專利名稱：一種紫外光固化疏水耐污涂料及其制備方法
一種紫外光固化疏水耐污涂料及其制備方法
(一) 技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種紫外光固化疏水耐污涂料及其制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
疏水耐污性材料是指涂膜表面具有疏水自潔功能的材料。由于其獨特 的性能在外墻及裝飾涂料上具有廣闊的應(yīng)用前景。
目前雖然也有不少關(guān)于表面抗污的報道和產(chǎn)品。但是主要的還是以有
機珪/氟改性的溶劑性和乳膠涂料(參見JP2007-2卯377377; JP2000-309749),又如張超燦用納米Si02改性水性外墻涂料的耐玷污 性(張超燦；湯先文；何東銘；謝敏莉；單松高武漢理工大學學報，2003, 10),賈正鋒采用MPTMS 、 MPSAEA以及曱基丙烯酸甲酯共聚在聚合 物中引入含氟單體等，得到具有疏水性的涂層(賈正鋒，周靜芳，黨鴻辛， 等.化學建材，2004(2): 3-5.);李學燕研究了通過氟樹脂與羥基丙烯酸 樹脂共混改性制得耐污涂料(李學燕，涂料工業(yè)，2004， 34( 12 ), 25-28 )。 對于溶劑性和乳膠涂料通常需要加熱、固化速度慢、以及不適在紙質(zhì)和塑 料基材使用等缺點。而紫外光固化涂料因具有固化速度快、固化溫度低、 低污染、能耗低等突出優(yōu)點已經(jīng)在各領(lǐng)域尤其在各種不能通過熱固化的基 材(如塑料)上廣泛的應(yīng)用。而且紫外光固化涂料具有更高的交聯(lián)密度， 提高了漆膜的硬度和致密性，可以達到更好的耐玷污效果(曲愛蘭，文秀 芳，皮丕輝.化工進展，2005, 25 ( 11 ) , 1261-1265 )。
對于紫外光固化疏水耐污材料雖然近年來在日本及歐美等紫外光固 化技術(shù)發(fā)達地區(qū)陸續(xù)有有關(guān)具有表面抗粘污性紫外光固化涂料的文章和
專利報道，但只是利用光固化材料本身特有的光滑耐擦洗的表面性能(參
見JP2007-209 869; KR2006-79 514 )。在國內(nèi)在這方面卻鮮有才艮道，國內(nèi) 對紫外光固化涂料的表面性能研究仍著重于涂膜的耐磨、耐刮擦性能(徐 國材，趙石林.涂料工業(yè)，2003, 33 (8))。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種有效的紫外光固化疏水耐污涂料,及其制備方法。
本發(fā)明釆用的技術(shù)方案是
一種紫外光固化疏水耐污涂料，所述紫外光固化疏水耐污涂料是以改 性納米二氧化硅添加到光敏樹脂中，經(jīng)分散、消泡得到所述紫外光固化疏 水耐污涂料，所述改性納米二氧化硅以二氧化硅質(zhì)量計為光每文樹脂質(zhì)量的 0.1% 20%;所述改性納米二氧化硅由如下方法制備得到將納米二氧化 硅粒子添力。到溶有表面活性劑的有機溶劑中，攪拌均勻，真空干燥、粉碎， 得到所述改性納米二氧化硅；所述表面活性劑為有機烷類或含氟類表面活 性劑，所述有機溶劑為下列之一丙酮、C1 C10的醇、C1 C10的烷烴 或C1 C10的酯；所述表面活性劑質(zhì)量用量為二氧化硅粒子質(zhì)量的 1%~10%,所述有機溶劑質(zhì)量為二氧化硅粒子質(zhì)量的1 10倍。
本發(fā)明的基本思路是在光敏樹脂中添加以含氟/硅表面活性劑改性 的納米二氧化硅粒子，利用含表面活性降低材料表面能以及無機納米增加 粗糙度來增加疏水表面的疏水耐污性來制得表面疏水耐玷污性紫外光固 化涂料。
所述有機烷類或含氟類表面活性劑為本領(lǐng)域常規(guī)用于紫外光固化耐 污涂料的表面活性劑，所述有機烷類表面活性劑優(yōu)選為下列之一①聚醚
改性聚二曱基硅氧烷共聚體(如BYK -333 )、②聚曱基烷基-曱基芳烷
基硅氧烷、③聚酯改性有機硅(如BYK⑧-371)。
所述的含氟類表面活性劑，優(yōu)選為下列之一①ZonylTA-N、②Zonyl
8857A、③Deuchem-837。
所述有機溶劑為本領(lǐng)域常見用于溶解表面活性劑制備耐污涂料的有 機溶劑，優(yōu)選為丙酮。
所述光敏樹脂為本領(lǐng)域常規(guī)用于耐污涂料制備的光敏樹脂，優(yōu)選由質(zhì) 量組成如下的原料經(jīng)混合制成
樹脂預(yù)聚物 30~90份
雙官能團單體 1~60份 三官能團單體 1~70份
光引發(fā)劑 質(zhì)量為活性組分即樹脂預(yù)聚物、雙官能團單體和
三官能團單體質(zhì)量之和的0.5o/。~10% ;
所述樹脂預(yù)聚物為下列之一環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯 丙烯酸酯；
所述雙官能團單體為下列之一二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA， CAS: 42978-66-5)、己二酸二丙烯酸酯(HDDA， CAS: 13048-33-4)、 雙酚A丙烯酸酯(DDA)或三縮四乙二醇丙烯酸酯(TEGDA);
所述三官能團單體為下列之一三羥曱基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA， CAS: 15625-89-5)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙 烯酸酯(PET, CAS: 3524-68-3 );
所述光引發(fā)劑為下列之一苯偶姻類光引發(fā)劑、苯偶?？s酮衍生物類 光引發(fā)劑、苯乙酮衍生物類光引發(fā)劑或芳香酮類光引發(fā)劑，優(yōu)選為Irgacure184。 Irgacure184,化學名稱為1-羥基-環(huán)己烷基-苯基酮，是一種 粉末狀高效的抗黃變的紫外光引發(fā)劑，常用于引發(fā)一些不飽和體系的光聚 合反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及制備所述的紫外光固化疏水耐污涂料的方法，所述方法 包括
(1 )將納米二氧化硅粒子添加到溶有表面活性劑的有機溶劑中，攪 拌均勻，90 20(TC下真空干燥2 10h,粉碎，得到所述改性納米 二氧化硅；所述表面活性劑質(zhì)量用量為二氧化硅粒子質(zhì)量的 1~10%，所述有機溶劑質(zhì)量為二氧化硅粒子質(zhì)量的1 10倍； (2)將步驟(1)改性納米二氧化硅加入至光敏樹脂中，攪拌、分散、 消泡，得到所述紫外光固化疏水耐污涂料，所述改性納米二氧 化硅以二氧化硅質(zhì)量計為所述光敏樹脂質(zhì)量的1 % 20% 。 ^尤選的，所述方法^t口下 (1 )將納米二氧化硅粒子添加到溶有表面活性劑Zonyl TA-N的丙酮中， 攪拌均勻，90 200。C下真空(真空度為0 -0.01MP)干燥2 10h, 粉碎，得到所述改性納米二氧化硅；所述表面活性劑Zonyl TA-N 質(zhì)量用量為納米二氧化硅粒子質(zhì)量的4%,所述丙酮質(zhì)量用量為納 米二氧化硅粒子質(zhì)量的2.5倍；
(2) 取質(zhì)量比為60: 30: 10: 5的雙酚A環(huán)氧丙烯酸樹脂621A-80、 二 縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯和Irgacure84, 混合均勻，得到光敏樹脂；
(3) 以按二氧化硅粒子質(zhì)量計為光敏樹脂質(zhì)量8%的添加量，將改性納 米二氧化硅加入到光敏樹脂中，攪拌均勻，充分分散，消泡，得到
所述紫外光固化疏水耐污涂^K
本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在制備方法簡單、易于操作，制得紫外
光固化疏水耐污涂料具有較好疏水自潔功能，具有廣闊應(yīng)用前景。 具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍
并不僅限于此
實施例1:疏水耐污涂料的制備
稱取預(yù)聚物雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯樹脂621A-80 (長興化學工業(yè)股份 有限公司)60份；雙官能團單體二縮三丙二醇二丙烯酸酯(長興化學 工業(yè)股份有限公司)30份；三官能團單體三羥曱基丙烷三丙烯酸酯(沙 多瑪化工有限公司)10份；引發(fā)劑Irgacure184 (江蘇華鈦化學有限公 司)為5份(占活性組分的5% );待用。
稱取0.32份ZonylTA-N (浙江遠大貿(mào)易有限公司)溶于20份丙酮 配制成溶液。再加入8份未處理過的納米二氧化硅粒子(浙江弘晨科技材 料股份有限公司)，經(jīng)攪拌、干燥、粉碎后加入上述光敏樹脂中，攪拌均 勻后再用三輥機將納米粒子分散30min、消泡，得到所述紫外光固化疏水 耐污涂料。
將疏水耐污涂料涂在玻璃基材上在1000W的紫外光燈照射下固化為 固化膜。躺滴法測得水的靜態(tài)接觸角為108.0°， 二碘曱烷的靜態(tài)接觸角為 84.1。，表面能15.6mJ.nf2。
實施例2:疏水耐污涂津+的制備
稱取預(yù)聚物脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯樹脂6514B-80 (長興化學工業(yè) 股份有限公司)60份；雙官能團單體二縮三丙二醇二丙烯酸酯30份； 三官能團單體三羥曱基丙烷三丙烯酸酯IO份；引發(fā)劑Irgacure 184為 5份(占活性組分的5% );待用。
稱取0.32份Zonyl TA-N溶于20份丙酮配制成溶液。再加入8份未 處理過的納米二氧化硅粒子，經(jīng)攪拌、干燥、粉碎后加入上述光敏樹脂中， 攪拌均勻后再用三輥機將納米粒子分散40min、消泡，得到所述紫外光固 化疏水耐污涂料。
將疏水耐污涂料涂在玻璃基材上在1000W的紫外光燈照射下固化為 固化膜。躺滴法測得水的靜態(tài)接觸角為108.6°, 二碘曱烷的靜態(tài)接觸角為 84.7°,表面能15.3mJ.m-2。
實施例3:疏水耐污涂料的制備
稱取預(yù)聚物脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯樹脂6514B-80 65份；雙官能團 單體己二酸二丙烯酸酯(HDDA)(長興化學工業(yè)股份有限公司)30 份；三官能團單體乙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯(沙多瑪化工有限 公司)5份；引發(fā)劑Irgacure184為IO份(占活性組分的10%);待用。
稱取0.8份Zonyl TA-N溶于60份丙酮配制成溶液。再加入15份未 處理過的納米二氧化硅粒子，經(jīng)攪拌、干燥、粉碎后加入上述光敏樹脂中， 攪拌均勻后再用三輥機將納米粒子分散50min、消泡，得到所述紫外光固 化疏水耐污涂料。
將疏水耐污涂料涂在玻璃基材上在1000W的紫外光燈照射下固化為 固化膜。躺滴法測得水的靜態(tài)接觸角為106.9。， 二碘曱烷的靜態(tài)接觸角為
89.0°,表面能13.8mJ'm-2。 只于比例1:
稱取一定質(zhì)量的預(yù)聚物雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯樹脂621A-80 60份；雙 官能團單體二縮三丙二醇二丙烯酸酯30份；三官能團單體三羥曱基 丙烷三丙烯酸酯10份；引發(fā)劑Irgacure 184為5份(占活性組分的5%)， 攪拌均勻消泡后涂在玻璃基材上在1000W的紫外光燈下固化。躺滴法測 得水的接觸角為62.6°, 二碘曱烷的靜態(tài)接觸角為28.2°,表面能50.3 mj-m-2。
只寸比例2:
稱取一定質(zhì)量的預(yù)聚物雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯樹脂621A-80 60份;雙官 能團單體二縮三丙二醇二丙烯酸酯30份；三官能團單體三羥曱基丙 烷三丙烯酸酯IO份；引發(fā)劑Irgacurel84為5份(占活性組分的5%), 加入8份的未改性過的納米二氧化硅粒子，攪拌均勻消泡后涂在玻璃基材 上在IOOOW的紫外光燈下固化。躺滴法測得水的靜態(tài)接觸角為65.4°, 二 碘甲烷的靜態(tài)接觸角為28.1,表面能49.2mJ'm—2。
只于比例3:
稱取一定質(zhì)量的預(yù)聚物脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯樹脂6514B-80 60 份；雙官能團單體二縮三丙二醇二丙烯酸酯30份；三官能團單體三 羥曱基丙烷三丙烯酸酯IO份；引發(fā)劑Irgacure 184為5份(占活性組分 的5%),攪拌均勻消泡后涂在玻璃基材上在IOOOW的紫外光燈下固化。
躺滴法測得水的接觸角為87.5°, 二碘曱烷的靜態(tài)接觸角為64.79°，表面 能27.77mJ'm-2。
只十比例4:
稱取一定質(zhì)量的預(yù)聚物脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯樹脂6514B-80 60份 雙官能團單體二縮三丙二醇二丙烯酸酯30份；三官能團單體三羥曱 基丙烷三丙烯酸酯10份；引發(fā)劑Irgacure184為5份(占活性組分的5% )， 加入8份的未改性過的納米二氧化硅粒子，攪拌均勻消泡后涂在玻璃基材 上在1000W的紫外光燈下固化。躺滴法測得水的靜態(tài)接觸角為95.82。， 二碘曱烷的靜態(tài)接觸角為67.22,表面能24.901^'111-2。
權(quán)利要求
1.一種紫外光固化疏水耐污涂料，所述紫外光固化疏水耐污涂料是以改性納米二氧化硅添加到光敏樹脂中，經(jīng)分散、消泡得到所述紫外光固化疏水耐污涂料，所述改性納米二氧化硅以二氧化硅質(zhì)量計為光敏樹脂質(zhì)量的0.1％～20％；所述改性納米二氧化硅由如下方法制備得到:將納米二氧化硅粒子添加到溶有表面活性劑的有機溶劑中，攪拌均勻，真空干燥、粉碎，得到所述改性納米二氧化硅；所述表面活性劑為有機烷類表面活性劑或含氟類表面活性劑，所述有機溶劑為下列之一:丙酮、C1～C10的醇、C1～C10的烷烴或C1～C10的酯；所述表面活性劑質(zhì)量用量為二氧化硅粒子質(zhì)量的1％～10％，所述有機溶劑質(zhì)量為二氧化硅粒子質(zhì)量的1～10倍。
2. 如權(quán)利要求1所述的紫外光固化疏水耐污涂料，其特征在于所述有機 烷類表面活性劑為下列之一①聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚體、② 聚曱基烷基一曱基芳烷基硅氧烷、③聚酯改性有機硅。
3. 如權(quán)利要求1所述的紫外光固化疏水耐污涂料，其特征在于所述含氟 類表面活性劑為下列之一①Zonyl TA-N、②Zonyl 8857A、③ Deuchem-837。
4. 如權(quán)利要求1所述的紫外光固化疏水耐污涂料，其特征在于所述有才幾 溶劑為丙酮。
5. 如權(quán)利要求1所述的紫外光固化疏水耐污涂料，其特征在于所述光專文 樹脂由質(zhì)量組成如下的原料經(jīng)混合制成樹脂預(yù)聚物 30~90份 雙官能團單體 1 60份 三官能團單體 1 70份光引發(fā)劑 質(zhì)量為樹脂預(yù)聚物、雙官能團單體和三官能團單體質(zhì)量之和的0.5% 10% ;所述樹脂預(yù)聚物為下列之一環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯 丙烯酸酯；所述雙官能團單體為下列之一二縮三丙二醇二丙烯酸酯、己二酸二 丙烯酸酯、雙酚A丙烯酸酯或三縮四乙二醇丙烯酸酯； 所述三官能團單體為下列之一三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化 三輕曱基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯； 所述光引發(fā)劑為下列之一苯偶姻類光引發(fā)劑、苯偶?？s酮衍生物類 光引發(fā)劑、苯乙酮衍生物類光引發(fā)劑或芳香酮類光引發(fā)劑。
6. 制備如權(quán)利要求1所述的紫外光固化疏水耐污涂料的方法，所述方法 包括(1) 將納米二氧化硅粒子添加到溶有表面活性劑的有機溶劑中，攪拌 均勻，90 20CTC下真空干燥2 10h，粉碎，得到所述改性納米二 氧化硅；所述表面活性劑質(zhì)量用量為二氧化硅粒子質(zhì)量的 1 10%,所述有機溶劑質(zhì)量為二氧化硅粒子質(zhì)量的1 10倍；(2) 將步驟(1)改性納米二氧化硅加入至光敏樹脂中，攪拌、分散、 消泡，得到所述紫外光固化疏水耐污涂料，所述改性納米二氧化 硅以二氧化硅質(zhì)量計為所述光每文樹脂質(zhì)量的1 %~20% 。
7. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述方法如下(1 )將納米二氧化硅粒子添加到溶有表面活性劑Zonyl TA-N的丙酮 中，攪拌均勻，90 20(TC下真空干燥2 10h,粉碎，得到所述改 性納米二氧化硅；所述表面活性劑Zonyl TA-N質(zhì)量用量為納米 二氧化硅粒子質(zhì)量的4%,所述丙酮質(zhì)量用量為納米二氧化石圭粒 子質(zhì)量的2.5倍；(2) 取質(zhì)量比為60: 30: 10: 5的雙酚A環(huán)氧丙烯酸樹脂621A-80、 二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯和 Irgacure84,混合均勻，得到光敏樹脂；(3) 以按二氧化硅粒子質(zhì)量計為光敏樹脂質(zhì)量8%的添加量，將改性 納米二氧化硅加入到光敏樹脂中，攪拌均勻，M、消泡，得到所述紫外光固化疏水耐污涂料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種有效的紫外光固化疏水耐污涂料及其制備方法。所述紫外光固化疏水耐污涂料是以改性納米二氧化硅添加到光敏樹脂中，經(jīng)分散、消泡得到所述紫外光固化疏水耐污涂料，所述改性納米二氧化硅以二氧化硅質(zhì)量計為光敏樹脂質(zhì)量的0.1％～20％；所述改性納米二氧化硅由如下方法制備得到將納米二氧化硅粒子添加到溶有表面活性劑的有機溶劑中，攪拌均勻，真空干燥、粉碎，得到所述改性納米二氧化硅；本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在制備方法簡單、易于操作，制得紫外光固化疏水耐污涂料具有較好疏水自潔功能，具有廣闊應(yīng)用前景。
文檔編號C09D5/00GK101372562SQ20081012150
公開日2009年2月25日 申請日期2008年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月9日
發(fā)明者王德海, 馬國杰 申請人:浙江工業(yè)大學