一種引發(fā)自由基、陽離子聚合的可見光引發(fā)體系的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于可見光固化技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種引發(fā)自由基、陽離子聚合的可見 光引發(fā)體系。
【背景技術(shù)】
[0002] 紫外光固化技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域如：印刷、油墨、涂層、粘合劑、光 學(xué)器件、電子電路等。近年來，在新興的數(shù)字存儲、=維精密加工等領(lǐng)域也有設(shè)及。與熱聚 合或熱固化相比，它具有固化速率快、設(shè)備簡單占地面積小、可室溫操作、少污染、固化產(chǎn)物 性能優(yōu)異等特點，是一種環(huán)境友好的綠色技術(shù)。但紫外光固化存在許多弱點：①紫外福射對 人體有害、環(huán)保安全性差，設(shè)備要求高；②紫外光穿透力弱，光固化配方中一些具有共輛結(jié) 構(gòu)的組分或色素物質(zhì)對紫外光有較強(qiáng)吸收，導(dǎo)致光強(qiáng)衰減嚴(yán)重、固化不徹底、光固化膜性能 差；③易產(chǎn)生臭氧污染環(huán)境等。為此，發(fā)展了可見光固化技術(shù)，近些年來，摸棄了紫外光固化 技術(shù)缺點的可見光固化正W其廣泛的適應(yīng)性越來越多地得到大家的研究和關(guān)注。
[0003] 可見光固化技術(shù)的關(guān)鍵在于尋求能夠高效引發(fā)聚合的可見光引發(fā)劑或引發(fā)體系。 目前獲取可見光引發(fā)劑有W下幾種途徑：①改造現(xiàn)有的紫外光引發(fā)劑，增加分子的共輛結(jié) 構(gòu)使其光吸收紅移至可見光區(qū)；②利用可見光區(qū)有吸收的光敏染料作為光敏劑，配合共引 發(fā)劑和增效劑組成可見光引發(fā)體系；③開發(fā)和發(fā)現(xiàn)新結(jié)構(gòu)的可見光光敏劑；④現(xiàn)有可見光 光敏劑的功能化改性，W提高應(yīng)用性能。國外Yagci課題組、Previtali課題組、Fouassier 課題組和國內(nèi)的憂俊課題組、印杰課題組，分別基于運(yùn)四種途徑開發(fā)了許多結(jié)構(gòu)新穎的可 見光引發(fā)體系，許多其他的研究者們也在致力于此項工作的研究。目前，可見光固化引發(fā)體 系應(yīng)用得比較成熟的是齒科修復(fù)技術(shù)中的精腦釀/叔胺運(yùn)一藍(lán)光固化引發(fā)體系。
[0004] 目前文獻(xiàn)資料所報道的可見光引發(fā)體系，或者結(jié)構(gòu)復(fù)雜、或者在可見光區(qū)吸收弱、 或者與疏水性固化體系相溶性差，或價格昂貴。盡管在某一方面存在優(yōu)勢，但僅限于理論研 究，達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用還有距離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種引發(fā)自由基、陽離子聚合的可見光引發(fā)體系，該體系對可見光的 綠光波段有高效吸收，與疏水性光固化樹脂有良好的相溶性，能有效的克服光敏劑分子的 遷移，經(jīng)一定光強(qiáng)的可見光福照后能高效引發(fā)自由基單體/低聚體，陽離子單體/低聚體及 自由基/陽離子混雜樹脂體系的可見光固化。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0007] 一種可見光引發(fā)體系，該體系包含W下W重量份計的組分：
[0008] 第一組分：一體化光敏劑，0. 5-1份；
[0009] 第二組分：共引發(fā)劑，0. 5-1份；
[0010] 第=組分：光敏增效劑，1-3份，
[0011] 所述的一體化光敏劑為：
所述的共引發(fā)劑為脂肪 胺或芳香胺衍生物中的一種；所述的光敏增效劑為艦鐵鹽、硫鐵鹽或憐鐵鹽中的一種。
[0013] 作為優(yōu)選，所述的共引發(fā)劑選自=異丙醇胺、對二甲氨基苯甲酸乙醋、二甲氨基苯 胺、四甲基乙二胺、=乙醇胺或4-二甲氨基苯甲酸異辛醋，所述的光敏增效劑選自=苯基 氯化硫鐵鹽、六氣憐酸二苯基艦鐵鹽。
[0014] 作為優(yōu)選，所述可見光引發(fā)體系包括W下W重量份計的組分：一體化光敏劑0.5 份、4-二甲氨基苯甲酸乙醋0. 5份、六氣憐酸二苯基艦鐵鹽1. 1-2. 6份。
[0015] 一種所述的可見光引發(fā)體系的制備方法，該方法包括如下步驟：
[0016] a. -體化光敏劑的制備1,2-二漠乙燒、1,4-二漠下燒或1,6-二漠己燒與 4-二甲氨基苯甲酸通過親核取代反應(yīng)合成中間體，四艦巧光素二鋼與該中間體進(jìn)一步發(fā)生 親核取代反應(yīng)得到一體化光敏劑；
[0017] b.將一體化光敏劑、共引發(fā)劑和光敏增效劑混合，得到所述的可見光引發(fā)體系。
[0018] 一種用所述的可見光引發(fā)體系制備光固化反應(yīng)液的方法，其特征在于該方法包括 如下步驟：將所述的可見光引發(fā)體系加入光固化樹脂中，可見光引發(fā)體系的加入量為光固 化樹脂總質(zhì)量的2-5%，充分混合得到透明澄清的溶液，即為光固化反應(yīng)液。
[0019] 作為優(yōu)選，光固化樹脂選自自由基聚合低聚體、自由基活性單體或陽離子活性低 聚體/單體中的一種或兩種W上的組份。
[0020] 一種利用所述的可見光引發(fā)體系引發(fā)光聚合效率的測試方法，該方法包括如下步 驟：將配置好的光固化反應(yīng)液化mg左右）置于化OtO-DSC光差示掃描量熱儀的侶制相蝸 中，同時放置另一空白相蝸作為參比，連接好光導(dǎo)裝置，光固化空間中充入氮氣或空氣，開 啟光固化程序，儀器軟件自動繪制光聚合動力學(xué)曲線，根據(jù)此數(shù)據(jù)評估光聚合效率。
[0021] 作為優(yōu)選，Photo-DSC光差示掃描量熱儀的PCA光固化附件配備有540皿的帶通 濾光片，所獲得的福射光源與一體化光敏劑的吸收波段重疊，保證光固化反應(yīng)液充分感光。
[0022] 作為優(yōu)選，光固化反應(yīng)時間設(shè)定為5min，在此時間段內(nèi)，光固化反應(yīng)能充分完成。
[0023] 所述的一體化光敏劑在可見光綠光波段具有高效吸收的特性，其摩爾消光系數(shù)均 在10000W上，可有效感光。所述的一體化光敏劑，因其分子結(jié)構(gòu)上連接有共引發(fā)劑，故可 單獨引發(fā)自由基的光聚合，與相應(yīng)分離的兩組分體系相比，因發(fā)生分子內(nèi)的光化學(xué)反應(yīng)，故 光引發(fā)效率有一定提高，尤其在高粘度聚合配方中優(yōu)勢明顯。
[0024] 所述的一體化光敏劑為疏水性化合物，與疏水性的光固化樹脂體系有良好的相溶 性。所述的一體化光敏劑因連接有共引發(fā)劑，在可見光福照下，分子上共引發(fā)劑部分產(chǎn)生自 由基，引發(fā)不飽和雙鍵的聚合，同時自身也共價鍵合到聚合物鏈上，因此克服了小分子光敏 劑的遷移問題。
[00巧]所述的可見光引發(fā)體系中的共引發(fā)劑和增效劑均為疏水性化合物，與疏水性的光 固化樹脂體系具有良好的相溶性，且與一體化光敏劑具有優(yōu)異的協(xié)同作用。
[00%] 本發(fā)明的可見光引發(fā)體系中的關(guān)鍵組分：一體化光敏劑，是水溶性巧光染料四艦 巧光素二鋼的改性衍生物，是一種在該分子的簇基位置W共價鍵連接共引發(fā)劑的，集感光 和引發(fā)功能于一體的新型可見光引發(fā)劑，能夠單獨引發(fā)自由基的光聚合。此外，一體化改性 后，與四艦巧光素二鋼母體相比，可見光區(qū)的最大吸收波長僅發(fā)生略微紅移，最大摩爾消光 系數(shù)下降不多，仍舊保持了母體高效的可見光吸收性能。該一體化光敏劑與相應(yīng)的兩組分 體系相比，自由基引發(fā)能力有一定提高。尤其與鐵鹽組合后，其自由基光引發(fā)效率與相應(yīng)分 離的=組分體系相比有了進(jìn)一步提升。此外運(yùn)一組合中進(jìn)一步引入自由的叔胺，還可用于 引發(fā)陽離子聚合。因此在自由基/陽離子混雜體系的光聚合中可作為光引發(fā)劑使用。運(yùn)種 混雜體系光聚合的優(yōu)勢在于可形成兩種聚合體系的互穿網(wǎng)絡(luò)，相互取長補(bǔ)短，提高應(yīng)用性 能。
[0027] 本發(fā)明的可見光引發(fā)體系是一種新的可見光引發(fā)體系組合，尤其是所采用的一體 化光敏劑，在光聚合中隨分子中共引發(fā)劑部分一起鍵合至聚合物分子鏈上，克服了光敏劑 小分子易遷移出聚合物基體的缺點，提高了固化膜的性能。同時，經(jīng)一體化改性后，親水性 的四艦巧光素二鋼光敏劑轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，提高了與光固化樹脂的相溶性，拓寬了應(yīng)用范圍。
[0028] 光固化樹脂由自由基聚合低聚體，如：改性聚醋二丙締酸醋、脂肪族聚氨醋二丙締 酸醋、超支化聚氨醋二丙締酸醋等，或自由基活性單體，如：甲基丙締酸異冰片醋、甲基丙締 酸徑乙醋、=丙二醇二丙締酸醋、脂肪族二丙締酸醋等，或陽離子活性低聚體/單體，如：環(huán) 氧大豆油丙締酸醋、改性環(huán)氧丙締酸醋等，中的一種或兩種W上的組份，W任意比例組合成 100份的樹脂混合物。此外，光固化樹脂還可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)進(jìn)行常規(guī)選擇。
[0029] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所述的光引發(fā)體系可用于引發(fā)自由基聚合、陽離子 聚合及運(yùn)兩種混雜體系的可見光聚合。本發(fā)明的光引發(fā)體系經(jīng)可見光綠色波段福照，可有 效引發(fā)自由基單體/低聚體，陽離子單體/低聚體，及兩者的混雜體系的有效光聚合。尤其 重要的是，由