氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物、其制備方法及作為催化劑的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于非均相催化劑制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及了一類氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物、其制備方法及作為催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明所提供的聚合物的結(jié)構(gòu)如通式(Ⅰ)所示，可利用雙咪唑鹽在堿性條件下與金屬前體反應(yīng)，通過配位組裝制備得到；該種氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物可用于催化各種醇及其衍生物、糖類化合物、纖維素或木質(zhì)素的氧化脫氫反應(yīng)、高效制備乳酸及其衍生物。這類新型自負載催化體系結(jié)合了均相催化和非均相催化的優(yōu)點，不但能夠在溫和的條件下實現(xiàn)生物質(zhì)多醇原料的高效、高選擇性、大量的轉(zhuǎn)化，而且該催化劑具有高效回收和多次循環(huán)使用等優(yōu)勢，在利用工業(yè)催化途徑制備乳酸和氫氣方面具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物、其制備方法及作為催化劑的 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于非均相催化劑制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及了一類新型氮雜環(huán)卡賓 金屬配位聚合物、其制備方法及作為催化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 多醇類化合物及其衍生物不但廣泛出自于自然界中，而且通過生物質(zhì)（如農(nóng)業(yè)廢 料秸桿中纖維素、木質(zhì)素、生產(chǎn)生物柴油的廢料）的簡單轉(zhuǎn)化便可以方便獲得價格低廉的 一些天然小分子化合物。通過對小分子多醇化合物的脫氫轉(zhuǎn)化，不但可以方便地制備一些 高附加值的精細化工產(chǎn)品，而且對于解決當前嚴重依賴石油的能源工業(yè)所面對的相關(guān)問題 具有重大意義。目前利用天然多醇及生物柴油制備多醇廢料轉(zhuǎn)化成高附加值的平臺分子乳 酸的方法主要是利用生物發(fā)酵。盡管發(fā)酵法有著選擇性好、條件溫和的優(yōu)勢，但也存在對原 料的純度要求高、轉(zhuǎn)化耗時長、轉(zhuǎn)化率低、酶易失活難回收、易產(chǎn)生大量廢物、反應(yīng)規(guī)模難以 放大、由于產(chǎn)物濃度過稀而造成難以后處理等棘手的問題。因此，需要尋找新的技術(shù)和方法 來替代傳統(tǒng)發(fā)酵法，使得多醇能夠方便、高效、溫和地轉(zhuǎn)化為乳酸，成為近年來的探究熱點 和難點。
[0003] 利用過渡金屬催化材料催化多醇通過氧化脫氫反應(yīng)制備乳酸技術(shù)是近年來興起 的一種生物質(zhì)利用的新技術(shù)。二氧化硅負載的金-鉑雙金屬非均相催化劑被率先應(yīng)用于該 領(lǐng)域，但這類負載型無機納米催化體系仍然存在轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)選擇性差、反應(yīng)溫度過高、 需要用到大量強堿等問題。直到今年初利用均相雙膦鉗形釕催化劑應(yīng)用于甘油制備乳酸的 反應(yīng)才有所報道，但最高只能取得60%左右的選擇性生成乳酸，除反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高外，同 時反應(yīng)體系還會生成有多種副產(chǎn)物。同時膦配體因其合成麻煩、價格昂貴、對空氣和水不穩(wěn) 定、對環(huán)境不友好等諸多因素的影響，難以應(yīng)用到實際生產(chǎn)中。因此，如何結(jié)合均相與非均 相催化的優(yōu)點，設(shè)計和開發(fā)一類全新的催化體系，在實現(xiàn)甘油等生物質(zhì)原料在溫和的反應(yīng) 條件下高效、高選擇性轉(zhuǎn)化的同時，能夠高效地回收和重復(fù)使用過渡金屬催化材料成為學 術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注的焦點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的一個目的在于提供一類穩(wěn)定性好、催活性高、可高效回收和重復(fù)使用的 氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物。
[0005] 本發(fā)明的另一個目的在于提供上述氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的還有一個目的在于提供上述氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物作為催化劑的 應(yīng)用。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的實施方式所提供的一類氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合 物，其結(jié)構(gòu)如通式（I )所示：
[0008]
[0010] 其中：
[0011] Μ為過渡金屬；
[0012] V、W各自獨立地為Ν或CH;
[0013] X、Y各自獨立地為0、N-G、CH、-CH = CH-，-C三c-、碳數(shù)為0~8的烷烴基團、對 苯基、間苯基、鄰苯基、1，4-二乙烯基苯基、1，4-二乙炔基苯基、聯(lián)苯基、1，4-亞甲基苯基或 9, 10-蒽基；所述G為保護基團，所述保護基團為：碳數(shù)為1~12的鏈狀烷烴基、碳數(shù)為5~ 7的環(huán)狀烷烴基、芐基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲?；蚵燃姿崞S酯；
[0014] Z為鹵素負離子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟銻酸根；
[0015] L為輔助配體；
[0016] R為碳數(shù)為1~12的鏈狀烷烴基、碳數(shù)為5~7的環(huán)狀烷烴基、芐基或芳基；
[0017] m表示linker中重復(fù)單元的個數(shù)，m為0或自然數(shù)；
[0018] η表示氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物中包含單體的個數(shù)，η為大于或等于2的自然 數(shù)。
[0019] 優(yōu)選地，本發(fā)明的實施方式所提供的氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物的結(jié)構(gòu)中，Μ所表 示的過渡金屬可以為Ag、Au、Cu、Ir、Mn、Mo、Ni、Os、Rh、Ru、Pd或Ζη，輔助配體可以為鹵素、 羰基、苯環(huán)、茂環(huán)、環(huán)辛二烯、羥基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮負離子或各類膦配體。
[0020] 本發(fā)明的實施方式所提供的上述氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物，是一種基于剛性雙 齒氮雜環(huán)卡賓配體、具有強σ給體和弱31受體特性的氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物，具有穩(wěn) 定性好、催活性高、可高效回收和重復(fù)使用等優(yōu)點。
[0021] 本發(fā)明的實施方式同時提供上述氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物的制備方法，其步驟 為：利用通式（II )所示的雙咪唑鹽在堿性條件下與金屬前體反應(yīng)，通過配位組裝制備得 到通式（I)所示的氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物；
[0022] 其反應(yīng)式如下：
[0023]
[0025] 其中：
[0026] Μ為過渡金屬；
[0027] V、W各自獨立地為Ν或CH ;
[0028] X、Υ各自獨立地為0、N-G、CH、-CH = CH-，-C三c-、碳數(shù)為0~8的烷烴基團、對 苯基、間苯基、鄰苯基、1，4-二乙烯基苯基、1，4-二乙炔基苯基、聯(lián)苯基、1，4-亞甲基苯基或 9, 10-蒽基；所述G為保護基團，所述保護基團為：碳數(shù)為1~12的鏈狀烷烴基、碳數(shù)為5~ 7的環(huán)狀烷烴基、芐基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲酰基或氯甲酸芐酯；
[0029] Ζ為鹵素負離子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟銻酸根；
[0030] L為輔助配體；
[0031] R為碳數(shù)為1~12的鏈狀烷烴基、碳數(shù)為5~7的環(huán)狀烷烴基、芐基或芳基；
[0032] m表示linker中重復(fù)單元的個數(shù)，m為0或自然數(shù)；
[0033] η表示氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物中包含單體的個數(shù)，η為大于或等于2的自然 數(shù)。
[0034] 本發(fā)明的實施方式所提供的用于制備該氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物的配位聚合 反應(yīng)中，金屬前體為MXaLb，其中，a為0、1或2 ;b為0、1或2 ;M、X、L的定義與前述相同。具 體來說，該反應(yīng)中所用到的金屬前體優(yōu)選為：Ag20、AgBF4、AuCl (SMe2)、Cu20、Cul、Ni (OAc) 2、 NiCl2、PtCl2、K2PtCl4、CoCl(PPh 3)3、CoCl2、FeCl2、MnCl2、ZnCl 2、0sH6(t_Bu3P)2、[Ir(C0D)Cl] 2、 [Ir (COD) OMe] 2、IrCl3 · 3H20, [IrCp*Cl2] 2、Ir (CO) 2 (acac)、Pd (OAc) 2、PdCl2 (CH3CN) 2、RuC13、 [Ru(C0D)C1]2、[Ru(p_cymene)Cl2]2、[Ru(benzene)Cl 2]2、[Rh(C0D)Cl]2等。另外，該反應(yīng)中 所用到的堿可以為NaOH、NaH、Κ0Η、t-Bu0K、LDA、LiHMDS或KHMDS。配體與過渡金屬的摩爾 比例范圍為1:1~1:4,反應(yīng)所需的有機溶劑可以選擇二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、四氫呋喃、 甲基叔丁基醚、乙腈，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜 等溶劑；在某些情況下，上述兩至三種有機溶劑的混合液會給出更好的聚合結(jié)果。上述配位 聚合反應(yīng)所需溫度一般為0~150°C，反應(yīng)時間推薦為1~24小時。
[0035] 具體來說，該制備反應(yīng)的實驗操作步驟如下：在室溫下，將通式（II )所示的剛性 的雙咪唑鹽（氮雜環(huán)卡賓前體）與相應(yīng)金屬前體溶解于N，N-二甲基甲酰胺或其他可選溶 劑中，逐滴加入相應(yīng)堿的四氫呋喃溶液，當有棕黃色沉淀產(chǎn)生時，反應(yīng)體系繼續(xù)攪拌，當TLC 監(jiān)測不到咪唑鹽或卡賓時，反應(yīng)停止。冷卻后，過濾、洗滌，經(jīng)真空干燥后得到通式（I )所 示的氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物。
[0036] 上述制備過程的反應(yīng)機理如下：
[0038] 首先雙咪唑鹽在堿的作用下被拔氫，形成活潑卡賓物種。之后卡賓配體與金屬前 體發(fā)生配體交換，金屬前體中配位能力較弱的配體或陰離子X離去，形成雙卡賓-金屬配位 物種，此反應(yīng)反復(fù)發(fā)生從而通過自組裝方式構(gòu)建出金屬有機配位聚合物。該類金屬有機配 位聚合物在一般有機溶劑和水中的溶解度都很差，會形成沉淀析出。
[0039] 經(jīng)實驗已驗證，通式（I )所示的氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物，當其結(jié)構(gòu)中的 linker、M、V、W、X、Y、Z、L、R、m、η為本文前述的各種定義或者取代基的情況下，均能通過上 述的配位聚合反應(yīng)制備得到。
[0040] 此外，需要補充的是，作為氮雜環(huán)卡賓前體的雙咪唑鹽，可采用下述反應(yīng)路線制 備：
[0042] 以苯并雙咪唑鹽的合成為例，以1，2, 4, 5-四氨基苯鹽酸鹽為原料，以甲酸為溶劑 在100°C反應(yīng)36小時關(guān)環(huán)生成苯并雙咪唑。以氫化鈉為堿在溴代正丁烷的條件下一鍋形成 四丁基取代的苯并雙咪唑溴鹽?？蓞⒖嫉奈墨I為：[J. Mater. Chem.，2010, 20, 5709 - 5714]。
[0044] 以3,3' -二苯并咪唑鹽為例：以3,3'，4,4'四氨基聯(lián)苯為原料，以甲酸為溶 劑在100°C反應(yīng)36小時關(guān)環(huán)生成3, 3' -二苯并咪唑。以氫化鈉為堿在溴代正丁烷的條 件下一鍋形成四丁基取代的3, 3' -二苯并咪唑鹽溴鹽?？蓞⒖嫉奈墨I為：[J. Am. Chem. Soc.2005, 127, 12496-12497]。
[0045] 本發(fā)明的實施方式還提供上述氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物作為氧化脫氫反應(yīng)的 催化劑的應(yīng)用。進一步地，該種應(yīng)用是上述氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物用于催化醇或其 衍生物、糖類化合物、纖維素或木質(zhì)素的氧化脫氫反應(yīng)；上述氧化脫氫反應(yīng)可用于乳酸或 其衍生物的制備。進一步地，該催化應(yīng)用的方法為：在氮氣氛圍下，向反應(yīng)底物、堿和水組 成的反應(yīng)體系中，加入所述氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物作為催化劑，攪拌加熱進行反應(yīng)， 釋放出氫氣，并制得乳酸或其衍生物；其中，反應(yīng)底物為醇或其衍生物、糖類化合物、纖維 素或木質(zhì)素。上述反應(yīng)中，反應(yīng)底物、堿、水和催化劑的用量配比情況為：堿的用量可以是 1~40mmol/mmol底物，水的用量配比可以是0~15mL/mmol底物，催化劑的用量可以是 1X10 6~lmmol/mmol底物，所需溫度一般為25~290°C，反應(yīng)時間推薦為1~96小時。 可見，在上述催化反應(yīng)中，本發(fā)明所提供的氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物催化劑的催化效率 極尚。
[0046] 具體來說，將本發(fā)明的實施方式所提供的氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物催化氧化脫 氫反應(yīng)制備乳酸的具體操作過程如下：
[0047] 在氮氣氛圍下，依次向反應(yīng)容器中加入本發(fā)明的實施方式所提供的氮雜環(huán)卡賓金 屬配位聚合物作為負載催化劑、反應(yīng)底物、堿和一定量的水，攪拌均勻后加熱反應(yīng)，反應(yīng)進 行過程中會有氫氣放出。當不再有氫氣放出時，表明反應(yīng)結(jié)束。將體系降至室溫，用低速離 心裝置離心后，傾倒出上清液，所得產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率經(jīng) 1H NMR和氫氣釋放的量確定。回收負 載催化劑，經(jīng)有機溶劑、水洗后，經(jīng)真空干燥后備用。
[0048] 第二次循環(huán)時，在含干燥的回收負載催化劑的反應(yīng)管中，重新加入反應(yīng)底物、堿和 一定量的水，按照前述反應(yīng)相同的條件進行反應(yīng)和后處理。如此循環(huán)反應(yīng)15至20次左右， 反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率并不會出現(xiàn)多少變化。由此可見，本發(fā)明所提供的催化劑可很好地 實現(xiàn)回收和循環(huán)使用。
[0049] 值得說明的是，上述催化反應(yīng)的催化作用機理為：
[0051] 二醇類底物在催化劑的作用下經(jīng)過兩次脫氫氧化得到鄰二酮中間體，三醇類底物 在催化劑的作用下經(jīng)過一次氧化脫氫，得到α -羥基醛，再經(jīng)過一次消除脫水之后得到醛 基烯醇中間體，烯醇重排為更穩(wěn)定的酮式結(jié)構(gòu)，由此也得到鄰二酮中間體。三元以上的多醇 或糖在催化劑的作用下發(fā)生3位C-C鍵斷裂，生成甘油醛，進一步脫水，異構(gòu)化生成鄰二酮 中間體。多糖及寡糖經(jīng)過堿性水解生成單糖，單糖在再催化劑的作用下發(fā)生3位C-C鍵斷 裂，生成甘油醛，進一步脫水，異構(gòu)化生成鄰二酮中間體。鄰二酮中間體在堿作用下經(jīng)過分 子內(nèi)cannizaro反應(yīng)得到α-羥基酸。經(jīng)實驗已驗證，醇或其衍生物、糖類化合物、纖維素 或木質(zhì)素作為反應(yīng)底物，在本發(fā)明所提供的氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物的催化作用下，均 可發(fā)生高效的氧化脫氫反應(yīng)、制備得到乳酸或其衍生物。
[0052] 綜上，本發(fā)明利用剛性的橋聯(lián)雙咪唑類氮雜環(huán)卡賓前體作為一種雙齒橋聯(lián)配體， 在合適的條件下與金屬前體通過配位組裝的方式高效制備得到一種新型自負載催化劑，從 而實現(xiàn)了多醇類生物質(zhì)原料的選擇性氧化脫氫反應(yīng)。這類新型自負載催化劑合成簡便，具 有均勻分散的催化活性中心，在多類轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出很高的催化活性。另外，這類配位聚合物 型催化劑在常見溶劑中的溶解度極低，不但可以方便地進行產(chǎn)物與催化劑的分離，而且可 以多次回收重復(fù)使用，符合工業(yè)生產(chǎn)要求，有效降低了重金屬對環(huán)境的污染。
[0053] 本發(fā)明設(shè)計合成的氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物是一類新型氮雜環(huán)卡賓金屬配位 組裝負載催化劑，可用于各種生物質(zhì)多醇及其衍生物、糖類化合物、纖維素或木質(zhì)素的催化 氧化脫氫反應(yīng)、高效制備乳酸及其衍生物。由于這類新型自負載催化體系穩(wěn)定性高、不溶于 大多數(shù)的有機溶劑和水，可以應(yīng)用于多類非均相催化反應(yīng)，因而結(jié)合了均相催化和非均相 催化的優(yōu)點，不但能夠在溫和的條件下實現(xiàn)生物質(zhì)多醇原料高效、高選擇性、大量的轉(zhuǎn)化， 而且具有高效回收和多次循環(huán)使用的優(yōu)勢。針對目前生物質(zhì)原料難以高效、高選擇性轉(zhuǎn)化 的問題，利用這類穩(wěn)定的新型非均相自負載催化劑不但實現(xiàn)了多醇及多醇衍生物、糖類化 合物、纖維素或木質(zhì)素等生物質(zhì)原料在溫和條件下的轉(zhuǎn)化，從而高效、高選擇性地制備重要 平臺分子乳酸及其衍生物，而且伴隨催化反應(yīng)的進行，高效產(chǎn)出氫氣，為解決目前能源供給 相關(guān)問題提出了新的解決途徑，因此這類新型自負載催化劑在能源、催化、材料的方面表現(xiàn) 出極好的應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0054] 圖1是實施例1中所制備的四丁基苯并雙咪唑溴鹽的1H NMR譜圖；
[0055] 圖2是實施例1中所制備的四丁基苯并雙咪唑溴鹽的13C NMR譜圖；
[0056] 圖3是實施例1中所制備的四丁基苯并雙咪唑溴鹽的IR譜圖；
[0057] 圖4是實施例2中所制備的新型氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4a的IR譜 圖；
[0058] 圖5是實施例3中所制備的新型氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4b的IR譜 圖；
[0059] 圖6是實施例4中所制備的新型氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4c的IR譜 圖；
[0060] 圖7是實施例5中所制備的新型氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4d的IR譜 圖；
[0061] 圖8是實施例6中所制備的新型氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4e的IR譜 圖；
[0062] 圖9是實施例11中新型氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4d用于催化甘油的 氧化脫氫反應(yīng)高效制備乳酸所得產(chǎn)物的 1H NMR譜圖（含內(nèi)標）。
【具體實施方式】
[0063] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的各實 施方式進行詳細的闡述。然而，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解，在本發(fā)明各實施方式中， 為了使讀者更好地理解本申請而提出了許多技術(shù)細節(jié)。但是，即使沒有這些技術(shù)細節(jié)和基 于以下各實施方式的種種變化和修改，也可以實現(xiàn)本申請各權(quán)利要求所要求保護的技術(shù)方 案。
[0064] 實施例1四丁基苯并雙咪唑溴鹽3a(氮雜環(huán)卡賓前體）的制備
[0066] 室溫下，依向50mL圓底燒瓶中加入1，2, 4, 5-四氨基苯鹽酸鹽1 (284mg)，甲酸 (10mL)。加熱至100°C反應(yīng)36小時。冷卻至室溫，用NaOH溶液中和至中性，過濾沉淀并烘 干。沉淀轉(zhuǎn)移至50mL標準Schlenk瓶，氮氣保護下，依次加入NaH(80mg，60% )，甲苯5mL 并加熱至ll〇°C反應(yīng)1消失。冷卻至室溫，加入1-溴丁烷（lmL)，DMF(5mL)，加熱至110°C 反應(yīng)4小時至原料消失。冷卻至室溫，過濾除去無機鹽，用二氯甲烷-甲醇重結(jié)晶得四丁基 苯并雙咪唑溴鹽3a。產(chǎn)率：530mg，98%。產(chǎn)物表征的 1H NMR譜圖、13C NMR譜圖和IR譜圖 分別如附圖1、2和3所示。
[0067] NMR(400MHz, DMS0) δ = 10. 18 (s, 2H) , 9. 05 (s, 2H) , 4. 6 1 (t, J = 7. 2, 8H), 2. 04 - 1. 90 (m, 8H), 1. 39 (dd, J = 15. 2, 7. 5, 8H), 0. 95 (t, J = 7. 4, 12H).
[0068] 13C NMR(101MHz, DMSO) δ = 145. 86, 130. 58, 99. 89, 47. 60, 30. 87, 19. 45, 13. 90.
[0069] IR(KBr pellet) v 418. 99,503. 26,520. 31,531. 05,558. 23,587. 46,618. 84, 651.77,668.94,877.40,1021.32,1084.04,1104. 94,1297. 04,1384. 37,1396. 73,1448. 48, 1460.20,1578. 89,1629. 13, 2955. 97, 2991. 71，3074. 74, 3454. 87cm 1
[0070] 實施例2新型氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4a的制備：
[0072] 在氮氣氣氛保護下，依次向50mL標準Schlenk瓶中加入剛性的雙咪唑鹽（氮雜 環(huán)卡賓前體）3a(0. 54g)，[Ir(C0D)Cl]2(0. 33g)，DMF(5mL)，LiHMDS 的四氫呋喃溶液（1M， 2mL)，攪拌均勻后加熱回流反應(yīng)12小時，有大量棕黃色固體析出，停止加熱并將反應(yīng)體系 冷卻至室溫。向反應(yīng)體系加入10mL蒸餾水后過濾，固體用蒸餾水洗滌，真空干燥后，得棕黃 色固體，即為氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4a，產(chǎn)率：0. 62g，91 %。產(chǎn)物表征的IR譜 圖如附圖4所示。
[0073] IR(KBr pellet) v 405. 42,421. 75,456. 15,522. 18,533. 36,659. 46,746. 89, 825.44,880.87,1083.56,1255.34,1346.66,1377. 52,1438. 53,1464. 41，1552. 37， 1580.34,1628. 99, 2950. 02, 3416. 80cm 1
[0074] 實施例3新型氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4b的制備：
[0076] 在氮氣氣氛保護下，依次向50mL標準Schlenk瓶中加入剛性的雙咪唑鹽（氮雜環(huán) 卡賓前體）3b (0· 68g)，[Ir (COD) C1] 2 (0· 33g)，DMF (5mL)，LiHMDS 的四氫呋喃溶液（1M，2mL)， 攪拌均勻后加熱回流反應(yīng)12小時，有大量棕黃色固體析出，停止加熱并將反應(yīng)體系冷卻至 室溫。向反應(yīng)體系加入10mL蒸餾水后過濾，固體用蒸餾水洗滌，真空干燥后，得棕黃色固 體，即為氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4b，產(chǎn)率：0.82g，99%。產(chǎn)物表征的IR譜圖 如附圖5所示。
[0077] IR(KBr pellet) v 703. 40, 1028. 18, 1083. 90, 1205. 39, 1384. 09, 1453. 98， 1477.94,1497. 01，1648. 38, 3440. 47cm 1
[0078] 實施例4新型氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4c的制備：
[0080] 在氮氣氣氛保護下，依次向50mL標準Schlenk瓶中加入剛性的雙咪唑鹽（氮雜環(huán) 卡賓前體）3c(0. 3g)，[Ir(C0D)Cl]2(0. 33g)，DMF(5mL)，LiHMDS 的四氫呋喃溶液（lM，2mL)， 攪拌均勻后加熱回流反應(yīng)12小時，有大量棕黃色固體析出，停止加熱并將反應(yīng)體系冷卻至 室溫。向反應(yīng)體系加入10mL蒸餾水后過濾，固體用蒸餾水洗滌，真空干燥后，得棕黃色固 體，即為氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4c，產(chǎn)率：0. 5g，98%。產(chǎn)物表征的IR譜圖如 附圖6所示。
[0081] IR(KBr pellet) v 455. 20, 763. 95, 1023. 98, 1273. 33, 1383. 97, 1523. 04, 1571. 54 ,1629. 33, 2932. 07, 3432. 38cm 1
[0082] 實施例5新型氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4d的制備：
[0083]
[0084] 在氮氣氣氛保護下，依次向50mL標準Schlenk瓶中加入加入剛性的雙咪唑鹽（氮 雜環(huán)卡賓前體）3d (0· 4g)，Ir (CO) 2 (acac) (0· 35g)，DMF (5mL)，LiHMDS 的四氫呋喃溶液（1M， 2mL)，攪拌均勻后加熱回流反應(yīng)12小時，有大量棕黃色固體析出，停止加熱并將反應(yīng)體系 冷卻至室溫。向反應(yīng)體系加入10mL蒸餾水后過濾，固體用蒸餾水洗滌，真空干燥后，得棕黃 色固體，即為氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4d，產(chǎn)率：0. 54g，99%。產(chǎn)物表征的IR譜 圖如附圖7所示。
[0085] IR(KBr pellet) v 418. 22,424. 01，599. 84,1084. 05,1257. 84,1383. 96,1465. 51， 1629.09, 2273.14, 3443. 20cm 1 「00861 賣施例6新型Μ雜環(huán)卡賓佘屬配仿纟目奘傷裁催化劑4e的制備：
[0088] 在氮氣氣氛保護下，依次向50mL標準Schlenk瓶中加入剛性的雙咪唑鹽（氮雜環(huán) 卡賓前體）3d (0· 4g)，[Ru (p-cymene) Cl2] 2 (0· 33g)，DMF (5mL)，LiHMDS 的四氫呋喃溶液（1M， 2mL)，攪拌均勻后加熱回流反應(yīng)12小時，有大量棕黃色固體析出，停止加熱并將反應(yīng)體系 冷卻至室溫。向反應(yīng)體系加入10mL蒸餾水后過濾，固體用蒸餾水洗滌，真空干燥后，得棕黃 色固體，即為氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4e，產(chǎn)率：0. 82g，99%。產(chǎn)物表征的IR譜 圖如附圖8所不。
[0089] IR(KBr pellet) v 1618. 18, 1629. 25, 1636. 50, 1647. 23, 1653. 86, 2342. 04, 2360. 15, 3441. 96, 3567. 51, 3588. 03, 3619. 96, 3629. 56cm 1
[0090] 實施例7 新型氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4c用于催化葡萄糖的氧化 脫氛反應(yīng)尚效制備乳酸：
[0091]
[0092] 在氮氣氣氛保護下，依次向連接有氣體儲存裝置的離心管中，加入氮雜環(huán)卡賓金 屬配位組裝負載催化劑4c(0.0045mmol)，葡萄糖（15mmol)，氫氧化鉀（16.5mmol)和水 (lmL)，攪拌加熱至115°C反應(yīng)24小時，反應(yīng)進行過程中會有氫氣放出。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至 80°C左右，加入少量水稀釋反應(yīng)液并撤去氣體儲存裝置，繼續(xù)降溫至室溫，用低速離心裝 置離心后傾倒出上清液，負載催化劑反復(fù)用蒸餾水洗滌后回收。合并水溶液，濃縮后加入三 水醋酸鈉作為內(nèi)標，用核磁共振測定生成乳酸產(chǎn)率為69%。
[0093] 實施例8 新型氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4c用于催化果糖的氧化脫 氛反應(yīng)尚效制備乳酸：
[0094]
[0095] 在氮氣氣氛保護下，依次向連接有氣體儲存裝置的離心管中，加入氮雜環(huán)卡賓金 屬配位組裝負載催化劑4c (0. 0045mmol)，果糖（15mmol)，氫氧化鉀（16. 5mmol)和水（lmL)， 攪拌加熱至115°C反應(yīng)24小時，反應(yīng)進行過程中會有氫氣放出。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至80°C左 右，加入少量水稀釋反應(yīng)液并撤去氣體儲存裝置，繼續(xù)降溫至室溫，用低速離心裝置離心后 傾倒出上清液，負載催化劑反復(fù)用蒸餾水洗滌后回收。合并水溶液，濃縮后加入三水醋酸鈉 作為內(nèi)標，用核磁共振測定生成乳酸產(chǎn)率為62%。
[0096] 實施例9 新型氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4d用于催化微晶纖維素的 氧化脫氛反應(yīng)尚效制備乳酸：
[0097]
[0098] 在氮氣氣氛保護下，依次向連接有氣體儲存裝置的離心管中，加入氮雜環(huán)卡賓金 屬配位組裝負載催化劑4d(0. 0045mmol)，微晶纖維素（2. 7g)，氫氧化鉀（16. 5mmol)和水 (10mL)，攪拌加熱至115°C反應(yīng)24小時，反應(yīng)進行過程中會有氫氣放出。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至 80°C左右，加入少量水稀釋反應(yīng)液并撤去氣體儲存裝置，繼續(xù)降溫至室溫，用低速離心裝置 離心后傾倒出上清液，負載催化劑反復(fù)用蒸餾水洗滌后回收。合并水溶液，濃縮后加入三 水醋酸鈉作為內(nèi)標，用核磁共振測定生成乳酸產(chǎn)率為21 %。
[0099] 實施例10新型氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4d用于催化水溶性淀粉的 氧化脫氛反應(yīng)尚效制備乳酸：
[0100]
[0101] 在氮氣氣氛保護下，依次向連接有氣體儲存裝置的離心管中，加入氮雜環(huán)卡賓金 屬配位組裝負載催化劑4d(0. 0045mmol)，水溶性淀粉（2. 7g)，氫氧化鉀（16. 5mmol)和水 (10mL)，攪拌加熱至115°C反應(yīng)24小時，反應(yīng)進行過程中會有氫氣放出。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至 80°C左右，加入少量水稀釋反應(yīng)液并撤去氣體儲存裝置，繼續(xù)降溫至室溫，用低速離心裝置 離心后傾倒出上清液，負載催化劑反復(fù)用蒸餾水洗滌后回收。合并水溶液，濃縮后加入三水 醋酸鈉作為內(nèi)標，用核磁共振測定生成乳酸產(chǎn)率為29%。
[0102] 實施例11新型氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4d用于催化甘油的氧化脫 氛反應(yīng)尚效制備乳酸：
[0103]
[0104] 在氮氣氣氛保護下，依次向連接有氣體儲存裝置的離心管中，加入氮雜環(huán)卡賓 金屬配位組裝負載催化劑4d(0.0045mmol)，甘油（15mmol)，氫氧化鉀（16.5mmol)和水 (0. 3mL)，攪拌加熱至115°C反應(yīng)24小時，反應(yīng)進行過程中會有氫氣放出。反應(yīng)結(jié)束后冷卻 至80°C左右，加入少量水稀釋反應(yīng)液并撤去氣體儲存裝置，繼續(xù)降溫至室溫，用低速離心裝 置離心后傾倒出上清液，負載催化劑反復(fù)用蒸餾水洗滌后回收。合并水溶液，濃縮后加入三 水醋酸鈉作為內(nèi)標，用核磁共振測定生成乳酸產(chǎn)率為96%，進一步可根據(jù)放出氫氣的量對 此產(chǎn)率加以確認。所得產(chǎn)物的4 NMR譜圖如附圖9所示。
[0105] 實施例12新型氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4d用于催化丙二醇氧化脫 氛反應(yīng)尚效制備乳酸：
[0106]
[0107] 在氮氣氣氛保護下，依次向連接有氣體儲存裝置的離心管中，加入氮雜環(huán)卡賓金 屬配位組裝負載催化劑4d(0.0045mmol)，丙二醇（15mmol)，氫氧化鉀（16.5mmol)和水 (0.3mL)，加熱至115°C反應(yīng)24小時，反應(yīng)進行過程中會有氫氣放出。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至 80°C左右，加入少量水稀釋反應(yīng)液并撤去氣體儲存裝置，繼續(xù)降溫至室溫，用低速離心裝置 離心后傾倒出上清液，負載催化劑反復(fù)用蒸餾水洗滌后回收。合并水溶液，濃縮后加入三水 醋酸鈉作為內(nèi)標，用核磁共振測定生成乳酸產(chǎn)率為48%，進一步可根據(jù)放出氫氣的量對此 產(chǎn)率加以確認。
[0108] 實施例13新型氮雜環(huán)卡賓金屬配位組裝負載催化劑4c用于催化碳酸丙二醇酯 氧化脫氛反應(yīng)尚效制備乳酸：
[0110] 在氮氣氣氛保護下，依次向連接有氣體儲存裝置的離心管中，加入氮雜環(huán)卡賓金 屬配位組裝負載催化劑4c(0. 0045mmol)，碳酸丙二醇酯（15mmol)，氫氧化鉀（16. 5mmol)和 水（0. 3mL)，加熱至115°C反應(yīng)24小時，反應(yīng)進行過程中會有氫氣放出。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至 80°C左右，加入少量水稀釋反應(yīng)液并撤去氣體儲存裝置，繼續(xù)降溫至室溫，用低速離心裝置 離心后傾倒出上清液，負載催化劑反復(fù)用蒸餾水洗滌后回收。合并水溶液，濃縮后加入三水 醋酸鈉作為內(nèi)標，用核磁共振測定生成乳酸產(chǎn)率為62%，進一步可根據(jù)放出氫氣的量對此 產(chǎn)率加以確認。
[0111] 本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解，上述各實施方式是實現(xiàn)本發(fā)明的具體實施例， 而在實際應(yīng)用中，可以在形式上和細節(jié)上對其作各種改變，而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。
【主權(quán)項】
1. 一類氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物，其結(jié)構(gòu)如通式（I)所示：其中： M為過渡金屬； V、W各自獨立地為N或CH ; X、Y各自獨立地為0、N-G、CH、-CH = CH-，-C = C-、碳數(shù)為0~8的烷烴基團、對苯基、間 苯基、鄰苯基、1,4-二乙烯基苯基、1，4_二乙炔基苯基、聯(lián)苯基、1，4_亞甲基苯基或9, 10-蒽 基；所述G為保護基團，所述保護基團為：碳數(shù)為1~12的鏈狀烷烴基、碳數(shù)為5~7的環(huán) 狀烷烴基、芐基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲酰基或氯甲酸芐酯； Z為鹵素負離子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟銻酸根； L為輔助配體； R為碳數(shù)為1~12的鏈狀烷烴基、碳數(shù)為5~7的環(huán)狀烷烴基、芐基或芳基； m表示linker中重復(fù)單元的個數(shù)，m為0或自然數(shù)； n表示氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物中包含單體的個數(shù)，n為大于或等于2的自然數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物，其特征在于，所述過渡金屬為 Ag、Au、Cu、Ir、Mn、Mo、Ni、Os、Rh、Ru、Pd 或 Zn。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物，其特征在于，所述輔助配體為 鹵素、羰基、苯環(huán)、茂環(huán)、環(huán)辛二烯、羥基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮負離子或膦配體。4. 權(quán)利要求1所述的氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物的制備方法，其特征在于步驟為：利 用通式（II )所示的雙咪唑鹽在堿性條件下與金屬前體反應(yīng)，通過配位組裝制備得到通式 (I)所示的氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物； 其反應(yīng)式如下：其中，1^、13、￥、2、1^、1?、111、11的定義與權(quán)利要求1中相同。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述金屬前體為MX aLb，其中，a為0、 1或2 ;b為0、1或2 ;M、X、L的定義與權(quán)利要求1中相同。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述堿為NaOH、NaH、KOH、t-BuOK、 LDA、LiHMDS 或 KHMDS。7. 權(quán)利要求1所述的氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物作為氧化脫氫反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物用于催 化醇及其衍生物、糖類化合物、纖維素或木質(zhì)素的氧化脫氫反應(yīng)。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述氧化脫氫反應(yīng)用于乳酸或其衍生物 的制備。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述催化應(yīng)用的方法為：在惰性氣體氛 圍下，向反應(yīng)底物、堿和水組成的反應(yīng)體系中，加入所述氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物作為催 化劑，攪拌加熱進行反應(yīng)，釋放出氫氣，并制得乳酸或其衍生物；其中，所述反應(yīng)底物為醇或 其衍生物、糖類化合物、纖維素或木質(zhì)素。
【文檔編號】C07F15/00GK106046057SQ201510161476
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年4月7日
【發(fā)明人】涂濤, 孫喆明, 房微魏
【申請人】復(fù)旦大學