一種含三氟甲基聚酰亞胺/羧基多壁碳納米管氣體分離混合基質(zhì)膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物納米復(fù)合材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚合物碳納米管復(fù)合 膜及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，人們對(duì)高分子氣體分離膜材料的需求越來(lái)越大，要求也越來(lái)越高，如何能 制備出分離過(guò)程更加穩(wěn)定，使用壽命更長(zhǎng)，分離效率更高的膜分離材料，是研究人員關(guān)注的 重點(diǎn)。由于聚酰亞胺具有優(yōu)良的綜合性能和分子的可設(shè)計(jì)性，因而聚酰亞胺在各行各業(yè)都 有著重要的應(yīng)用。聚酰亞胺由于有含氮芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)，因而具有較高的滲透性和選擇性，同 時(shí)還具有機(jī)械強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好，耐溶劑性強(qiáng)和可制成高通量的自支撐膜等特點(diǎn)，是一種 綜合性能十分優(yōu)異的氣體分離膜材料。
[0003] 在品種眾多的聚酰亞胺聚合物中含氟聚酰亞胺以其獨(dú)特的性質(zhì)已經(jīng)成為聚酰亞 胺材料研究的熱點(diǎn)，其中含6FDA即4,4'-(六氟異丙基）二苯酸酐結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺性能最 為優(yōu)異。6FDA聚酰亞胺中的氟元素都以C-F鍵形式存在，由于氟原子具有較大的電負(fù)性，含 氟基團(tuán)具有很強(qiáng)的吸電子能力，導(dǎo)致C-F鍵很強(qiáng)，可以在一定程度上提高聚合物的熱氧化 穩(wěn)定性。由于分子結(jié)構(gòu)中三氟甲基團(tuán)的存在，所以聚合物的結(jié)晶度降低，介電常數(shù)和折射率 也降低，且由于電子極化度低，使得含氟材料具有低的內(nèi)聚能和表面自由能，具有一定的疏 水性，此外，由于三氟甲基屬于大體積的柔性側(cè)基，會(huì)降低聚合物的堆積密度，增大材料的 自由體積，從而達(dá)到增加材料的滲透性能，因而在氣體分離方面具有巨大的應(yīng)用潛力。
[0004] 因?yàn)榫埘啺奉惖母叻肿幽ぴ跉怏w分離方面有諸多優(yōu)點(diǎn)，如易于加工，可設(shè)計(jì)性， 優(yōu)異的分離性能等，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。然而高分子分離膜也存在著一些缺點(diǎn)，如不 耐溶劑，不耐高溫等。而無(wú)機(jī)膜在涉及高溫、腐蝕性介質(zhì)等方面有獨(dú)特的物理、化學(xué)性能且 有良好的透過(guò)性及選擇性，但是制造成本比高分子膜高得多。因此人們通過(guò)將無(wú)機(jī)粒子引 入到高分子膜進(jìn)行了改良，得到了混合基質(zhì)膜（MMM膜）。這種膜材料以有機(jī)高分子為連續(xù) 相，無(wú)機(jī)粒子為分散相，是一種很好的嘗試?；旌匣|(zhì)膜中均勻分散的無(wú)機(jī)粒子增強(qiáng)了聚合 物的機(jī)械性能和氣體選擇透過(guò)性，同時(shí)還具有聚合物膜的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為近年來(lái)氣體分離 膜研究領(lǐng)域的新熱點(diǎn)。
[0005] 目前，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，氣體分離膜的發(fā)展面臨兩個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)：其一是在更 大的程度上提高膜的氣體滲透性和選擇性，其二是在高溫高壓等苛刻的環(huán)境下氣體分離膜 仍然能有良好的氣體分離能力。
[0006] 從1991年日本Iijima教授利用透射電鏡發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，碳納米管的應(yīng)用及 改性已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)以及化學(xué)性能，迅速成為化 學(xué)、物理以及材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。碳納米管具有一維結(jié)構(gòu)和極小的管徑，對(duì)氣體有很 好的選擇性，并且由于碳納米管內(nèi)壁是光滑的孔道結(jié)構(gòu)，氣體在碳納米管內(nèi)的傳輸速率遠(yuǎn) 大于相同孔徑分子篩膜中的傳輸速率，因而被認(rèn)為在氣體分離方面有著潛在的應(yīng)用。Kim 等人在J.MembraneSci. 294 (2007) 147-158上發(fā)表研究結(jié)果，他先將羧化單壁碳納米管與 十八烷基胺（ODA)酸堿反應(yīng)，而后將其摻雜進(jìn)聚砜（PSF)基體制成混合基質(zhì)膜，氣體滲透系 數(shù)有所提高，但是選擇性均比聚砜膜有不同程度降低。S.A.Hashemifard等人在J.Colloid Interf.Sci. 359(2011)359-370上發(fā)表研究結(jié)果，研究者將埃洛石納米管（結(jié)構(gòu)類似碳納 米管）經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑Ν-β-(氨乙基）-γ-氨丙基三甲基硅烷（AEAPTMS)處理?yè)诫s進(jìn)聚醚酰 亞胺（ΡΕΙ)基體制成混合基質(zhì)膜，氣體滲透系數(shù)有所提高，但是盡管對(duì)填料進(jìn)行了處理試 圖增加兩相間的相互作用，無(wú)論改變處理方法、偶聯(lián)劑的用量以及填料用量等實(shí)驗(yàn)條件，選 擇性均比純聚醚酰亞胺膜有不同程度降低。所以混合基質(zhì)膜面臨的問(wèn)題是如何能提高分離 膜氣體滲透性能的同時(shí)，氣體的選擇性也能得到提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)在使用填料后導(dǎo)致選擇性均比純聚醚酰亞胺膜降低的問(wèn)題，本 發(fā)明提供了一種含三氟甲基聚酰亞胺/羧基多壁碳納米管氣體分離混合基質(zhì)膜，基質(zhì)為含 三氟甲基聚酰亞胺，羧基多壁碳納米管為填料；其中羧基多壁碳納米管含量為1~3wt%，
[0008] 所述的含三氟甲基聚酰亞胺的分子式為：
[0009] η= 90 ~150。 j
[0010] 含三氟甲基聚酰亞胺/羧基多壁碳納米管氣體分離混合基質(zhì)膜的制備方法如下：
[0011] 取一定量N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)并將其分為兩部分，將羧基多壁碳納米管在 第一部分N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)中混合后超聲至均勻分散；將含三氟甲基聚酰亞胺均 勻溶于第二部分N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)中；其中，羧基多壁碳納米管和含三氟甲基聚酰 亞胺的質(zhì)量比為1~3:97~99。當(dāng)含三氟甲基聚酰亞胺與N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)總 量的質(zhì)量體積比為15~15. 5g/ml時(shí)更利于制膜操作的進(jìn)行，當(dāng)兩部分N，N-二甲基乙酰胺 的比例為1:1~1. 15制膜效果更好。
[0012] 然后將分散均勻的羧基多壁碳納米管溶液加入到已經(jīng)混合均勻的含三氟甲基聚 酰亞胺溶液中，將混合溶液繼續(xù)超聲分散直至羧基多壁碳納米管均勻分散，超聲結(jié)束后立 即將混合溶液傾倒在預(yù)先調(diào)節(jié)好水平的玻璃板上，在常壓下保持40~70°C烘干，待大部分 N，N-二甲基乙酰胺被除去后，緩慢升溫到80~150°C，在真空下保持80~150°C烘干，待完 全除去溶劑N，N-二甲基乙酰胺后，即得到一種羧基多壁碳納米管含量為1~3wt%的含三 氟甲基聚酰亞胺/羧基多壁碳納米管氣體分離混合基質(zhì)膜。
[0013] 其中，N，N-二甲基乙酰胺作為溶劑使用，通常也可使用其他溶劑代替，如：N-甲基 吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、二甲亞砜（DMS0)、間甲酚、吡啶、四氫呋喃、二氯 甲烷、丙酮、氯仿等。
[0014] 本發(fā)明中含三氟甲基聚酰亞胺的制備方法參照吉林大學(xué)2008年高鴻博士論文， 其合成路線如下：
[0015]
[0016] 其中，三氟甲基二胺單體（DPDA)為：
[0017]
[0018] 其合成路線參考吉林大學(xué)2008年高鴻博士論文相關(guān)聚酰亞胺單體的合成方法， 如下：
[0019]
[0020] 本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 通過(guò)羧基多壁碳管與含三氟甲基聚酰亞胺溶液共混制備混合基質(zhì)膜，利用極性基 團(tuán)的相互作用，填料不用經(jīng)過(guò)任何偶聯(lián)劑處理就能均勻分散在基體中，還能使兩相界面具 有較好粘合性。碳納米管在聚合物中更均勻地分散，兩相界面具有很好的粘合力，從而使混 合基質(zhì)膜的力學(xué)性能、氣體滲透性和選擇性均得到了提高；本發(fā)明方法能夠克服現(xiàn)有技術(shù) 存在的氣體滲透性提高造成選擇性下降的矛盾。
[0022] 本發(fā)明通過(guò)對(duì)聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，在含氨基單體中分別引入三氟甲基 以及剛性聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，前者可使聚合物分子的自由體積增加，后者使聚合物的玻璃化溫度、熱 穩(wěn)定性增加，而且極性基團(tuán)的引入能夠增加與羧基碳管的相互作用。
[0023] 本發(fā)明同時(shí)引入的三氟甲基使該聚合物在N-甲基吡咯烷酮（NMP)，N，N_二甲基乙 酰胺（DMAc)，N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，二甲亞砜（DMSO)，間甲酸，吡啶，四氫呋喃，二氯甲 烷，丙酮，氯仿這些溶劑中都能很快地溶解。因此，非常有利于分離膜的加工制造。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的含三氟甲基聚酰亞胺的紅外譜圖；
[0025] 圖2為圖1的指紋區(qū)放大圖；
[0026] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3和4中所制備的樣品的DSC譜圖（圖中：a為實(shí)施例 1制備的含三氟甲基聚酰亞胺、b為實(shí)施例2制備的1%CNTPI膜、c為實(shí)施例3制備的2% CNTPI膜、d為實(shí)施例4制備的3%CNTPI膜）；
[0027] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3和4中所制備的樣品的TGA譜圖；
[0028] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例4中所制備的混合基質(zhì)膜的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 實(shí)施例1 (含三氟甲基聚酰亞胺的制備及PI膜制備）
[0030] 在100mL三頸瓶中加入二酐2mmol4,4'-(六氟異丙基）二苯酸酐（6FDA)，并溶 于20mLDMAc溶劑中，注意反應(yīng)體系一定要保持干燥，再將2mmol二胺單體DPDA加入到 20mLDMAc中完全溶解，緩慢滴加到反應(yīng)體系中，半小時(shí)內(nèi)加完，在常溫機(jī)械攪拌下繼續(xù)反 應(yīng)24h，形成聚酰胺酸。再加入2mL吡啶和2. 4mL乙酸酐，在油浴中保持60°C，繼續(xù)反應(yīng)4h， 出料在無(wú)水乙醇中，待反應(yīng)物靜置沉淀后過(guò)濾，并用乙醇洗滌4遍，在真空烘箱中干燥，得 到含三氟甲基聚酰亞胺（6FDA/DPDA)。