可水下使用的超疏水涂料及其制備和使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及超疏水涂料技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種可水下使用的超疏水涂料及其制 備和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 荷葉出淤泥而不染的現(xiàn)象早被人們發(fā)現(xiàn)。經(jīng)科學(xué)家的研究發(fā)現(xiàn)，荷葉表面有處于 微米和納米兩種尺度的復(fù)合結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予了荷葉表面超疏水的性質(zhì)。人們仿照荷葉 這種微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)筑了人工的超疏水涂層。當(dāng)水滴落在覆蓋有超疏水涂層的表面時(shí)，會(huì) 形成球形水珠，接觸角通常大于150°，滾動(dòng)角小于10°。這種狀態(tài)下，水滴無(wú)法浸潤(rùn)或滲透進(jìn) 表面與基材接觸，并且在表面傾斜或輕微外力作用下即從表面滾落。在水滴滾落的過(guò)程中 也會(huì)同時(shí)把表面的灰塵和污垢一并帶走，達(dá)到自清潔的作用。由于超疏水表面的完全拒水 的性質(zhì)，可使其長(zhǎng)時(shí)間保持干燥，減少了水銹、腐蝕等有害化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)生，從而延長(zhǎng)基材 的使用壽命。
[0003] 鑒于這種微-納結(jié)構(gòu)擁有巨大的比表面積，所以有很高的氣容量。其納米結(jié)構(gòu)中截 留的氣體形成一層連續(xù)的"氣墊"，使水和基材隔開(kāi)，因此當(dāng)其覆蓋在水下設(shè)備時(shí)，可大大減 小水對(duì)設(shè)備的接觸面積，從而降低流體阻力，節(jié)省能源，同時(shí)減少水生物在設(shè)備表面的附 著，保持設(shè)備表面清潔。這在遠(yuǎn)洋航行、水下勘探等方面都有重要的意義。
[0004] 目前關(guān)于制備超疏水涂層在學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中多見(jiàn)報(bào)道，然而這些涂層都無(wú)法在水中大 規(guī)模應(yīng)用。原因在于超疏水涂層的微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)十分脆弱，在持續(xù)不斷的水流擾動(dòng)下容易 受到破壞，使用強(qiáng)度不足;另一方面由于靜水壓的作用，長(zhǎng)時(shí)間浸泡下水會(huì)滲進(jìn)涂層和基材 之間，使涂層剝落。
[0005] 因此，尋找一種制作工藝簡(jiǎn)單溫和，制作成本低，并且可長(zhǎng)時(shí)間在水下維持超疏水 狀態(tài)的涂層材料具有重大的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種制作工藝簡(jiǎn)單溫和，制作成本低，并且可長(zhǎng) 時(shí)間在水下維持超疏水狀態(tài)的可水下使用的超疏水涂料及其制備和使用方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供技術(shù)方案如下：
[0008] -方面，提供一種可水下使用的超疏水涂料，由底料和疏水料組成，其中：
[0009] 所述底料由下述成分按質(zhì)量百分比組成：密封性橡膠5%~30%，石油樹(shù)脂5%~ 30 %，流平劑1 %~10 %和有機(jī)溶劑A30 %~89 %。
[0010] 本發(fā)明的可水下使用的超疏水涂料包括底料和疏水料，底料賦予超疏水涂層較高 的耐磨強(qiáng)度和耐水滲透性，疏水料賦予超疏水涂層的超疏水性能，使基材表面避免了水、油 污、泥塵、細(xì)菌和水生物等的附著，達(dá)到自清潔的目的；本發(fā)明的底料以密封性橡膠和石油 樹(shù)脂為主要作用成分，可以在基底材料上形成緊固而致密的膜層作為樹(shù)脂緩沖層，能夠有 效抵擋水/汽滲透，減少水/汽的破壞，提高使用強(qiáng)度；同時(shí)底料膜層對(duì)疏水層有緊密的包裹 作用，能夠有效抵抗水流擾動(dòng)作用及水/汽滲透；當(dāng)本發(fā)明的超疏水涂料覆蓋在水下設(shè)備 時(shí)，超疏水涂層中的納米結(jié)構(gòu)具有很高的氣容量，其截留的氣體形成一層連續(xù)的"氣墊"，使 水和基材隔開(kāi)，大大減少水對(duì)設(shè)備的接觸面積，從而降低流體阻力，節(jié)省能源，同時(shí)減少水 生物在設(shè)備表面的附著，保持設(shè)備表面清潔;本發(fā)明的底料和疏水料結(jié)合使用，在保證超疏 水性能的基礎(chǔ)上，利用底料增加超疏水涂層和基材直接的粘結(jié)強(qiáng)度，可有效減少水流/汽等 對(duì)超疏水涂層的破壞，增加使用強(qiáng)度，能長(zhǎng)時(shí)間在水下/高濕度環(huán)境維持超疏水狀態(tài)，對(duì)遠(yuǎn) 洋航行、水下勘探等具有重大的意義。
[0011] 進(jìn)一步地，所述的密封性橡膠選自硅橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁基橡 膠或氯化聚乙烯樹(shù)脂中的一種或多種。密封性橡膠可在多種基材上成膜，有良好的附著力， 并且具有一定的韌性。
[0012] 進(jìn)一步地，所述石油樹(shù)脂選自碳五石油樹(shù)脂C5、碳九石油樹(shù)脂C9、氫化碳五石油樹(shù) 脂HC5、氫化碳九石油樹(shù)脂HC9中的一種或多種;所述石油樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為80 °C~120 °C。石 油樹(shù)脂粘結(jié)性能穩(wěn)定，快黏性好，與無(wú)機(jī)物有良好的親和性。
[0013] 優(yōu)選地，所述流平劑選自聚醚改性的聚甲基硅氧烷、芳烴改性的聚甲基硅氧烷、聚 酯改性的聚甲基硅氧烷、聚醚改性氟硅共聚物、氟碳非離子活性劑、全氟烷基酯化物和有機(jī) 硅酮或其與二氧化硅混合物中的一種或多種。流平劑可以選用工業(yè)中常用的涂料流平劑， 流平劑可有效降低底料的表面張力，使其能更好地與各種基材浸潤(rùn)，消除溶劑揮發(fā)過(guò)程中 可能產(chǎn)生的涂層收縮、穿孔等問(wèn)題，使樹(shù)脂層結(jié)構(gòu)更加致密。
[0014] 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑A選自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、丁酮、 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯中的一種或幾種。有機(jī)溶劑A也可選擇工業(yè)常用的有機(jī) 溶劑。
[0015] 進(jìn)一步地，所述疏水料包括如下質(zhì)量百分比的原料:納米無(wú)機(jī)顆粒0.5%~10%， 偶聯(lián)劑〇. 5%~15%，催化劑0.1 %~0.5%和有機(jī)溶劑B74.5%~98.9%。本發(fā)明疏水料中 的偶聯(lián)劑可以對(duì)納米無(wú)機(jī)顆粒的表面進(jìn)行修飾，偶聯(lián)劑帶有活潑的烷氧基(-0R)或鹵素(_ Cl、-Br)基團(tuán)，能夠與無(wú)機(jī)納米顆粒表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使納米無(wú)機(jī)顆粒表面的性質(zhì) 發(fā)生改變，最后形成具有超疏水性的有機(jī)無(wú)機(jī)涂料。
[0016] 進(jìn)一步地，所述納米無(wú)機(jī)顆粒選自納米氧化娃、氧化錯(cuò)、氧化鋅、氧化鈦和氧化錯(cuò) 中的一種或幾種;所述納米無(wú)機(jī)顆粒的尺寸為15nm~200nm。
[0017] 所述偶聯(lián)劑選自正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧 基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸 基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、六甲基二硅胺烷、2，2-二(烯丙基 氧甲基)-1_ 丁氧基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、二硬脂酰氧異丙氧基鋁酸酯和（乙酰乙 酸乙酯基)二異丙氧基鋁酸酯中的一種或幾種。
[0018] 上述納米無(wú)機(jī)顆粒，經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑的改性，可形成超疏水性的有機(jī)無(wú)機(jī)涂料;合適的 顆粒大小可以賦予超疏水涂層較大的接觸角和較小的滾動(dòng)角。
[0019] 優(yōu)選地，所述催化劑為酸性催化劑或堿性催化劑；所述酸性催化劑選自鹽酸、硫 酸、硝酸、草酸和乙酸中的一種或幾種;所述堿性催化劑為氨水。催化劑可以促進(jìn)偶聯(lián)劑的 水解，加快偶聯(lián)劑與無(wú)機(jī)納米顆粒的反應(yīng)速度。
[0020] 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑B選自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、丁酮、 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯中的一種或幾種
[0021]再一方面，提供一種可水下使用的超疏水涂料的制備方法，包括：
[0022]步驟1:將所述底料的原料混合，20°C_80°C攪拌24h-0.5h，制得底料涂覆液；
[0023]步驟2 :將所述疏水料中的所述偶聯(lián)劑加入到所述有機(jī)溶劑B中，室溫?cái)嚢?.5~ 5h，隨后加入所述納米無(wú)機(jī)顆粒、催化劑混合，20 °C_110 °C攪拌反應(yīng)24h-0.5h，制得疏水料 涂覆液。
[0024]另一方面，提供一種上述制備方法制備的可水下使用的超疏水涂料的使用方法， 包括：
[0025]步驟1:將所述底料涂覆液涂覆在基底上，靜置至溶劑揮發(fā)完全，制得樹(shù)脂緩沖層；
[0026] 步驟2:將所述疏水料涂覆液涂覆在所述樹(shù)脂緩沖層上，室溫靜置至溶劑揮發(fā)完 全，制得超疏水涂層。
[0027] 所述步驟1、2的涂覆方式為噴涂、浸漬、刮涂或擦涂的一種或多種。
[0028] 最后，提供一種包含上述的可水下使用的超疏水涂料的超疏水涂層。
[0029] 本發(fā)明中的底料可在基底材料上形成具有緊密結(jié)構(gòu)的膜層作為樹(shù)脂緩沖層，當(dāng)在 樹(shù)脂緩沖層上繼續(xù)施加疏水料的涂覆液時(shí)，涂覆液中的有機(jī)溶劑會(huì)使緩沖層的表面發(fā)生輕 微的溶解，使疏水料的有效成分部分嵌入緩沖層中，待溶劑揮發(fā)完全，疏水成分則被緊密地 包裹在樹(shù)脂緩沖層的表面，能有效對(duì)抗水流擾動(dòng)的破壞作用；同時(shí)由于樹(shù)脂緩沖層本身的 致密結(jié)構(gòu)，能防止水或濕氣滲透，從而延長(zhǎng)了超疏水涂層在水下或高濕度環(huán)境下的使用壽 命。而且本發(fā)明的超疏水涂層制作工藝簡(jiǎn)單方便，大大增加了