，再加入20mL 2-乙氧基乙醇和O. 106g(lmmo1) 碳酸鈉，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下135t:回流12小時(shí)。真空減壓蒸出溶劑，分別用水，石油醚洗滌， 6(TC下真空干燥24小時(shí)得到銥配合物單體。產(chǎn)率為43%。 (3)取0. lg(O. 125mmo1)上述銥配合物單體、0. 9663g(5mmo1)乙烯咔唑、 0.0082g(0.05mmo1)偶氮二異丁腈溶于5mL N， N-二甲基甲酰胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60°C反應(yīng) 48小時(shí)，反應(yīng)完畢將產(chǎn)物倒入石油醚中沉淀，再用少量四氫呋喃溶解，然后倒入石油醚中沉 淀，反復(fù)三次，真空干燥24小時(shí)，得到紅色磷光高分子銥配合物電致發(fā)光材料P4。產(chǎn)率為 51%。數(shù)均分子量Mn為4303。最大光致發(fā)光發(fā)射波長(zhǎng)為616nm。 P4結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 11</formula> 實(shí)施實(shí)例5: 其他同P4，共軛不飽和羧酸配體為2-乙基丙烯酸，合成了紅色磷光高分子銥配合 物電致發(fā)光材料P5，其它與實(shí)施例子4是類似的。產(chǎn)率為45%。數(shù)均分子量Mn為3693。 最大光致發(fā)光發(fā)射波長(zhǎng)為611nm。 P5結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
一種紅色磷光高分子銥配合物電致發(fā)光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為m、n為自然數(shù)；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或者叔丁基。F2008101223656C0000011.tif
2. —種紅色磷光高分子銥配合物電致發(fā)光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為R3 <formula>formula see original document page 2</formula>m、n為自然數(shù)；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基或者叔丁基。
3. —種紅色磷光高分子銥配合物電致發(fā)光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為9H3 <formula>formula see original document page 2</formula>m、n為自然數(shù)；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基或者叔丁基。
4. 一種紅色磷光高分子銥配合物電致發(fā)光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 3</formula>m、n為自然數(shù)；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基或者叔丁基。
5. —種紅色磷光高分子銥配合物電致發(fā)光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 3</formula>m、n為自然數(shù)；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基或者叔丁基。
6. —種紅色磷光高分子銥配合物電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于通過(guò)帶不飽 和羧酸配體的銥配合物單體與帶烯基的電荷傳輸材料在惰性氣體保護(hù)下共聚得到，所用溶 劑為N， N-二甲基甲酰胺，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，惰性氣體為氮?dú)狻⒍趸?、氦氣、氖氣?氬氣之一種或幾種，共聚溫度為50-80°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于帶烯基的電荷傳輸材料為N-乙烯咔 唑、4-(二苯胺基)苯基丙烯酸酯、4-(二苯胺基)苯基甲基丙烯酸酯、或者9-(4-乙烯苯 基)-9H-咔唑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于銥配合物單體通過(guò)氯橋聯(lián)的環(huán)金屬 銥二聚體與不飽和羧酸配體在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)得到，所用溶劑為2-甲氧基乙醇、2-乙 氧基乙醇之一種或幾種，催化劑為碳酸鈉，惰性氣體為氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣?一種或幾種，反應(yīng)溫度為80-150°C 。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于不飽和羧酸配體選自4-乙烯基苯甲 酸、丙烯酸、2_甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、馬來(lái)酸、巴豆酸、肉桂酸、降冰片烯羧酸、二環(huán)戊 二烯羧酸、富馬酸、或者衣康酸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體通過(guò)CN二齒配體與銥離子在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)獲得，所用溶劑為2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇 之一種或幾種與水組成的混合溶劑，惰性氣體為氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或 幾種，反應(yīng)溫度為80-150°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于CN二齒配體選自2-苯基取代的喹 啉衍生物，CN 二齒配體的結(jié)構(gòu)通式如下R3其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是取代或未取代的C1 C6烷基中的一個(gè)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種紅色磷光高分子銥配合物電致發(fā)光材料及其制備方法，它通過(guò)2-苯基取代的喹啉衍生物等CN二齒配體與銥離子反應(yīng)，獲得氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體，進(jìn)一步與共軛不飽和羧酸配體反應(yīng)，制得銥配合物單體，最后與帶烯基的電荷傳輸材料共聚，得到如下結(jié)構(gòu)的紅色磷光高分子銥配合物，可以用作有機(jī)電致發(fā)光材料，它制備方法簡(jiǎn)單、實(shí)用，所獲得的材料能提高電荷傳輸能力，有效地使電荷分離，減少激子的湮滅，易形成無(wú)定形膜，加工性好。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101735797SQ20081012236
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月11日
發(fā)明者侯琳熙, 劉羨春, 干寧, 徐清, 王麗 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)