專利名稱：π共軛高分子組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及π共軛高分子組合物。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電性高分子被用于電解電容器、有機(jī)EL元件、以及抗靜電膜、觸摸面板等廣泛的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中。作為一種導(dǎo)電性高分子的聚苯胺，除了其電氣特性之外，還具有可由廉價的苯胺較為簡便地進(jìn)行合成、且在顯示導(dǎo)電性的狀態(tài)下對氧等表現(xiàn)優(yōu)異穩(wěn)定性的優(yōu)點和特性。此夕卜，通過專利文獻(xiàn)I記載的方法可簡便地獲得高導(dǎo)電的聚苯胺。這里，專利文獻(xiàn)I記載的聚苯胺組合物是被摻雜的聚苯胺可溶解于溶劑中的、溶解型的聚苯胺組合物。但是，專利文獻(xiàn)I公開的導(dǎo)電性聚苯胺組合物不能說耐熱性就一定高，例如在
105°C的惰性氣體中放置10天時，則有電阻值值上升至初始的10倍左右的問題。另一方面，還已知被摻雜的聚苯胺不溶解的、分散型的聚苯胺組合物。進(jìn)而還已知可通過以磺酸作為摻雜劑來提高耐熱性(專利文獻(xiàn)2)。然而，分散型的聚苯胺組合物在固體成分僅為聚苯胺微粒時則具有所得成形體脆的缺點。為了解決該課題，雖然還已知添加作為聚苯胺以外的固體成分的粘合劑樹脂，但是由于粘合劑樹脂是絕緣體，故存在所得成形體的導(dǎo)電性變低的其它缺點。此外，對于分散型的聚苯胺組合物來說，由于被摻雜的聚苯胺微粒會發(fā)生凝集、沉淀，故使用該分散型的聚苯胺組合物來制造成形體時，則在制造時存在必須混合該組合物使聚苯胺微粒子分散于組合物中的缺點。還已知可通過向分散型的聚苯胺組合物添加磺酸來提高耐熱性(專利文獻(xiàn)3)。然而，專利文獻(xiàn)3記載的發(fā)明也為分散型，故具有與上述相同的缺點。進(jìn)而，使用專利文獻(xiàn)3記載的“向分散型的聚苯胺中添加磺酸而得的導(dǎo)電性組合物”而制造的成形體與使用“未向分散型的聚苯胺中添加磺酸的導(dǎo)電性組合物”而制造的成形體相比，存在導(dǎo)電性大幅降低的缺點。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :國際公開第2005/052058號小冊子 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平7-238149號公報 專利文獻(xiàn)3 :日本特表2005-526876號公報。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供具有高導(dǎo)電性和高耐熱性、且π共軛高分子溶解于溶劑中的溶解性的高分子組合物。根據(jù)本發(fā)明，提供以下的共軛高分子組合物等。本發(fā)明的第一方面的π共軛高分子組合物為含有(a)溶劑、
(b)溶解于上述溶劑的、被摻雜劑摻雜的π共軛高分子、
(C)酸性物質(zhì)和酸性物質(zhì)的鹽中的至少一者，以及
Cd)酚性化合物 的π共軛高分子組合物，
其中，上述成分(c)之中，僅含上述酸性物質(zhì)時，上述酸性物質(zhì)與上述酚性化合物不同；僅含上述酸性物質(zhì)的鹽時，上述酸性物質(zhì)的鹽與上述酚性化合物不同；含有上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽兩者時，上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽中的至少一者與酚性化合物不同。本發(fā)明的第二方面的共軛高分子組合物至少使用下述(a) (d)作為原料
(a)溶劑
(b)溶解于上述溶劑的、被摻雜劑摻雜的π共軛高分子 (C)酸性物質(zhì)和酸性物質(zhì)的鹽中的至少一者
Cd)酚性化合物
其中，上述成分(c)之中，僅含上述酸性物質(zhì)時，上述酸性物質(zhì)與上述酚性化合物不同；僅含上述酸性物質(zhì)的鹽時，上述酸性物質(zhì)的鹽與上述酚性化合物不同；含有上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽兩者時，上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽中的至少一者與酚性化合物不同。對于本發(fā)明的第一方面的π共軛高分子組合物和本發(fā)明的第二方面的η共軛高分子組合物，優(yōu)選的是，
上述成分(C)之中，僅含有上述酸性物質(zhì)時，上述酸性物質(zhì)與上述摻雜劑不同；僅含有上述酸性物質(zhì)的鹽時，上述酸性物質(zhì)的鹽與上述摻雜劑不同；含有上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽兩者時，上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽中的至少一者與上述摻雜劑不同。對于本發(fā)明的第一方面的π共軛高分子組合物和本發(fā)明的第二方面的η共軛高分子組合物，優(yōu)選的是，上述成分(c )之中，僅含有上述酸性物質(zhì)時，上述酸性物質(zhì)的酸度在5. O以下；僅含有上述酸性物質(zhì)的鹽時，為酸度在5. O以下的酸性物質(zhì)的鹽；含有上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽兩者時，滿足下述中的至少一個條件上述酸性物質(zhì)的酸度在5. O以下、和上述酸性物質(zhì)的鹽為酸度在5. O以下的酸性物質(zhì)的鹽。對于本發(fā)明的第一方面的π共軛高分子組合物和本發(fā)明的第二方面的η共軛高分子組合物，優(yōu)選的是，
上述η共軛高分子含有氮原子，
上述摻雜劑為磺酸，
上述成分(C)之中，僅含有上述酸性物質(zhì)時，該酸性物質(zhì)為與上述摻雜劑相同或不同的
磺酸，
僅含有上述酸性物質(zhì)的鹽時，該酸性物質(zhì)的鹽為與上述摻雜劑相同或不同的磺酸的
鹽，
含有上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽時，上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽中的至少一者為與上述摻雜劑相同或不同的磺酸或磺酸的鹽，
且滿足式(I):O. 21 ( S1ZN1 ( I. 2... (I)
式中，S1為組合物所含的硫原子的摩爾數(shù)，N1為組合物所含的氮原子的摩爾數(shù)。對于本發(fā)明的第一方面的π共軛高分子組合物和本發(fā)明的第二方面的η共軛高分子組合物，優(yōu)選的是，
上述摻雜劑為磺酸，
上述成分(C)之中，僅含有上述酸性物質(zhì)時，該酸性物質(zhì)為與上述摻雜劑相同或不同的
磺酸，
僅含有上述酸性物質(zhì)的鹽時，該酸性物質(zhì)的鹽為與上述摻雜劑相同或不同的磺酸的
鹽，
含有上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽時，上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽中的至少一者為與上述摻雜劑相同或不同的磺酸或磺酸的鹽，
僅含上述酸性物質(zhì)時，滿足式(2)，
僅含上述酸性物質(zhì)的鹽時，滿足式(3 )，
含有上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽時，滿足式(4):
O. 01 ( S2/N2 ( O. 5... (2)
O. 01 ( S3/N3 ( O. 5... (3)
O. 01 ( S4/N4 ( O. 5... (4)
式中，S2為組合物所含的全部酸性物質(zhì)的硫原子的總摩爾數(shù)，S3為組合物所含的全部酸性物質(zhì)的鹽的硫原子的總摩爾數(shù)，S4為組合物所含的全部酸性物質(zhì)和酸性物質(zhì)的鹽的硫原子的總摩爾數(shù)，N2 N4為組合物所含的被摻雜劑摻雜的全部π共軛高分子的氮原子的總摩爾數(shù)。對于本發(fā)明的第一方面的π共軛高分子組合物和本發(fā)明的第二方面的η共軛高分子組合物，優(yōu)選的是，上述η共軛高分子含有氮原子，上述摻雜劑為磺酸，且滿足式
(5)
O.2 ^ S5/N5 ( O. 7... (5)
S5為組合物所含的被上述摻雜劑摻雜的π共軛高分子的硫原子的總摩爾數(shù)，N5為組合物所含的被上述摻雜劑摻雜的η共軛高分子的氮原子的總摩爾數(shù)。對于本發(fā)明的第一方面的π共軛高分子組合物和本發(fā)明的第二方面的η共軛高分子組合物，優(yōu)選的是，上述被摻雜劑摻雜的η共軛高分子的成形體的、利用四端子法測定而得的電導(dǎo)率為O. OI S/cm以上，
上述成形體是在氮氣氛下，利用旋涂法，將在甲苯IOg中溶解上述被摻雜劑摻雜的η共軛高分子500mg而得的溶液1ml，在經(jīng)圖案化的形成了銦錫氧化物電極的玻璃基板上以500rpm涂布15秒鐘，并在氮氣氛下在80°C進(jìn)行5分鐘干燥而得的。對于本發(fā)明的第一方面的π共軛高分子組合物和本發(fā)明的第二方面的η共軛高分子組合物，優(yōu)選的是，成形體的利用四端子法測定而得的電導(dǎo)率為O. 01S/cm以上，
上述成形體是在氮氣氛下，利用旋涂法，將上述η共軛高分子組合物lml，在經(jīng)圖案化的形成了銦錫氧化物電極的玻璃基板上以500rpm涂布15秒鐘，并在氮氣氛下在80°C進(jìn)行5分鐘干燥而得的。對于本發(fā)明的第一方面的π共軛高分子組合物和本發(fā)明的第二方面的η共軛高分子組合物，優(yōu)選的是，上述被摻雜的H共軛高分子為經(jīng)質(zhì)子化的取代或非取代聚苯胺。對于本發(fā)明的第一方面的π共軛高分子組合物和本發(fā)明的第二方面的η共軛高分子組合物，優(yōu)選的是，上述被摻雜的η共軛高分子為經(jīng)磺酸質(zhì)子化的取代或非取代聚苯胺。對于本發(fā)明的第一方面的π共軛高分子組合物和本發(fā)明的第二方面的η共軛高分子組合物，優(yōu)選的是，上述磺酸為下述式(III)所示的磺基琥珀酸衍生物，
M (O3SCH (CH2COORl2) COOR13) m(III)
式(III)中，
M為氫原子、有機(jī)游離基團(tuán)或無機(jī)游離基團(tuán)， m為M的價數(shù)，
R12和R13各自獨立地為烴基或-(R14O) rf15所示的基團(tuán)，R14為烴基或亞甲硅烷基，R15為氫原子、烴基或R163Si-所示的基團(tuán)，R16為烴基，三個R16可以相同或不同，r為I以上的整數(shù)。對于本發(fā)明的第一方面的π共軛高分子組合物和本發(fā)明的第二方面的η共軛高分子組合物，
優(yōu)選的是，上述酸性物質(zhì)為有機(jī)酸。對于本發(fā)明的第一方面的π共軛高分子組合物和本發(fā)明的第二方面的η共軛高分子組合物，優(yōu)選的是，
上述酸性物質(zhì)或上述酸性物質(zhì)的鹽為具有選自磺酸基、磷酸基、膦酸基和羧基中的I種以上酸性基團(tuán)的I種以上酸性物質(zhì)或酸性物質(zhì)的鹽。對于本發(fā)明的第一方面的π共軛高分子組合物和本發(fā)明的第二方面的η共軛高分子組合物，優(yōu)選的是，
上述酸性物質(zhì)為具有I種以上酸性基團(tuán)的環(huán)狀、鏈狀或分支的烷基酸。對于本發(fā)明的第一方面的π共軛高分子組合物和本發(fā)明的第二方面的η共軛高分子組合物，優(yōu)選的是，
上述酸性物質(zhì)為具有I種以上酸性基團(tuán)的取代或無取代的芳香族酸。對于本發(fā)明的第一方面的π共軛高分子組合物和本發(fā)明的第二方面的η共軛高分子組合物，優(yōu)選的是，
上述芳香族酸為具有萘骨架的酸。對于本發(fā)明的第一方面的π共軛高分子組合物和本發(fā)明的第二方面的η共軛高分子組合物，優(yōu)選的是，上述酚性化合物為下述式(I)所示的酚性化合物，
[化I]
權(quán)利要求
1.^共軛高分子組合物，其是含有(a)溶劑，(b)溶解于上述溶劑的、被摻雜劑摻雜的π共軛高分子，(c)酸性物質(zhì)和酸性物質(zhì)的鹽中的至少一者，以及(d)酚性化合物的31共軛高分子組合物，其中， 上述成分(C)之中，僅含上述酸性物質(zhì)時，上述酸性物質(zhì)與上述酚性化合物不同；僅含上述酸性物質(zhì)的鹽時，上述酸性物質(zhì)的鹽與上述酚性化合物不同；含有上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽兩者時，上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽中的至少一者與酚性化合物不同。
2.η共軛高分子組合物，其至少使用下述(a) (d)作為原料 (a)溶劑 (b)溶解于上述溶劑的、被摻雜劑摻雜的π共軛高分子 (C)酸性物質(zhì)和酸性物質(zhì)的鹽中的至少一者 Cd)酚性化合物 其中，上述成分(C)之中，僅含上述酸性物質(zhì)時，上述酸性物質(zhì)與上述酚性化合物不同；僅含上述酸性物質(zhì)的鹽時，上述酸性物質(zhì)的鹽與上述酚性化合物不同；含有上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽兩者時，上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽中的至少一者與酚性化合物不同。
3.權(quán)利要求I或2所述的π共軛高分子組合物，其中，上述成分(c)之中，僅含有上述酸性物質(zhì)時，上述酸性物質(zhì)與上述摻雜劑不同；僅含有上述酸性物質(zhì)的鹽時，上述酸性物質(zhì)的鹽與上述摻雜劑不同；含有上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽兩者時，上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽中的至少一者與上述摻雜劑不同。
4.權(quán)利要求I 3中任一項所述的共軛高分子組合物，其中，上述成分(c)之中，僅含有上述酸性物質(zhì)時，上述酸性物質(zhì)的酸度在5. O以下；僅含有上述酸性物質(zhì)的鹽時，為酸度在5. O以下的酸性物質(zhì)的鹽；含有上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽兩者時，滿足下述中的至少一個條件上述酸性物質(zhì)的酸度在5. O以下、和上述酸性物質(zhì)的鹽為酸度在5. O以下的酸性物質(zhì)的鹽。
5.權(quán)利要求I或2所述的π共軛高分子組合物，其中，上述π共軛高分子含有氮原子， 上述摻雜劑為磺酸， 上述成分(C)之中，僅含有上述酸性物質(zhì)時，該酸性物質(zhì)為與上述摻雜劑相同或不同的磺酸， 僅含有上述酸性物質(zhì)的鹽時，該酸性物質(zhì)的鹽為與上述摻雜劑相同或不同的磺酸的鹽， 含有上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽時，上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽中的至少一者為與上述摻雜劑相同或不同的磺酸或磺酸的鹽， 且滿足式(I)O. 21 ≤ S1ZN1 ≤ I. 2... (I) 式中，S1為組合物所含的硫原子的摩爾數(shù)，N1為組合物所含的氮原子的摩爾數(shù)。
6.權(quán)利要求1、2或5所述的π共軛高分子組合物，其中，上述π共軛高分子含有氮原子，上述摻雜劑為磺酸， 上述成分(C)之中，僅含有上述酸性物質(zhì)時，該酸性物質(zhì)為與上述摻雜劑相同或不同的磺酸， 僅含有上述酸性物質(zhì)的鹽時，該酸性物質(zhì)的鹽為與上述摻雜劑相同或不同的磺酸的鹽， 含有上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽時，上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽中的至少一者為與上述摻雜劑相同或不同的磺酸或磺酸的鹽， 僅含上述酸性物質(zhì)時，滿足式(2 )， 僅含上述酸性物質(zhì)的鹽時，滿足式(3 )， 含有上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽時，滿足式(4):O. Ol ≤ S2/N2 ≤ O. 5... (2)O. 01 ≤ S3/N3 ≤ O. 5... (3)O. 01 ≤ S4/N4 ≤ O. 5... (4) 式中，S2為組合物所含的全部酸性物質(zhì)的硫原子的總摩爾數(shù)，S3為組合物所含的全部酸性物質(zhì)的鹽的硫原子的總摩爾數(shù)，S4為組合物所含的全部酸性物質(zhì)和酸性物質(zhì)的鹽的硫原子的總摩爾數(shù)，N2 N4為組合物所含的被摻雜劑摻雜的全部π共軛高分子的氮原子的總摩爾數(shù)。
7.權(quán)利要求I 6中任一項所述的共軛高分子組合物，其中，上述π共軛高分子含有氮原子，上述摻雜劑為磺酸，且滿足式(5)O. 2 ≤ S5/N5 ≤ O. 7... (5) 式中，S5為組合物所含的上述被摻雜劑摻雜的共軛高分子的硫原子的總摩爾數(shù)，N5為組合物所含的上述被摻雜劑摻雜的η共軛高分子的氮原子的總摩爾數(shù)。
8.權(quán)利要求I 7中任一項所述的共軛高分子組合物，其中，上述被摻雜劑摻雜的η共軛高分子的成形體的、利用四端子法測定而得的電導(dǎo)率為O. 01S/cm以上， 上述成形體是在氮氣氛下，利用旋涂法，將在甲苯IOg中溶解上述被摻雜劑摻雜的η共軛高分子500mg而得的溶液lml，在經(jīng)圖案化的形成了銦錫氧化物電極的玻璃基板上以500rpm涂布15秒鐘，并在氮氣氛下在80°C進(jìn)行5分鐘干燥而得的。
9.權(quán)利要求I 8中任一項所述的π共軛高分子組合物，其中，成形體的利用四端子法測定而得的電導(dǎo)率為O. OI S/cm以上， 上述成形體是在氮氣氛下，利用旋涂法，將上述η共軛高分子組合物lml，在經(jīng)圖案化的形成了銦錫氧化物電極的玻璃基板上以500rpm涂布15秒鐘，并在氮氣氛下在80°C進(jìn)行5分鐘干燥而得的。
10.權(quán)利要求I 9中任一項所述的31共軛高分子組合物，其中，上述被摻雜的31共軛高分子為經(jīng)質(zhì)子化的取代或非取代聚苯胺。
11.權(quán)利要求I 10中任一項所述的31共軛高分子組合物，其中，上述被摻雜的31共軛高分子為經(jīng)磺酸質(zhì)子化的取代或非取代聚苯胺。
12.權(quán)利要求11所述的η共軛高分子組合物，其中，上述磺酸為下述式(III)所示的磺基琥珀酸衍生物， M (O3SCH (CH2COOR12) COOR13) m(III)式(III)中， M為氫原子、有機(jī)游離基團(tuán)或無機(jī)游離基團(tuán)， m為M的價數(shù)， R12和R13各自獨立地為烴基或-(R14O) r-R15所示的基團(tuán)，R14為烴基或亞甲硅烷基，R15為氫原子、烴基或R163Si-所示的基團(tuán)，R16為烴基，三個R16可以相同或不同，r為I以上的整數(shù)。
13.權(quán)利要求I 12中任一項所述的π共軛高分子組合物，其中，上述酸性物質(zhì)為有機(jī)酸。
14.權(quán)利要求I 13中任一項所述的π共軛高分子組合物，其中，上述酸性物質(zhì)或上述酸性物質(zhì)的鹽為具有選自磺酸基、磷酸基、膦酸基和羧基中的I種以上酸性基團(tuán)的I種以上酸性物質(zhì)或酸性物質(zhì)的鹽。
15.權(quán)利要求I 14中任一項所述的π共軛高分子組合物，其中，上述酸性物質(zhì)為具有I種以上酸性基團(tuán)的環(huán)狀、鏈狀或分支的烷基酸。
16.權(quán)利要求I 15中任一項所述的π共軛高分子組合物，其中，上述酸性物質(zhì)為具有I種以上酸性基團(tuán)的取代或無取代的芳香族酸。
17.權(quán)利要求16所述的π共軛高分子組合物，其中，上述芳香族酸為具有萘骨架的酸。
18.權(quán)利要求I 17中任一項所述的π共軛高分子組合物,其中，上述酚性化合物為下述式(I)所示的酚性化合物， [化9]
19.權(quán)利要求I 17中任一項所述的π共軛高分子組合物,其中，上述酚性化合物為下述式(2)所示的酚性化合物，
20.權(quán)利要求I 17中任一項所述的π共軛高分子組合物,其中，上述酚性化合物為下述式(3)所示的酚性化合物，
21.電容器，其含有權(quán)利要求I 20中任一項所述的π共軛高分子組合物。
22.電容器，其是使用權(quán)利要求I 20中任一項所述的π共軛高分子組合物而制造的。
23.導(dǎo)電性成形體，其是將權(quán)利要求I 20中任一項所述的π共軛高分子組合物成形而成的。
24.導(dǎo)電性膜，其是將權(quán)利要求I 20中任一項所述的π共軛高分子組合物成膜而成的。
25.表面導(dǎo)電性物品，其是將權(quán)利要求I 20中任一項所述的π共軛高分子組合物涂布于基材而成的。
26.權(quán)利要求25所述的表面導(dǎo)電性物品，其中，上述基材為樹脂膜。
27.導(dǎo)電性物品，其是將權(quán)利要求I 20中任一項所述的π共軛高分子組合物與基材混合而成的。
28.31共軛高分子組合物，其含有被摻雜的π共軛高分子、以及酸性物質(zhì)或酸性物質(zhì)的鹽， 上述被摻雜的η共軛高分子為經(jīng)磺基琥珀酸衍生物質(zhì)子化的取代或非取代聚苯胺， 上述酸性物質(zhì)為具有磺酸基、具有萘骨架的酸，且進(jìn)一步含有酚性化合物。
全文摘要
π共軛高分子組合物，其是含有(a)溶劑，(b)溶解于上述溶劑的、被摻雜劑摻雜的π共軛高分子，(c)酸性物質(zhì)和酸性物質(zhì)的鹽中的至少一者，以及(d)酚性化合物的π共軛高分子組合物，上述成分(c)之中，僅含上述酸性物質(zhì)時，上述酸性物質(zhì)與上述酚性化合物不同；僅含上述酸性物質(zhì)的鹽時，上述酸性物質(zhì)的鹽與上述酚性化合物不同；含有上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽兩者時，上述酸性物質(zhì)和上述酸性物質(zhì)的鹽中的至少一者與酚性化合物不同。
文檔編號C08K5/42GK102803388SQ20108002593
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者小野寺真吾, 黑田憲寬 申請人:出光興產(chǎn)株式會社