一種基于微膠囊型自修復水性超疏水涂層及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種自修復型水性超疏水涂層，既解決了現(xiàn)有超疏水涂層表面性能的耐久性，還解決了傳統(tǒng)超疏水涂層制備過程中的環(huán)保問題。本發(fā)明所述的涂層由以下重量分數(shù)比的原料制成：水性成膜樹脂10～50％、微膠囊5～40％、具光催化活性納米粒子0.1～10％、疏水性納米粒子5～40％及去離子水10～60％。本發(fā)明涂層表面在受到物理磨損或有機物污染后，涂層中的微膠囊在光催化降解作用下會破裂釋放出氟硅烷而自行修復受損的表面，使其超疏水性能得以恢復，從而確保了涂層在戶外使用時的持久性。本發(fā)明所用方法簡單，制備工藝綠色環(huán)保，易于大面積施工。
【專利說明】
一種基于微膠囊型自修復水性超疏水涂層及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于自修復超疏水涂層材料制備技術領域，具體涉及一種基于微膠囊的自 修復水性超疏水涂層材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 超疏水表面(接觸角大于150°和滾動角小于10° )具有很獨特的性能，因此在很多 領域，如自清潔、防水織物、防覆冰、防腐蝕和減阻等，具有潛在的應用價值。然而，現(xiàn)有超疏 水表面因太陽光、機械性磨損及有機物污染等因素而快速失效，嚴重影響其實際使用壽命。 此外，現(xiàn)有的超疏水涂料在制備過程中幾乎都會用有機溶劑來溶解疏水物質(zhì)，這在實際使 用過程中會造成環(huán)境污染，引起環(huán)保問題，這些因素都會極大地限制了超疏水涂層的服役 壽命及應用范圍。因此，開發(fā)高耐久性的，且具有自修復功能的水性超疏水涂層材料具有十 分重要的意義。
[0003] 目前，已有一些關于自修復超疏水涂層制備方法的報道，此后，專利CN102641830A 有提出了一種利用噴涂技術制備自修復超疏水涂層制備方法，該方法先制備多孔涂層，再 在其上噴涂低表面能物質(zhì)溶液而得到自修復性超疏水涂層，該涂層可經(jīng)過濕度調(diào)節(jié)來修復 受損的表面而恢復超疏水性能。專利CN103409028A報道了一種光催化型自修復超疏水涂層 材料的制備方法，該方法以熱塑性成膜樹脂、具光催化活性的納米粒子、低表面能物質(zhì)、疏 水性納米粒子和有機溶劑經(jīng)室溫干燥固化而成。在UV光照或太陽光照的條件下，該法所制 備的涂層不僅具有磨損自修復性而且還具有光催化降解有機污染物的能力。專利 CN105038439A報道了一種由石墨烯、正硅酸乙酯、氨水、低表面能改性劑、低表面能高分子 聚合物、造孔劑和有機溶劑混合而成的超疏水涂層乳液，該乳液可噴涂在金屬表面，再經(jīng)過 加熱、煅燒即可得到具有自修復功能的超疏水復合涂層。當涂層表面受損時，儲存在多層石 墨稀之間的納米槽結構中的低表面能物質(zhì)在簡單加熱處理下就可迀移表面修復受損的表 面。雖然目前通過多種方法可制得具有自修復功能的超疏水涂層，但是在這些制備過程中 不可避免的都會加入有機溶劑而導致環(huán)境污染問題，所以綠色制備自修復型超疏水涂層是 目前所需解決的關鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于微膠囊的自修復超疏水涂層的制備方法。在戶 外，當涂層表面受到物理磨損或有機物污染時，經(jīng)過UV光照或太陽光照后，涂層中的微膠囊 在光催化降解作用下會破裂釋放出氟硅烷自行修復受損的表面，其超疏水性能得以恢復， 從而確保了涂層在戶外使用時的耐久性。此外，相比較于傳統(tǒng)超疏水涂層，該超疏水涂層的 制備過程綠色環(huán)保，無 V0C排放。
[0005] 本發(fā)明中，所述的一種基于微膠囊的自修復超疏水涂層，其特征在于涂層厚度為 l_200um〇
[0006] 本發(fā)明中，所述的一種基于微膠囊型自修復水性超疏水涂層，其特征在于:所述成 膜樹脂為水性丙烯酸樹脂、水性環(huán)氧樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性有機硅樹脂、水性聚酯樹 脂等水性樹脂中的一種或幾種的混合物。
[0007] 本發(fā)明中，所述的所述的微膠囊，其制備步驟為：
[0008] (1)將0.2~6質(zhì)量份聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯與0.2~4質(zhì)量份氟硅烷，溶解 于2~30質(zhì)量份有機溶劑中得到均勻混合溶液，再將其加入0.1~2質(zhì)量份乳化劑和10~200 質(zhì)量份去離子水中，然后乳化，在20°C~80°C下攪拌反應1~20小時后，即可得到包覆氟硅 烷的微膠囊。
[0009] (2)將0.2~4質(zhì)量份苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯單體中的一種或幾種和 0.2~2氟硅烷、0.1~2質(zhì)量份引發(fā)劑混合均勻后加入0.1~2質(zhì)量份乳化劑和10~200質(zhì)量 份去離子水中，然后乳化，在40°C~100°C下攪拌反應5~24小時后，即可得到包覆氟硅烷的 微膠囊。
[0010] 其中所述的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，其分子量為2~20萬。
[0011] 其中所述的有機溶劑，選自下述物質(zhì)中的一種或幾種：乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯 甲烷、三氯甲烷。
[0012] 其中所述的氟硅烷，選自下述物質(zhì)中的一種或幾種：十二氟庚基丙基三甲氧基硅 烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷。
[0013] 其中所述的乳化劑，選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基 硫酸鈉、十二烷基氯化銨、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯-8_辛基苯基釀。
[0014] 其中所述的引發(fā)劑，選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:過氧化苯甲酰、偶氮二異丁 腈、偶氮二異庚腈、過氧化二碳酸二異丙酯。
[0015] 本發(fā)明中，所述的一種基于微膠囊型自修復水性超疏水涂層，其特征在于具光催 化活性納米粒子為￥20 5、1102、了303、〇02、他02、10 3、31102、2110、附02納米粒子中的一種或兩種 以上的混合物。
[0016] 本發(fā)明中，所述的疏水性納米粒子，其制備步驟為：
[0017] 氟硅烷與納米粒子，按質(zhì)量比為0.2~2，投入水與乙醇混合液中高速分散，水與乙 醇體積比為〇. 5~2,待納米粒子分散均勻后，加入氨水，氨水用量為氟硅烷與納米粒子兩者 質(zhì)量總和的3%~15%，然后在40°C~100°C下反應6~24小時后，洗滌干燥即得到疏水性納 米粒子。
[0018] 其中所述的氟硅烷，選自下述物質(zhì)中的一種或幾種：十二氟庚基丙基三甲氧基硅 烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷。 [00 19] 其中所述的納米粒子，選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:412〇3、5；[02、？6304、21'02;粒 徑為1~100nm 0
[0020]本發(fā)明中，所述的一種基于微膠囊型自修復水性超疏水涂層，其特征在于具體步 驟為:先將微膠囊、疏水性納米粒子和去離子水混合，混合均勻后再加入成膜樹脂，根據(jù)需 要添加涂料常用的分散劑、消泡劑及流平劑配制成水性納米復合涂料，攪拌均勻后，涂覆在 基材表面，干燥后UV光照后即得自修復超疏水涂層。
[0021 ]本發(fā)明中，所述的一種基于微膠囊型自修復水性超疏水涂層，其特征在于采用刷 涂、輥涂、浸涂、噴涂和淋涂中的至少一種方式在不同基材表面進行大面積施工。
[0022] 本發(fā)明中，所述的一種基于微膠囊型自修復水性超疏水涂層，其特征在于物理磨 損或有機物污染后的涂層表面能夠通過UV輻照實現(xiàn)受損表面的自修復，確保涂層戶外使用 的持久性。
[0023] 本發(fā)明中，所述的一種基于微膠囊型自修復水性超疏水涂層，其特征在于涂層制 備和涂裝全為水性化過程，無 V0C排放，綠色環(huán)保。
[0024] 本發(fā)明所述的一種基于微膠囊型自修復水性超疏水涂層具有如下優(yōu)點：（1)制備 工藝簡單，成本低廉，適合于大面積施工，可通過多種方式涂覆于不同物體表面上應用；（2) 涂層遇到外力磨損或油污染后，能夠自行修復受損表面化學，恢復其超疏水性能；（3)涂層 的制備過程綠色環(huán)保，無 V0C排放。
[0025] 測試方法：
[0026] (1)超疏水性
[0027] 以水在涂層表面的接觸角反映涂層的超疏水性能。接觸角測試儀器：德國 Da taphy s i c s公司的OCA 15接觸角測試儀，液滴大小5yL。
[0028] (2)耐候性
[0029] 測試儀器:美國Q-Panel公司的QUV/Se人工加速老化儀;測試條件:波長310nm，輻 射功率0.71W/m2，循環(huán)程序:紫外輻照4h，60°C，冷凝4h，50°C。
[0030] (3)磨損自修復性
[0031] 用面積為IX lcm2的砂紙（1500目）在待測涂層表面上以lcm/s的勻速朝一個方向 拉出一段距離，在砂紙上加以200g的砝碼。
[0032] (4)光催化自清潔性
[0033]以色拉油作為目標污染物，通過在超疏水涂層表面涂覆一層色拉油，然后將其放 入老化箱中，通過測定涂層表面接觸角的變化表征涂層的光催化自清潔性。
【附圖說明】
[0034]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明的技術方案作進一步詳細的說明。
[0035]圖1為實施例1中涂層的SEM照片。
[0036] 圖2為實施例1中涂層加速老化過程中水接觸角的變化情況。
[0037] 圖3為實施例2中涂層表面磨損前后以及自修復后的水接觸角。
[0038] 圖4為實施例2中涂層涂覆色拉油前后以及自修復后的水接觸角。
【具體實施方式】
[0039] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0040] 實施例1:
[00411 (1)在250mL的燒杯中先加入100mL水和乙醇混合液(體積比為1:1)和1.2份十七氟 癸基三甲氧基硅烷（FAS17)，攪拌均勻后再加入4.5份Al203納米粒子和0.6份氨水，超聲 lOmin后，在溫度60 °C下攪拌反應24h即得改性Al203納米粒子。最后將改性Al203納米粒子溶 液中的乙醇旋蒸，并以45mL去離子水重新分散，備用。
[0042] (2)在250mL三口燒瓶中加入4份苯乙烯，0.4份二乙烯基苯以及0.12份偶氮二異丁 腈和2份FAS17，攪拌均勻后，加入0.3份十二烷基苯磺酸鈉及200mL去離子水，超聲30min，然 后在70°C下，攪拌反應20h后即可得到包覆FAS17的微膠囊.
[0043] (3)將步驟（1)所得的疏水性納米Al2〇3的水溶液38份，步驟(2)所得的微膠囊分散 液25份、26份有機硅乳液以及0.6份納米氧化鋅在塑料燒杯中混合，在速率為500r/min下攪 拌15min，得到水性超疏水涂料。最后用線棒將涂料涂覆在鋁板上，置于80°C的烘箱內(nèi)干燥 30min，并用UV燈光照12小時后，即得超疏水涂層。
[0044] 實施例2:
[0045] (1)在250mL的燒杯中先加入130mL水和乙醇混合液(體積比為2:1)和1.5份十三氟 辛基三乙氧基硅烷(FAS13)，攪拌均勻后再加入5份氣相二氧化硅和1份氨水，超聲5min后， 在溫度65°C下攪拌反應20h即得改性二氧化硅。最后將改性二氧化硅溶液中的乙醇旋蒸，并 以50mL去咼子水重新分散，備用。
[0046] (2)首先在200mL單口燒瓶中加入24份聚苯乙烯溶液(濃度：25%，二氯甲烷為溶 劑)和4.5份FAS13,攪拌均勻后，加入100mL去離子水和1.72份十二烷基苯磺酸鈉，再超聲 lOmin，然后在溫度30 °C下，敞口攪拌6h后即可得到包覆FAS13微膠囊。
[0047] (3)將步驟（1)所得的疏水性納米Si02的水溶液43份，步驟(2)所得的微膠囊分散 液18份、24份有機硅乳液以及0.7份Ti02納米粒子在塑料燒杯中混合，在速率為500r/min下 攪拌lOmin，得到水性超疏水涂料。最后用線棒將涂料涂覆在鋁板上，置于80°C的烘箱內(nèi)干 燥30min，并用UV燈光照8小時后，即得超疏水涂層。
[0048 ]如圖1所示，該涂層表面是由2-8μηι直徑大小的微米級團聚物和大量的納米級凸起 組成，其主要是由微膠囊和改性納米粒子所構成。如圖2所示，該涂層經(jīng)過加速老化36小時 后即獲得超疏水性，并在試驗360小時后仍然保持著超疏水性，表明該涂層具有良好的耐UV 性能。如圖3所示，該涂層表面被物理磨損后，表面水接觸角由160°下降為140°，而再經(jīng)過加 速老化40小時后，涂層表面接觸角又恢復到超疏水性158°。如圖4所示，該涂層表面涂覆一 層色拉油后，接觸角下降至63°，經(jīng)過加速老化72小時后，接觸角可恢復超疏水性（157° )。
【主權項】
1. 一種基于微膠囊型自修復水性超疏水涂層，其特征是該涂層由水性成膜樹脂、微膠 囊、具光催化活性納米粒子、疏水性納米粒子以及去離子水共混涂覆于基材表面上干燥而 成， 其中，各組份占固體份質(zhì)量百分比為： 水性成膜樹脂 10~50% 徼膠囊 5-40% 具光催化活性納米粒子 0.1~10% 疏水性納米粒子 5~40% 去離予水 10~60%.2. 根據(jù)權利要求1所述的一種基于微膠囊型自修復水性超疏水涂層，其特征在于涂層 厚度為l-200ym。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種基于微膠囊型自修復水性超疏水涂層，其特征在于:所述 水性成膜樹脂為水性丙烯酸樹脂、水性環(huán)氧樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性有機硅樹脂、水性 聚酯樹脂水性樹脂中的一種或幾種的混合物。4. 根據(jù)權利要求1所述的微膠囊，其制備步驟為： (1) 將0.2~6質(zhì)量份聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯與0.2~4質(zhì)量份氟硅烷，溶解于2~ 30質(zhì)量份有機溶劑中得到均勻混合溶液，再將其加入0.1~2質(zhì)量份乳化劑和10~200質(zhì)量 份去離子水中，然后乳化，在20°C~80°C下攪拌反應1~20小時后，即可得到包覆氟硅烷的 微膠囊； (2) 將0.2~4質(zhì)量份苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯單體中的一種或幾種和0.2 ~2質(zhì)量份氟硅烷、0.1~2質(zhì)量份引發(fā)劑混合均勻后加入0.1~2質(zhì)量份乳化劑和10~200質(zhì) 量份去離子水中，然后乳化，在40°C~100°C下攪拌反應5~24小時后，即可得到包覆氟硅烷 的微膠囊； 其中所述的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，其分子量為2~20萬； 其中所述的有機溶劑，選自下述物質(zhì)中的一種或幾種：乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、 三氯甲烷； 其中所述的氟硅烷，選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十 三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷； 其中所述的乳化劑，選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸 鈉、十二烷基氯化銨、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯-8-辛 基苯基釀； 其中所述的引發(fā)劑，選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶 氮二異庚腈、過氧化二碳酸二異丙酯。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種基于微膠囊型自修復水性超疏水涂層，其特征在于具光 催化活性納米粒子為V2O 5、TiO2、TaO3、CrO2、NbO2、WO 3、SnO2、ZnO、Ni02納米粒子中的一種或兩 種以上的混合物。6. 根據(jù)權利要求1所述的疏水性納米粒子，其制備步驟為： 氟硅烷與納米粒子按質(zhì)量比為0.2~2投入水與乙醇混合液中高速分散，待納米粒子分 散均勻后，加入氨水，氨水用量為氟硅烷與納米粒子兩者質(zhì)量總和的3%~15%，然后在40 °C~100°C下反應6~24小時后，洗滌干燥即得到疏水性納米粒子； 其中所述的氟硅烷，選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十 三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷； 其中所述的納米粒子，粒徑為1~l〇〇nm，選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:Al2〇3、Si〇2、 Fe3〇4、Zr〇2; 其中所述的水與乙醇混合液的水與乙醇體積比為〇. 5~3。7. 根據(jù)權利要求1所述的一種基于微膠囊型自修復水性超疏水涂層，其特征在于具體 步驟為:先將微膠囊、疏水性納米粒子和去離子水混合，混合均勻后再加入水性成膜樹脂， 根據(jù)需要添加涂料常用的分散劑、消泡劑及流平劑配制成水性納米復合涂料，攪拌均勻后， 涂覆在基材表面，干燥后UV光照后即得自修復超疏水涂層。8. 根據(jù)權利要求1所述的一種基于微膠囊型自修復水性超疏水涂層，其特征在于采用 刷涂、輥涂、浸涂、噴涂和淋涂中的至少一種方式在塑料、鋁合金、鋼材、復合材料、混凝土基 材表面進行大面積施工。9. 根據(jù)權利要求1所述的一種基于微膠囊型自修復水性超疏水涂層，其特征在于物理 磨損或有機物污染后的涂層表面能夠通過UV輻照實現(xiàn)受損表面的自修復，確保涂層戶外使 用的持久性。10. 根據(jù)權利要求1所述的一種基于微膠囊型自修復水性超疏水涂層，其特征在于涂層 制備和涂裝均為水性化過程，無揮發(fā)性有機化合物排放，綠色環(huán)保。
【文檔編號】C09D167/00GK105885679SQ201610397085
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月7日
【發(fā)明人】陳坤林, 張亮, 強思雨, 王潮霞, 殷允杰
【申請人】江南大學