一種由芳香環(huán)狀硫(氧)雜硫酮及其衍生物與自由基引發(fā)劑并用的活性自由基聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及使用一類源于X雜硫酬結(jié)構(gòu)的引發(fā)控制劑及其衍生物制備活性自由 基聚合物的方法，W及使用該活性自由基聚合物作為大分子引發(fā)劑制備嵌段共聚物的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 分子量及分子量分布可控的聚合物材料在諸如高分子結(jié)晶學(xué)，自組裝領(lǐng)域，新型 材料的合成與制備領(lǐng)域，表面改性領(lǐng)域，W及生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，因此，制備分 子量及分布可控的聚合物材料引起了科學(xué)及工業(yè)界的極大關(guān)注。目前，已有很多關(guān)于活 性聚合的研究工作，包括活性陰離子聚合、活性陽(yáng)離子聚合、活性配位聚合、活性開(kāi)環(huán)聚合 W及活性自由基聚合。其中活性自由基聚合具備操作簡(jiǎn)單，適用于多種單體等優(yōu)點(diǎn)，已迅 速成為熱口的研究方向。自從1982年，陸續(xù)發(fā)明了多種主要的活性自由基聚合方法，包 括熱引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止法（Iniferter) (Makromol.Qiem.RapidCommun. , 1982, 3, 133 ;), 穩(wěn)定活性自由基聚合法（SFRP) (Macromolecular，1993, 26, 2987)，原子轉(zhuǎn)移自由基聚 合（ATRP) (J.Am.Chem.Soc. ,1995, 117, 5614)W及可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移（RAFT)聚合 (Macromolecular, 1998, 31,5559)等。已有不少研究報(bào)道了運(yùn)四種聚合體系在制備分子 量及分子量分布可控的聚合物的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用，但運(yùn)四種體系各自仍存在一些不足，比如 Inifeder聚合方法對(duì)聚合過(guò)程的控制不是很好，使得所得聚合物的分子量與理論值偏差 較大，分子量分布系數(shù)較寬；而SFRP聚合需要較高的聚合溫度，而且大多數(shù)氮氧穩(wěn)定自由 基只對(duì)苯乙締及其衍生物具有控制能力，雖然己有高活性的氮氧自由基被發(fā)現(xiàn)，但是合成 過(guò)程復(fù)雜，產(chǎn)率低；ATRP的最大缺點(diǎn)是過(guò)渡金屬絡(luò)合物在聚合過(guò)程中不消耗，難W提純， 殘留在聚合物中容易導(dǎo)致聚合物老化和其他副作用，同時(shí)，由于低價(jià)過(guò)度金屬的存在，使其 在工業(yè)生產(chǎn)的道路上進(jìn)一步發(fā)展的希望十分不理想；RAFT聚合所需的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫醋類 化合物的制備過(guò)程需要多步有機(jī)合成，且通常聚合產(chǎn)物帶有雙硫醋類化合物的顏色，同時(shí) 產(chǎn)物具有一定的生物毒性，很難應(yīng)用于與人體直接接觸的高分子材料中。1996年，Ranby 和楊萬(wàn)泰發(fā)現(xiàn)，在紫外光照射下，光引發(fā)劑二苯甲酬度巧能奪取基材表面的氨，產(chǎn)生表面 自由基引發(fā)聚合，并能與由BP被還原生成的半頻哪醇自由基偶合；半頻哪醇自由基可逆 地偶合和斷裂于接枝鏈末端，從而控制了接枝鏈的增長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了可控活性表面接枝聚合 (Macromolecules，1996, 29, 3308)。隨后，楊和尹等研究發(fā)現(xiàn)具有類似二苯甲酬結(jié)構(gòu)的異丙 基硫雜蔥酬（ITX)，在可見(jiàn)光照射下也可產(chǎn)生口X-半頻哪醇自由基作為活性休眠基團(tuán)控制 接枝鏈的增長(zhǎng)。
[0003] 在此基礎(chǔ)上，楊發(fā)明了一種新型的活性聚合體系：環(huán)狀芳香半頻哪醇基團(tuán)為引發(fā) /引發(fā)控制劑的活性聚合新體系（CMP) (Polym.Chem.，2012, 3, 1982)專利號(hào)為102181001A; 102181001B，其中，環(huán)狀芳香半頻哪醇基團(tuán)既可W作為引發(fā)劑來(lái)引發(fā)單體聚合，同時(shí)，又可 W作為引發(fā)控制劑，與鏈自由基加成/斷裂，從而實(shí)現(xiàn)單體向主鏈的插入增長(zhǎng)。該方法合成 簡(jiǎn)單，不含金屬，且并沒(méi)有毒性，具有很好的工業(yè)化前景。然而，由于環(huán)狀芳香半頻哪醇基 團(tuán)本身在聚合反應(yīng)中，容易產(chǎn)生H自由基轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移反應(yīng)，H自由基可W迅速的引發(fā)自由基聚 合，從而使得實(shí)驗(yàn)條件的控制需要十分的精確。同時(shí)，由兩個(gè)環(huán)狀芳香半頻哪醇自由基禪合 起來(lái)的引發(fā)/引發(fā)控制劑本身，對(duì)光W及熱較為敏感，不方便進(jìn)行儲(chǔ)存。并且，從引發(fā)劑分 子結(jié)構(gòu)上看，由于環(huán)狀芳香半頻哪醇本身的共輛及空間位阻效應(yīng)的影響，使得碳自由基的 引發(fā)活性非常低，從而導(dǎo)致了整個(gè)聚合體系中引發(fā)速率較低，整個(gè)聚合反應(yīng)有較長(zhǎng)的誘導(dǎo) 期。
[0004] 在硫酬調(diào)節(jié)的活性聚合TKMP煙iem.Commun. , 2006, 835)中，兩個(gè)共輛基團(tuán)與碳硫 雙鍵（C=巧直接相連，而兩個(gè)共輛集團(tuán)之間沒(méi)有化學(xué)鍵將二者連接在一起，其中，碳硫雙 鍵（C=巧可W與由引發(fā)劑如AIBN斷裂分解產(chǎn)生的鏈自由基禪合/斷裂，使得單體可W插 入鏈自由基從而實(shí)現(xiàn)單體的增長(zhǎng)。由于該體系使用的并不是環(huán)狀芳香結(jié)構(gòu)的硫酬，而是由 兩個(gè)共輛基團(tuán)分別連接于起主要調(diào)節(jié)作用的碳硫雙鍵（C=巧的碳原子兩側(cè)的硫酬，使得 碳原子的引發(fā)活性較高，同時(shí)，與鏈自由基禪合能力較小，最終導(dǎo)致，上述方法所獲得的產(chǎn) 物，分子量增長(zhǎng)不明顯，且分子量分布十分巨大。并不能夠起到對(duì)分子量及分子量分布進(jìn)行 有效調(diào)控的作用。
[0005] 鑒于W上原因，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一系列引發(fā)控制劑結(jié)構(gòu)，使得兩個(gè)共輛基團(tuán)與 碳硫雙鍵（C=巧直接相連，且兩個(gè)共輛集團(tuán)之間通過(guò)化學(xué)鍵將二者連接在一起，形成了一 系列由芳香環(huán)狀X雜硫酬（C=S-訝及其衍生物的結(jié)構(gòu)，并將運(yùn)一結(jié)構(gòu)應(yīng)用于活性聚合的 調(diào)控中。因此，本發(fā)明使用一種包含芳香環(huán)狀X雜硫酬（C=S-訝的引發(fā)控制劑，將其與傳 統(tǒng)自由基聚合的引發(fā)劑AIBN等均裂產(chǎn)生的初級(jí)自由基，W及聚合過(guò)程中產(chǎn)生的鏈自由基 加成/斷裂，從而實(shí)現(xiàn)單體插入聚合物主鏈，實(shí)現(xiàn)聚合物分子量的增長(zhǎng)，并W生成的聚合物 為大分子引發(fā)劑引發(fā)其他單體制備嵌段共聚物。本發(fā)明設(shè)及的活性聚合方法工藝簡(jiǎn)單，反 應(yīng)條件溫和，單體適用范圍廣，使用的引發(fā)控制劑采用一步有機(jī)合成方法，制備所得的聚合 物純凈且無(wú)色無(wú)味。本發(fā)明設(shè)及的活性聚合方法能夠應(yīng)用于本體、溶液、乳液W及懸浮聚合 等四大聚合方法之中，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種高效的可控/活性聚合方法，使用一種如式（1)引發(fā)控制劑，其可 W與傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑AIBN等，和單體在加熱條件下實(shí)現(xiàn)分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加而增 加，同時(shí)達(dá)到控制分子量和分子量分布（PDI=Mw/Mn)的目的并保證所得的如式（2)聚合 物具有再引發(fā)活性，可用來(lái)引發(fā)其他單體制備嵌段共聚物。
[0007] 其引發(fā)機(jī)理如下所示：
[000引鏈引發(fā)：
[0009] 鏈增長(zhǎng)：
[0010] 在鏈引發(fā)中，傳統(tǒng)的引發(fā)劑如AIBN受熱分解產(chǎn)生兩個(gè)初級(jí)自由基，由初級(jí)自由基 引發(fā)單體聚合，產(chǎn)生鏈自由基。
[0011] 在鏈增長(zhǎng)中，由于引發(fā)控制劑一芳香環(huán)狀X雜硫酬的引入，芳香環(huán)狀X雜硫酬可W 與鏈自由基發(fā)生禪合，生成一個(gè)被芳香環(huán)狀X雜化合物形成的大位阻基團(tuán)穩(wěn)定的節(jié)位碳自 由基。該節(jié)位碳自由基的既可W引發(fā)聚合，又可W與鏈自由基禪合/斷裂，使得單體可W繼 續(xù)插入主鏈中，實(shí)現(xiàn)分子量的增長(zhǎng)。同時(shí)，碳硫鍵的禪合/斷裂同樣可W使得單體插入鏈自 由基中，實(shí)現(xiàn)分子量的增長(zhǎng)，所W，分子量的增長(zhǎng)，由運(yùn)兩部分共同完成。
[0012] 本體系具有如下特點(diǎn)：
[0013] 1.單體適用范圍廣，適用于甲基丙締酸醋類單體（如甲基丙締酸甲醋），丙締酸醋 類單體（如丙締酸甲醋），苯乙締類單體（如a-甲基苯乙締），醋酸乙締醋類單體（如醋 酸乙締醋），丙締酸類單體（如甲基丙締酸），締控類單體（如正下締），酸酢類單體（如馬 來(lái)酸?。岚奉悊误w（如丙締酷胺）中的一種或多種。
[0014] 2.可W適用于各種聚合方法：如本體、溶液、乳液、反相乳液、懸浮或者沉淀非均 相聚合。
[0015] 3.將上述得到的如式（2)所示的聚合物作為大分子引發(fā)劑，再加入一種或多種單 體，可W分別采用不同的聚合方法，均可獲得得到結(jié)構(gòu)可控的擴(kuò)鏈或嵌段聚合物。
[0016] 一種由芳香環(huán)狀硫（氧）雜硫酬及其衍生物與自由基引發(fā)劑并用的活性自由基聚 合方法，其特征在于包括下列步驟：
[0017] (1)在一種或多種單體組成的混合物中，加入如式（1)所示的引發(fā)控制劑中的一 種或幾種，與各類熱自由基引發(fā)劑組成雙引發(fā)劑聚合體系引發(fā)單體反應(yīng)；引發(fā)控制劑與熱 自由基引發(fā)劑摩爾比為1 :50-50 :1混合；
[0018]
[001引式（1)中，R取代基為H，面素，烷基、簇基、醒基、氯基或甲氧基；R占苯環(huán)1，2,3,4 的任何一個(gè)或者多個(gè)位置，X取代基為C，N，0,S，P;
[0020] 似按照引發(fā)控制劑與單體摩爾比為1 :10-1 :100000,將熱自由基引發(fā)劑與引發(fā) 劑控制劑與單體一同置于反應(yīng)瓶中，密封凍融脫氣或通氮排氧后，在40-150度下反應(yīng)4-72 小時(shí)，得到分子量和分子量分布均可控的聚合物，如式（2)所示；
[0021]
[00過(guò)式似中，聚合度m，n=l-1000，其中X為C，N，0，P，S中的一種；Rl，R2，R3，R4為各 種單體的不同取代基。
[0023] 進(jìn)一步，將上述得到的如式（2)所示的聚合物作為大分子引發(fā)劑，再加入一種或 多種單體，分別采用不同的聚合方法，均可獲得得到結(jié)構(gòu)可控的擴(kuò)鏈或嵌段聚合物。
[0024] 進(jìn)一步，聚合方法是本體、溶液、乳液、反相乳液、懸浮或者沉淀非均相聚合。
[0025] 進(jìn)一步，所述的單體為甲基丙締酸醋類單體，丙締酸醋類單體，苯乙締類單體，醋 酸乙締醋類單體，丙締酸類單體，締控類單體，酸酢類單體，酷胺類單體中的一種或多種。
[0026] 進(jìn)一步，所述的單體為甲基丙締酸甲醋，丙締酸甲醋，a-甲基苯乙締，醋酸乙締 醋，甲基丙締酸，正下締，馬來(lái)酸酢，丙締酷胺中的一種或多種。
[0027] 進(jìn)一步，引發(fā)控制劑采用硫雜硫酬；
[0028] 所述的方法所制備的得到的聚合物，如式（2)所示；
[0029]
[0030] 式似中，聚合度m，n=l-1000，其中X為C，N，0，P，S中的一種；Rl，R2，R3，R4為各 種單體的不同取代基。
[0031] 本發(fā)明所使用的引發(fā)劑的制備與提純方法：
[003引把勞森試劑（2. 5mmol)、硫雜蔥酬或其同