專利名稱：芳雜環(huán)取代的萘并吡喃類光致變色化合物及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光致變色材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及芳雜環(huán)取代的萘并吡喃類光致變色化合物及其制法和用途。
光致變色的原理大致可以描述如下 某一光致變色物質(zhì)A(無色體)，在一定波長的光(hυ)照射下，可以改變其分子結(jié)構(gòu)形成化合物B(呈色體)，從而發(fā)生顏色變化?；衔顱可以在另—波長的光(hυ)或熱(Δ)的作用下恢復(fù)原來的顏色，這一可逆過程就叫做光致變色現(xiàn)象。
有機(jī)光致變色材料同無機(jī)光致變色材料相比具有靈敏度高，反應(yīng)速度快，易加工，成本低等優(yōu)點(diǎn)，因而近年來受到人們的極大重視，有廣闊的應(yīng)用前景，是高技術(shù)領(lǐng)域一項(xiàng)重要的研究開發(fā)課題。特別是用于光致變色樹脂眼鏡和交通工具的防護(hù)材料的制備。
吡喃類光致變色材料的專利已報(bào)道過，但其結(jié)果并不盡如人意。
例如美國專利USP3567605公布了如(A)式所示的萘并吡喃化合物 化合物(A)在室溫(20-30℃)下具有光致變色性能，但其呈色體的光密度值較小，因此實(shí)用性不好。
雜環(huán)取代的吡喃類光致變色化合物也有報(bào)道，如歐洲專利EP629620公布了如(B)式所示的雜環(huán)取代的萘并吡喃 但化合物(B)呈色體的衰減速度較快，光密度值仍然較小，實(shí)用性不好。
本發(fā)明的目的在于克服以往萘并吡喃化合物的呈色體衰減速度快，光密度值小，實(shí)用性不好等缺點(diǎn)，提供一類呈色體光密度值高、衰減速度慢的芳雜環(huán)取代的萘并吡喃類光致變色化合物；本發(fā)明的另一目的是提供這類芳雜環(huán)取代的萘并吡喃類光致變色化合物的制備方法；還要提供這類芳雜環(huán)取代的萘并吡喃類光致變色化合物的用途。
本發(fā)明的芳雜環(huán)取代的萘并吡喃類光致變色化合物具有如(I)式所示通式 其中取代基Ar1和Ar2可以相同，也可以不同，Ar1，Ar2為以下取代基 其中R1，R2，R3，R4為氫、甲基、甲氧基、乙基或鹵素，R1，R2，R3，R4可以相同或不同。
本發(fā)明的芳雜環(huán)取代的萘并吡喃化合物的制備方法是由β-萘酚(II) 和具有以下通式的丙炔醇衍生物(III)反應(yīng)環(huán)合制備所得。 其中Ar1，Ar2同化合物(I)中的取代基。反應(yīng)通常在對甲苯磺酸的催化下進(jìn)行，溶劑為非質(zhì)子性極性溶劑，如甲苯。
化合物(III)則是由相應(yīng)的二芳基甲酮(IV)與乙炔鈉或乙炔鋰反應(yīng)制得。 具體步驟如下在室溫及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將乙炔鈉試劑或乙炔鋰試劑加入到二芳基甲酮的四氫呋喃溶液中，攪拌，其中所述二芳基甲酮與乙炔鈉或乙炔鋰的摩爾數(shù)比為1∶1.2～1.5，二芳基甲酮的四氫呋喃溶液中四氫呋喃與二芳基甲酮的重量比為15∶1～30∶1，室溫下反應(yīng)12-30小時(shí)；反應(yīng)完畢，用鹽酸調(diào)整溶液pH值至中性，然后用乙醚萃取反應(yīng)液，有機(jī)層水洗后用無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸去溶劑，或進(jìn)一步處理，得丙炔醇衍生物；在上述丙炔醇衍生物中加入非質(zhì)子性極性溶劑和β-萘酚，非質(zhì)子性極性溶劑與丙炔醇衍生物的摩爾數(shù)比為10∶1～90∶1，β-萘酚的摩爾數(shù)與丙炔醇衍生物摩爾數(shù)相同；室溫下攪拌使β-萘酚完全溶解后，加入少量對甲苯磺酸作催化劑引發(fā)反應(yīng)，對甲苯磺酸的加入量以溶液立即變色為準(zhǔn)；室溫避光下攪拌12-30小時(shí)，或避光加熱回流3小時(shí)，進(jìn)一步后處理得到芳雜環(huán)取代的萘并吡喃化合物。其結(jié)構(gòu)如(I)式所示。
其中，二芳基甲酮的制備方法隨取代芳基的不同而不同當(dāng)Ar1為苯基、3-氯-2-苯并噻吩基或2-噻吩基，Ar2為2-噻吩基、2-甲基-3-苯并噻吩基或3-甲基-2-苯并噻吩基時(shí)，合成方法如下將無水三氯化鋁的二氯甲烷溶液或四氯化錫的苯溶液置于冰浴內(nèi)，其中無水三氯化鋁與二氯甲烷或四氯化錫與苯的重量比分別為1∶3～1∶10；攪拌，向溶液中同時(shí)慢慢滴加化合物Ar1-COCl和化合物Ar2-H的二氯甲烷或苯混合溶液，控制滴加過程中的溫度在0℃～5℃；其中化合物Ar1-COCl、化合物Ar2-H和無水三氯化鋁或四氯化錫的摩爾數(shù)比為1∶1∶1～1∶1.5∶1.5，所述化合物Ar2-H的二氯甲烷或苯混合溶液中的二氯甲烷或苯的用量與所述無水三氯化鋁的二氯甲烷溶液或四氯化錫的苯溶液中的二氯甲烷或苯的用量相同；滴加完畢，將反應(yīng)液溫度緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌3～20小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)液傾入與反應(yīng)液體積相當(dāng)?shù)谋蛳←}酸的冰水溶液中，用乙醚或苯萃取有機(jī)相后，進(jìn)一步處理，減壓蒸去大部分溶劑，然后向其中加入石油醚，冷凍析出固體或用硅膠柱層析分離，再進(jìn)一步處理得到二芳基甲酮。
或當(dāng)Ar1為2-苯并呋喃基，Ar2為苯基時(shí)，將摩爾數(shù)比為1∶1的水楊醛和氫氧化鉀加入到無水乙醇中，其中無水乙醇的重量約為水楊醛重量的5～10倍，攪拌回流至溶液澄清后，在回流狀態(tài)下向澄清液中滴加β-溴代苯乙酮的無水乙醇溶液，其中β-溴代苯乙酮的摩爾數(shù)與水楊醛的摩爾數(shù)相同，β-溴代苯乙酮的無水乙醇溶液的質(zhì)量百分比濃度約為25％，回流，監(jiān)測反應(yīng)至β-溴代苯乙酮基本消失，然后趁熱過濾，濾液冷卻，有沉淀析出，析出的固體水洗，干燥后用乙醇重結(jié)晶，得到二芳基甲酮即2-苯并呋喃基苯甲酮。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明的芳雜環(huán)取代的萘并吡喃類光致變色化合物在普通極性有機(jī)溶劑如甲苯，氯仿，四氫呋喃中溶解性非常好。溶液顏色為無色透明，有很好的光致變色性能。室溫條件下，陽光和紫外光會(huì)很快使之呈有色態(tài)，在暗處則很快回復(fù)到無色狀態(tài)。
此類化合物在高分子介質(zhì)中也具有良好的光致變色性，而且化合物在高分子介質(zhì)中很容易均勻分散，分散過程也無特殊要求。
本發(fā)明的芳雜環(huán)取代的萘并吡喃類光致變色化合物的呈色體光密度值高、衰減速度慢，最大吸收波長處的光密度值高。涂片及測定結(jié)果如實(shí)施例5和實(shí)施例6所示。
本發(fā)明的用途本發(fā)明的芳雜環(huán)取代的萘并吡喃類光致變色化合物可廣泛應(yīng)用于各種技術(shù)領(lǐng)域中，如可用于制備印刷防偽商標(biāo)的光致變色油墨，光致變色塑料薄膜，有機(jī)光致變色樹脂眼鏡，以及光致變色顯示材料。


圖1-實(shí)施例3合成的3-苯基-3-(苯并呋喃-2-基)-3H-萘并[2，l-b]吡喃的呈色體的衰減曲線下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明合成實(shí)施例實(shí)施例中所涉及到的化學(xué)試劑和溶劑若沒有特殊說明，均為市售試劑，規(guī)格均為分析純。實(shí)施例1. 3-(噻吩-2-基)-3-(3-氯-苯并噻吩-2-基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃的合成(1).3-氯-2-苯并噻吩甲酰氯的合成參考文獻(xiàn)《有機(jī)化學(xué)雜志》，第40卷，第21期，1975年，第3037頁(Tatsuo Higa，Arnold J.Krubsack，Journal ofOrganic Chemistry，Vol.40，No.21，1975，3037)的內(nèi)容，具體方法如下在250ml三口瓶內(nèi)加入10g(0.066mol)肉桂酸，0.68ml(0.008mol)吡啶和四分之一的20ml(32g，0.27mol)二氯亞砜，加熱至120～125℃(油浴130～140℃)。剩余的二氯亞砜在兩小時(shí)內(nèi)滴加完畢。攪拌，繼續(xù)加熱1小時(shí)。冷卻，加入150ml石油醚，攪拌，加熱至回流。趁熱將清液從吡啶鹽酸鹽沉淀中傾出，冷卻，結(jié)晶，過濾，用石油醚洗滌。得淺黃色晶體3-氯-2-苯并噻吩甲酰氯10.4g。產(chǎn)率67％，熔點(diǎn)114-117℃。
(2).2-噻吩-(3-氯-苯并噻吩-2-基)甲酮的合成在100ml燒瓶內(nèi)加入30ml(23g)二氯甲烷和3.3g(0.025mol)無水三氯化鋁。置于冰浴內(nèi)，然后攪拌下慢慢滴加5.0g(0.02mol)3-氯-2-苯并噻吩甲酰氯和2.4ml(0.03mol)噻吩的二氯甲烷的混合液，二氯甲烷的用量為30ml(23g)，控制滴加過程的溫度在0～5℃，滴加時(shí)間約2小時(shí)。將反應(yīng)液溫度緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌13小時(shí)停止反應(yīng)。將反應(yīng)液傾入70ml冰水中，用乙醚萃取。乙醚層分別用碳酸鈉溶液和水洗滌至中性后，無水氯化鈣干燥。真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分乙醚后加入石油醚，冷凍有沉淀析出，沉淀再用石油醚重結(jié)晶得淡黃色晶體2-噻吩-(3-氯-苯并噻吩-2-基)甲酮4.8g，產(chǎn)率86％。熔點(diǎn)76-78℃。1HNMR(CD3COCD3)7.3(t，1H，thiophene H)，7.6(t，2H，aromatic H)，8.0(d，2H，aromatic H)，8.1(d，2H，thiophene H)MSm/z278(M+)，195(M-83)，167(M-111)，111，83(3).1-(噻吩-2-基)-1-(3-氯-苯并噻吩-2-基)-1-丙炔醇的合成在100ml燒瓶內(nèi)加入2.4g(0.008mol)2-噻吩-(3-氯-苯并噻吩-2-基)甲酮和60ml(53g)四氫呋喃，放入氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置內(nèi)。室溫?cái)嚢杓尤?.2g(0.012mol)質(zhì)量百分比濃度為18％乙炔鈉溶液(二甲苯和輕礦物油作溶劑)，室溫?cái)嚢?2小時(shí)，反應(yīng)完畢。將反應(yīng)液傾入適量稀鹽酸溶液中，再滴加稀鹽酸至中性。用乙醚萃取反應(yīng)液，有機(jī)層水洗后再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液真空旋轉(zhuǎn)蒸干乙醚，得1-(噻吩-2-基)-1-(3-氯-苯并噻吩-2-基)-1-丙炔醇，為棕色油狀物，直接用于下一步反應(yīng)。
(4).3-(噻吩-2-基)-3-(3-氯-苯并噻吩-2-基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃的合成
上步制得的約0.008mol 1-(噻吩-2-基)-1-(3-氯-苯并噻吩-2-基)-1-丙炔醇中加入70ml(60g，0.56mol)甲苯和1.15g(0.008mol)β-萘酚。室溫?cái)嚢柚力?萘酚溶解后，加入少量對甲苯磺酸作催化劑引發(fā)反應(yīng)，對甲苯磺酸的量以加入后溶液立即變色為宜。避光下室溫?cái)嚢?5小時(shí)，薄板層析檢測反應(yīng)進(jìn)程。真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去反應(yīng)液中大部分溶劑后，硅膠柱層析分離，用體積比6∶1的石油醚和乙酸乙酯溶液作淋洗液，然后加入石油醚，冷凍有固體析出，過濾，用石油醚洗滌，得淺黃色固體3-(噻吩-2-基)-3-(3-氯-苯并噻吩-2-基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃0.5g，產(chǎn)率15％。測熔點(diǎn)，有兩個(gè)熔程122-126℃和158-162℃。1HNMR(CDCl3)6.6(d，1H，pyran H)，6.9-7.8(m，13H，aromatic H)，8.0(d，1H，pyranH)MSm/z430(M+)，395(M-35)，263(M-167)實(shí)施例2. 3-苯基-3-(3-甲基苯并噻吩-2-基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃的合成(1).溴代丙酮的合成，參考文獻(xiàn)《有機(jī)合成》，累積第2卷，1948年第88-89頁(P.A.Levene，Bromoacetone，Organic Synthese，Collective Volume 2，Edited byA.H.Blatt，John Wiley & Sons，Inc.1948，88-89)的內(nèi)容，具體方法為在1000ml三頸瓶中加入600ml水，150ml冰醋酸，300ml(237g，4.08mol)丙酮，加熱升溫至65℃，緩慢滴加140ml(410g，2.56mol)溴，分三小時(shí)加完。待溴顏色退盡后，讓反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入260ml水稀釋，在冰水冷卻下滴加飽和碳酸鈉溶液中和至pH＝6，靜置后分出油層，用無水氯化鈣干燥，減壓蒸餾，收集28-29℃/3mmHg餾分(文獻(xiàn)值40-42℃/13mmHg)得溴代丙酮125g(0.912mol)。產(chǎn)率35.6％。
(2).苯巰基丙酮的合成在冰水冷卻下，將67ml(72.3g，0.657mol)苯巰酚滴入26.3g(0.657mol)氫氧化鈉溶于90ml水的溶液中，待反應(yīng)體系冷卻至25℃以下后緩慢滴入90g溴丙酮，滴加完后室溫?cái)嚢璋胄r(shí)。靜置后分出油層(上層)，水洗后用無水硫酸鎂干燥過夜。減壓蒸餾，收集119-123℃/2mmHg(文獻(xiàn)值142℃/17mmHg)的餾分，得苯巰基丙酮共80g，產(chǎn)率73％。
(3).3-甲基苯并噻吩的合成稱取280g多聚磷酸在電爐上加熱至熔化，再加入35g五氧化二磷繼續(xù)攪拌至全熔，將此混合物倒入250ml三頸燒瓶中加熱至160℃后，緩慢滴加80g苯巰基丙酮，滴加過程將溫度控制在160-180℃之間，約在20分鐘內(nèi)滴加完畢。維持溫度繼續(xù)攪拌4.5小時(shí)。冷卻后將混合物倒入200ml水中水解。分出上層油狀物，水相用乙醚萃取，合并有機(jī)相，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥。真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后再減壓蒸餾收集89-91℃/2mmHg的餾分，得3-甲基苯并噻吩共45g，產(chǎn)率63％。
(4).(3-甲基苯并噻吩-2-基)苯基甲酮的合成在100ml燒瓶內(nèi)加入50ml(44g，0.56mol)苯和14.3g(0.055mol)四氯化錫，置于冰浴內(nèi)，然后攪拌下向其中慢慢滴加7.45g(0.05mol)3-甲基苯并噻吩和7.7g(0.055mol)苯甲酰氯的苯的混合液，苯的用量為50ml(44g，0.56mol)。控制滴加過程中的溫度在0～5℃，滴加時(shí)間約1小時(shí)。滴加完畢，將反應(yīng)液溫度緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌15小時(shí)停止反應(yīng)。將反應(yīng)液傾倒入100ml 5mol/lHCl冰水中，用苯萃取三次(30ml×3)。合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥。真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去苯后得棕色油狀物。經(jīng)硅膠短柱層析過濾除去前沿淋洗液部分和原點(diǎn)附近的雜質(zhì)，得棕色油狀物，冷凍后得橙色結(jié)晶(3-甲基苯并噻吩-2-基)苯基甲酮11.0g。產(chǎn)率87％。
(5).1-苯基-1-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)-1-丙炔醇的合成在250ml燒瓶內(nèi)加入5.0g(0.02mol)(3-甲基苯并噻吩-2-基)苯基甲酮和100ml(89g)四氫呋喃，放入氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置內(nèi)。室溫?cái)嚢杓尤?.0g(0.027mol)質(zhì)量百分比濃度為50％乙炔鋰溶液(甲苯和二乙胺溶液)，室溫反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)完畢將反應(yīng)液傾入適量稀鹽酸溶液中，再滴加稀鹽酸至中性。用乙醚萃取反應(yīng)液，有機(jī)層水洗后再用無水硫酸鎂干燥。過濾，濾液真空旋轉(zhuǎn)蒸干乙醚，得5g1-苯基-1-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)-1-丙炔醇，為棕色油狀物，直接用于下一步反應(yīng)。
(6).3-苯基-3-(3-甲基苯并噻吩-2-基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃的合成上步制得的約5.0g(按0.01mol計(jì))1-苯基-1-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)-1-丙炔醇中加入70ml(60g，0.56mol)甲苯和1.44g(0.01mol)β-萘酚，室溫?cái)嚢柚力?萘酚完全溶解后再加入50mg左右的對甲苯磺酸做催化劑，避光下回流加熱3小時(shí)。真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，硅膠柱層析分離，用石油醚氯仿(體積比2∶1)作淋洗液。分離得2.0g黃色固體3-苯基-3-(3-甲基苯并噻吩-2-基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃。產(chǎn)率49％。熔點(diǎn)108-110℃。1HNMR(CDCCl3)2.3(s，3H，-CH3)，6.3(d，1H，pyran H)，7.2-7.7(m，15H，aromaticH)，8.0(d，1H，pyran H)MSm/z404(M+)，389(M-15)，327(M-77)，257(M-147)實(shí)施例3. 3-苯基-3-(苯并呋喃-2-基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃的合成(1).2-苯并呋喃基苯基甲酮的合成在250ml燒瓶內(nèi)加入5.4ml(6.1g，0.05mol)水楊醛、2.8g(0.05mol)氫氧化鉀和60ml(47g)無水乙醇。攪拌回流至溶液澄清后，在回流狀態(tài)下滴加40ml(3lg)無水乙醇與10.3g(0.05mol)β-溴代苯乙酮的溶液(質(zhì)量百分比濃度為25％)。滴加完畢，繼續(xù)回流4小時(shí)至反應(yīng)基本完成。趁熱過濾，濾液冷卻有沉淀析出，過濾，濾餅水洗干燥后用25ml乙醇重結(jié)晶，得無色透明針狀晶體2-苯并呋喃基苯基甲酮6.9g，產(chǎn)率62％。熔點(diǎn)84-86℃。
(2).1-苯基-1-(苯并呋喃-2-基)-1-丙炔醇的合成在250ml燒瓶內(nèi)加入5.0g(0.02mol)2-苯并呋喃基苯基甲酮和100ml(89g)四氫呋喃，放入氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置內(nèi)。室溫?cái)嚢杓尤?.0g(0.027mol)質(zhì)量百分比50％乙炔鋰的甲苯和二乙胺溶液，攪拌室溫反應(yīng)30小時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液傾入適量稀鹽酸溶液中，再滴加稀鹽酸至中性。用乙醚萃取反應(yīng)液，有機(jī)層水洗后再用無水硫酸鎂干燥。過濾，濾液真空旋轉(zhuǎn)蒸干乙醚得1-苯基-1-(苯并呋喃-2-基)-1-丙炔醇的棕色油狀粗產(chǎn)品，直接用于下一步。
(3).3-苯基-3-(苯并呋喃-2-基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃的合成在上步制得的1-苯基-1-(苯并呋喃-2-基)-1-丙炔醇粗產(chǎn)品(約0.01mol)中加入30ml(0.28mol)甲苯和1.44g(0.01mol)β-萘酚，室溫?cái)嚢柚力?萘酚完全溶解后再加入50mg對甲苯磺酸做催化劑，室溫下避光反應(yīng)12小時(shí)，旋去大部分甲苯后硅膠柱層析分離，然后用體積比為8∶1的石油醚，乙酸乙酯溶液重結(jié)晶兩次得3-苯基-3-(苯并呋喃-2-基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃白色晶體1.5g。產(chǎn)率40％。熔點(diǎn)146-149℃。1HNMR(CDCl3)6.3(d，1H，pyran H)，6.8(s，1H，benzofuran H)，7.0-7.8(r，15H，aromatic H)，8.0(d，1H，pyran H)MSm/z374(M+)，297(M-77)為了便于測定本發(fā)明的化合物呈色體的吸光度及壽命，合成化合物(B)進(jìn)行對照實(shí)施例4.化合物(B)3-苯基-3-(噻吩-2-基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃的合成參考文獻(xiàn)歐洲專利EP629620(1).2—噻吩基苯基甲酮的合成在100毫升燒瓶內(nèi)加入10g(0.075mol)無水三氯化鋁和30ml(22.6g)重蒸處理的二氯甲烷，冰浴0～5℃，攪拌，隔絕水汽下滴加6.0g(0.071mol，5.7ml)噻吩，10.5克(0.075mol，9.4ml)苯甲酰氯與23ml(17.4g)重蒸二氯甲烷的混合液，3.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢。緩慢升至室溫后繼續(xù)攪拌15小時(shí)。然后將反應(yīng)液傾倒入53ml冰水中，用乙醚萃取。乙醚層用碳酸鈉溶液，水洗滌至中性后，無水氯化鈣干燥。真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分乙醚后加入石油醚，冷凍有沉淀析出。再用石油醚重結(jié)晶得2—噻吩基苯基甲酮的白色晶體11.0g，產(chǎn)率83％。熔點(diǎn)55-56℃。
(2).1-苯基-1-(噻吩-2-基)-1-丙炔醇的合成在250ml燒瓶內(nèi)加入5.7g(0.03mol)2-噻吩基苯基甲酮和100ml(89g)四氫呋喃，放入氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置內(nèi)。室溫?cái)嚢杓尤?2g(0.045mol)質(zhì)量百分比濃度為18％乙炔鈉溶液(二甲苯和輕礦物油作溶劑)，攪拌反應(yīng)20小時(shí)。將反應(yīng)液傾入適量稀鹽酸溶液中，再滴加稀鹽酸至中性。用乙醚萃取，有機(jī)層水洗后再用無水硫酸鎂干燥。過濾，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去濾液中大部分溶劑至有固體析出。過濾除去析出的固體，濾液中加入石油醚又有固體析出，過濾除去。薄板層析檢測至濾液中炔醇占絕大部分。
(3).3-苯基-3-(噻吩-2-基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃的合成在100ml燒瓶內(nèi)分別加入上步制得的約0.01mol 1-苯基-1-(噻吩-2-基)-1-丙炔醇，30ml(0.28mol)甲苯和1.44g(0.01mol)β-萘酚。室溫?cái)嚢柚力?萘酚溶解后，加入少量對甲苯磺酸引發(fā)反應(yīng)，對甲苯磺酸的量以加入后溶液立即變色為宜。攪拌過夜避光反應(yīng)，薄板層析檢測反應(yīng)進(jìn)程。真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去反應(yīng)液中大部分溶劑后，硅膠柱層析分離，用體積比為2∶1的氯仿，石油醚溶液作淋洗液。所接的濾液旋至有大量晶體析出，過濾并用石油醚洗滌，得3-苯基-3-(噻吩-2-基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃白色晶體1.5g，產(chǎn)率44％。熔點(diǎn)138-139℃。
涂片實(shí)例實(shí)施例5將500mg聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)溶于5ml甲苯中，配成溶液；準(zhǔn)備0.8×38×26mm±0.5大小的玻璃片3塊；將實(shí)施例4中合成的光致變色化合物(B)3-苯基-3-(噻吩-2-基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃0.015mol、實(shí)施例2中合成的光致變色化合物3-苯基-3-(3-甲基苯并噻吩-2-基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃0.015mol和實(shí)施例3中合成的光致變色化合物3-苯基-3-(苯并呋喃-2-基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃0.015mol分別溶于0.5ml上述聚甲基丙稀酸甲酯溶液中，分別涂在上述3塊玻璃片上，放于暗處溶劑自然揮發(fā)成膜，分別是膜1，膜2，膜3。
樣品用量膜1-實(shí)施例4中合成的光致變色化合物(B)3-苯基-3-(噻吩-2-基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃0.015mmol；
膜2--實(shí)施例2中合成的光致變色化合物3-苯基-3-(3-甲基苯并噻吩-2-基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃0.015mmol；膜3--實(shí)施例3中合成的光致變色化合物3-苯基-3-(苯并呋喃-2-基)-3H-萘并[2，1-b]吡喃0.015mmol；測定實(shí)例實(shí)施例6將實(shí)施例5制作的3塊玻璃膜片放入DMS-300紫外分光光度計(jì)中，以500W的高壓汞燈為光源，照射1分鐘，達(dá)到光平衡，測呈色體的最大吸收波長λmax、最大吸收波長處的光密度值、呈色體壽命及衰減速率常數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1及說明書附圖。從表中數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例3和實(shí)施例4中合成的化合物與化合物(B)相比較，呈色體壽命分別提高2.3倍和1.8倍，最大吸收波長處的光密度值分別提高0.5倍和1.2倍。
表1化合物光物理性質(zhì)化合物 呈色體最大吸收波長 呈色體吸光度 呈色體壽命衰減速率常數(shù)(nm) (min)(×10-2S-1)化合物(B) 440 0.8 0.37 4.50
權(quán)利要求
1.一種芳雜環(huán)取代的萘并吡喃類光致變色化合物，其特征在于所述光致變色化合物具有如(I)式所示通式 其中取代基Ar1和Ar2選自以下取代基 其中R1，R2，R3，R4為氫、甲基、甲氧基、乙基或鹵素。
2.一種芳雜環(huán)取代的萘并吡喃類光致變色化合物的制法，其特征在于在室溫及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將乙炔鈉試劑或乙炔鋰試劑加入到二芳基甲酮的四氫呋喃溶液中，攪拌，其中所述二芳基甲酮與乙炔鈉或乙炔鋰的摩爾數(shù)比為1∶1.2～1.5，二芳基甲酮的四氫呋喃溶液中四氫呋喃與二芳基甲酮的重量比為15∶1～30.1，室溫下反應(yīng)12-30小時(shí)；反應(yīng)完畢，用鹽酸調(diào)整溶液pH值至中性，然后用乙醚萃取反應(yīng)液，有機(jī)層水洗后用無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸去溶劑，或進(jìn)一步處理，得丙炔醇衍生物；在上述丙炔醇衍生物中加入非質(zhì)子性極性溶劑和β-萘酚，非質(zhì)子性極性溶劑與丙炔醇衍生物的摩爾數(shù)比為10∶1～90∶1，β-萘酚的摩爾數(shù)與丙炔醇衍生物摩爾數(shù)相同；室溫下攪拌使β-萘酚完全溶解后，加入少量對甲苯磺酸作催化劑引發(fā)反應(yīng)，對甲苯磺酸的加入量以溶液立即變色為準(zhǔn)；室溫避光下攪拌12-30小時(shí)，或避光加熱回流3小時(shí)，進(jìn)一步后處理得到芳雜環(huán)取代的萘并吡喃化合物。
3.如權(quán)利要求2所述芳雜環(huán)取代的萘并吡喃類光致變色化合物的制法，其特征在于所述二芳基甲酮是通過以下方法得到的當(dāng)Ar1為苯基、3-氯-2-苯并噻吩基或2-噻吩基，Ar2為2-噻吩基、2-甲基-3-苯并噻吩基或3-甲基-2-苯并噻吩基時(shí)，將無水三氯化鋁的二氯甲烷溶液或四氯化錫的苯溶液置于冰浴內(nèi)，其中無水三氯化鋁與二氯甲烷或四氯化錫與苯的重量比分別為1∶3～1∶10；攪拌，向溶液中同時(shí)慢慢滴加化合物Ar1-COCl和化合物Ar2-H的二氯甲烷或苯混合溶液，控制滴加過程中的溫度在0℃～5℃；其中化合物Ar1-COCl、化合物Ar2-H和無水三氯化鋁或四氯化錫的摩爾數(shù)比為1∶1∶1～1∶1.5∶1.5，所述化合物Ar2-H的二氯甲烷或苯混合溶液中的二氯甲烷或苯的用量與所述無水三氯化鋁的二氯甲烷溶液或四氯化錫的苯溶液中的二氯甲烷或苯的用量相同；滴加完畢，將反應(yīng)液溫度緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌3～20小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)液傾入與反應(yīng)液體積相當(dāng)?shù)谋蛳←}酸的冰水溶液中，用乙醚或苯萃取有機(jī)相后，進(jìn)一步處理，減壓蒸去大部分溶劑，然后向其中加入石油醚，冷凍析出固體或用硅膠柱層析分離，再進(jìn)一步處理得到二芳基甲酮；或當(dāng)Ar1為2-苯并呋喃基，Ar2為苯基時(shí)，將摩爾數(shù)比為1∶1的水楊醛和氫氧化鉀加入到無水乙醇中，其中無水乙醇的重量約為水楊醛重量的5～10倍，攪拌回流至溶液澄清后，在回流狀態(tài)下向澄清液中滴加β-溴代苯乙酮的無水乙醇溶液，其中β-溴代苯乙酮的摩爾數(shù)與水楊醛的摩爾數(shù)相同，β-溴代苯乙酮的無水乙醇溶液的質(zhì)量百分比濃度約為25％，回流，監(jiān)測反應(yīng)至β-溴代苯乙酮基本消失，然后趁熱過濾，濾液冷卻，有沉淀析出，析出的固體水洗，干燥后用乙醇重結(jié)晶，得到二芳基甲酮。
4.如權(quán)利要求2所述芳雜環(huán)取代的萘并吡喃類光致變色化合物的制法，其特征在于所述非質(zhì)子性極性溶劑為甲苯。
5.一種芳雜環(huán)取代的萘并吡喃類光致變色化合物的用途，其特征在于用于制備印刷防偽商標(biāo)的光致變色油墨、光致變色塑料薄膜、有機(jī)光致變色樹脂眼鏡或光致變色顯示材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于光致變色材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的化合物具有如(Ⅰ)所示通式,其制備方法是由β－萘酚和丙炔醇衍生物反應(yīng)環(huán)合制備,而丙炔醇衍生物則是由相應(yīng)的二芳基甲酮與乙炔鈉或乙炔鋰反應(yīng)制得。本發(fā)明的化合物可用于制備印刷防偽商標(biāo)的光致變色油墨、光致變色塑料薄膜、有機(jī)光致變色樹脂眼鏡或光致變色顯示材料。本發(fā)明的芳雜環(huán)取代的萘并吡喃類光致變色化合物的呈色體光密度值高、衰減速度慢,最大吸收波長處的光密度值高。
文檔編號C09D11/00GK1328108SQ0010807
公開日2001年12月26日 申請日期2000年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月12日
發(fā)明者樊美公, 魏景強(qiáng), 朱愛平, 明陽福 申請人:中國科學(xué)院感光化學(xué)研究所