防靜電吸附的聚酰亞胺薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚酷亞胺材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種防靜電吸附的聚酷亞胺薄膜及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酷亞胺（PI)薄膜是芳香雜環(huán)聚合物中最主要的產(chǎn)品，具有耐高溫、機械強度 高、化學(xué)穩(wěn)定、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)異的綜合性能。被用作電子絕緣膜廣泛應(yīng)用于微電子、液 晶顯示、醫(yī)療等行業(yè)領(lǐng)域的PI薄膜要求具有良好的絕緣性能，其電氣強度一般在300kV/mm 左右，體積電阻率達1〇12~10ISΩ.m，表面電阻率達l〇is~10 2°Ω。然而，由于PI薄膜較高 的表面電阻率，導(dǎo)致PI薄膜在生產(chǎn)及后處理過程中，膜和膜之間因摩擦產(chǎn)生較多的電荷積 累，不易消散，從而產(chǎn)生靜電，雖然可通過在線靜電消除設(shè)備能夠暫時除去表面電荷，但在 搬運、存放、使用等過程中，也會因輕微地摩擦產(chǎn)生靜電，表面帶靜電的PI薄膜也很容易吸 附空氣中的灰塵等雜質(zhì)，空氣潔凈程度越差，吸附的雜質(zhì)越多，不僅影響外觀質(zhì)量，形成凸 點、凹坑或壓痕，還會大大降低PI薄膜的電氣強度，影響電子元器件等制品的質(zhì)量和壽命。 因此，如何解決聚酷亞胺薄膜的靜電問題成為各個生產(chǎn)廠家的共同需求。
[0003] 國內(nèi)外大量文獻資料報道了抗靜電PI薄膜的技術(shù)研究，大部分文獻通過加 入碳系填料，如哈爾濱理工大學(xué)吳雪松加入石墨微片等，將PI薄膜表面電阻率降低至 1〇8〇,但是，在體積電阻率降至1〇ι°Ω.m時會大大降低PI薄膜的絕緣性。再如公開 號為CN103694487A的發(fā)明專利通過加入碳纖維、中科院張立彬加入氧化石墨締片（張 立彬，王金清，楊生榮等.石墨締-聚酷亞胺復(fù)合薄膜的制備及性能表征[J].高 分子學(xué)報，2014,（11) :1472-1478.)、南京工業(yè)大學(xué)吳海紅加入導(dǎo)電炭黑（吳海紅， 蔣里鋒，俞娟等.聚酷亞胺/導(dǎo)電石墨抗靜電復(fù)合材料的制備與表征[J].塑料工 業(yè)，2012, 40 (1) : 119-122.)等獲得抗靜電PI薄膜，但運些方式得到的均是黑色PI薄膜，該 類薄膜市場用量不大，并不適于用量大的曉性覆銅板用聚酷亞胺薄膜。
[0004] 技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)通過加入導(dǎo)電金屬或氧化物（例如二氧化錫等）的方式可W保持原 有PI薄膜的透明性，當(dāng)加入量達10%時，表面電阻率會下降至1〇ι°Ω，但是，過大的加入量 直接影響了ΡΙ薄膜的機械強度，而且導(dǎo)電金屬或氧化物密度大，分散困難，容易沉降，不利 于獲得一致性好的ΡΙ薄膜。此外，更多報道采用導(dǎo)電高分子材料獲得抗靜電ΡΙ薄膜，但是， 導(dǎo)電高分子材料剛性大、難溶、難烙，導(dǎo)電穩(wěn)定性和重復(fù)性差。總體而言，現(xiàn)有制備抗靜電ΡΙ 薄膜采用的導(dǎo)電添加物均會降低ΡΙ薄膜的絕緣性。而GB/T13542. 6-2006要求電氣絕緣用 聚酷亞胺薄膜要求表面電阻率> 10"~10 "Ω，體積電阻率> 1〇1°~10"Ω.m，因此，現(xiàn)有 抗靜電PI薄膜無法滿足電子或電氣絕緣性使用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種防靜電吸附的聚酷亞胺薄膜及其制備方法。 采用本發(fā)明所述方法制備的PI薄膜在保持其原有透明率和絕緣性的基礎(chǔ)上有效降低表面 靜電，所得PI薄膜表面電阻率> 1〇isQ，體積電阻率> 1〇ι2Ω.m，吸濕性< 2%。
[0006] 本發(fā)明所述的防靜電吸附的聚酷亞胺薄膜的制備方法為：取親水性顆粒均勻分散 于極性非質(zhì)子溶劑中，然后加入芳香族二胺和四簇酸二酢反應(yīng)制得聚酷胺酸樹脂溶液，所 得聚酷胺酸樹脂溶液按常規(guī)工藝鋪膜、熱酷亞胺化，得到防靜電吸附的聚酷亞胺薄膜；其 中，所述的親水性顆粒為氧化娃和/或氧化鐵，親水性顆粒的加入量為聚酷胺酸樹脂溶液 固含量的0. 1~3w/w%。
[0007] 上述制備方法中，所述的芳香族二胺可W是現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)選擇，具體可W是 選自4, 4'，-二氨基二苯酸（0DA)、3, 4'，-二氨基二苯酸、3, 3'，-二氨基二苯酸、1，4-二氨 基苯（P-PDA)、1，3-二氨基苯（m-PDA)、1，2-二氨基苯（0-PDA)、4, 4' -二氨基聯(lián)苯值BZ)、 3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基聯(lián)二苯（0TD)、2, 2' -二甲基-4, 4' -二氨基聯(lián)二苯（MTD)中 的一種或任意兩種W上的組合。當(dāng)芳香族二胺的選擇為上述兩種W上的組合時，它們之間 的配比可W為任意配比。
[0008] 上述制備方法中，所述的四簇酸二酢可W是現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)選擇，具體可W是 選自均苯四酸二?。≒MDA)、3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四簇酸二酢（S-BPDA)、2, 3, 3'，4'-聯(lián)苯四簇 酸二?。╝-BPDA)、3, 3'，4, 4' -二苯酸四簇酸二?。?DPA)、2, 3, 3'，4' -二苯酸四簇酸二 酢、3, 3'，4, 4'-二苯甲酬四酸二酢度TDA)和2, 3, 3'，4'-二苯甲酬四簇酸二酢中的一種 或任意兩種W上的組合。當(dāng)四簇酸二酢的選擇為上述兩種W上的組合時，它們之間的配比 可W為任意配比。
[0009] 上述制備方法中，所述的極性非質(zhì)子溶劑可W是現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)選擇，具體可 W是選自N，N-二甲基乙酷胺（DMAC)、N，N-二甲基甲酯胺（DMF)、N-甲基-2-化咯燒酬 (NMP)、N，N-二乙基乙酷胺和N，N-二乙基甲酯胺中的一種或任意兩種W上的的組合。當(dāng)極 性非質(zhì)子溶劑的選擇為上述兩種W上的組合時，它們之間的配比可W為任意配比。所述極 性非質(zhì)子溶劑的用量具體可W是當(dāng)芳香族二胺、四簇酸二酢和極性非質(zhì)子溶劑反應(yīng)形成聚 酷胺酸樹脂溶液時，該聚酷胺酸樹脂溶液中的固含量控制在8~30w/w%，優(yōu)選10~25w/ W%，進一步優(yōu)選為15~21w/w%。
[0010] 在芳香族二胺和四簇酸二酢進行反應(yīng)時，所述芳香族二胺和四簇酸二酢的摩爾比 及縮聚反應(yīng)的溫度與時間均與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體地，所述芳香族二胺和四簇酸二酢的摩 爾比可W是0.9~1. 1 :1，優(yōu)選為0.95~1.05 :1，更優(yōu)選為0.99~1.01 :1 ;所述縮聚反應(yīng) 的溫度可W是0~80°C，優(yōu)選0~60°C，更優(yōu)選0~50°C，反應(yīng)的時間通常為3~12h。在 加入四簇酸二酢與芳香族二胺反應(yīng)時，所述四簇酸二酢優(yōu)選采用分批次加入，可W使反應(yīng) 更加均勻、更加完全。
[0011] 申請人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)親水性顆粒的加入量在上述限定范圍內(nèi)時，所得薄膜在保持原 有PI薄膜的透明度、絕緣性和電氣強度的同時，還可W有效降低表面靜電（表面電阻率 > 1〇ι5Ω、體積電阻率> 1〇ι2Ω.m)，起到防止灰塵吸附的作用，并保證薄膜的吸濕性< 2%。 而當(dāng)親水性顆粒的加入量低于上述限定范圍的下限時，不能起到明顯降低靜電的作用；而 當(dāng)加入量超過上述限定范圍的上限時，所得薄膜的吸濕性增加，不能滿足電子器件對吸濕 性< 2%的性能要求。
[0012] 上述制備方法中，所述親水性顆粒的加入量優(yōu)選為聚酷胺酸樹脂溶液固含量的 0. 5~2w/w%?？蒞采用現(xiàn)有常規(guī)的方式及設(shè)備將親水性顆粒分散于極性非質(zhì)子溶劑中， 如采用均質(zhì)機、研磨機、砂磨機、乳化機或超聲分散機等分散設(shè)備將親水性顆粒均勻分散于 極性非質(zhì)子溶劑中。所述親水性顆?？蒞先分散于部分極性非質(zhì)子溶劑中，之后再加入剩 余的極性非質(zhì)子溶劑中混合均勻；也可W將親水性顆粒一次性分散于全部用量的極性非質(zhì) 子溶劑中。
[0013] 上述制備方法中，在選擇W氧化娃（Si化）作為親水性顆粒時，優(yōu)選采用平均粒徑 為10~lOOOnm的氧化娃，更優(yōu)選采用平均粒徑在lOOnmW下的氧化娃，進一步優(yōu)選平均粒 徑在50nmW