一種藍光摻雜材料、其制備方法及有機電致發(fā)光器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種藍光摻雜材料、其制備方法及有機電致發(fā)光器件，其中的藍光摻雜材料如下式I所示，在下式I中，X為氧、硫或不存在，Ar1與Ar2為芳基、稠環(huán)芳烴基或芳族雜環(huán)基中的任意一種，所述Ar1與Ar2相同或不同。該材料不僅具有合適的HOMO及LUMO能級，從而具有良好的空穴傳輸性能，同時還具有較高的成膜性以及穩(wěn)定性，因此能夠作為藍光摻雜材料應(yīng)用在有機電致發(fā)光器件中。
【專利說明】
-種藍光慘雜材料、其制備方法及有機電致發(fā)光器件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種機光電材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種藍光滲雜材料、其制備方法 及有機電致發(fā)光器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 從1987年柯達鄧青云博±報道了基于有機材料的電致發(fā)光二極管W來，近=十年 間，成百上千的高效有機發(fā)光材料已經(jīng)被研制。
[0003] 有機電致發(fā)光二極管的發(fā)展也因材料的不同可W分為巧光化抓，憐光化抓。第一 代OLED主要采用傳統(tǒng)的巧光材料，具有很好的器件穩(wěn)定性，但是由于傳統(tǒng)巧光材料只能利 用單重態(tài)激子發(fā)光，其內(nèi)量子效率最高只能達到25 %。為充分利用=重態(tài)激子，1998年普林 斯頓大學(xué)的化rrest教授研制了第二代化邸材料-憐光材料。憐光材料由于可W同時利用單 重態(tài)激子和=重態(tài)激子，因此其內(nèi)量子效率理論上可達到100%，是巧光材料OL邸的4倍。
[0004] 但是由于憐光材料價格昂貴、藍光材料不穩(wěn)定、器件效率衰減嚴(yán)重等因素，其仍未 能滿足人們的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有較高的發(fā)光性能，較好成膜性，且在 室溫下具有較好穩(wěn)定性的藍光滲雜材料。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:一種藍光滲雜材料，其由式I所示：
[0007]
[000引其中，X為氧、硫或不存在，An與An分別為芳基、稠環(huán)芳控基或芳族雜環(huán)基中的任 意一種，所述Ari與An相同或不同。
[0009] 本發(fā)明的有益效果是：式I所示的化合物，由于具有螺環(huán)基團及=芳胺結(jié)構(gòu)的引 入，提高了該藍光滲雜材料的載流子遷移率和發(fā)光效率，大大提高了其光電特性，此外由于 螺環(huán)基團的引入使得該化合物具有良好的發(fā)光性能，可用于藍光滲雜材料的制備。綜合而 言，本發(fā)明提供的藍光滲雜材料具有較高的發(fā)光性能，成膜性好，且在室溫下具有較好的穩(wěn) 定性。
[0010] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可W做如下改進。
[0011] 進一步，所述芳基的碳原子數(shù)為6~20。優(yōu)選地，所述芳基的碳原子數(shù)為6~12。
[0012] 進一步，所述稠環(huán)芳控基的碳原子數(shù)為10~20。優(yōu)選地，所述稠環(huán)芳控基的碳原子 數(shù)為10~14。
[0013] 進一步，所述芳族雜環(huán)基含有氮原子、氧原子或硫原子中的一種或多種，且所述芳 族雜環(huán)基的碳原子數(shù)為4~20。優(yōu)選地，所述芳族雜環(huán)基含有氮原子、氧原子或硫原子中的 一種或多種，且所述芳族雜環(huán)基的碳原子數(shù)為4~18。
[0014] 本發(fā)明的另一目的還在于提供一種上述所述的藍光滲雜材料的制備方法，其包括 W下步驟：
[0015] S1、將5-氯-8-徑基哇嘟與S氣甲橫酸酢加入到二氯甲燒中，在S乙胺的催化作用 下反應(yīng)，獲得含有中間體A的反應(yīng)體系，中間體A如下式II所示；
[0016]
[0017] S2、將中間體A、2-甲酸甲醋-3-漠-苯棚酸和碳酸鐘加入到甲苯和水的混合溶液 中，在四=苯基憐鈕的催化下反應(yīng)獲得含有中間體B的反應(yīng)體系，然后將中間體B加入到濃 硫酸中反應(yīng)，獲得含有中間體C的反應(yīng)體系，其中，中間體B的結(jié)構(gòu)式如下式III、中間體C的 結(jié)構(gòu)式如下古TV所元，
[0018；
[0019] S3、將結(jié)構(gòu)式如下式Vn所示的化合物加入到四氨巧喃中，降溫，加入含有正下基 裡的正己燒溶液，然后向體系加入含有中間體C的四氨巧喃，反應(yīng)獲得含有中間體D的反應(yīng) 體系，其中，中間體D的結(jié)構(gòu)式如下式VIII所示，所述結(jié)構(gòu)式如下式VII所示的化合物中的X 為氧、硫或不存在，當(dāng)X為氧時，結(jié)構(gòu)式如下式Vn所示的化合物為2-漠二苯酸，當(dāng)X為硫時， 結(jié)構(gòu)式如下式Vn所示的化合物為2-漠二苯硫酸、當(dāng)X不存在時，結(jié)構(gòu)式如下式VII所示的化 合物為2-漠聯(lián)苯；
[0020]
[0021 ] S4、將中間體D和濃鹽酸加入到醋酸中反應(yīng)，獲得含有中間體E的反應(yīng)體系，中間體 E如下式IX所示；
[0022
[0023] S5、將中間體E、二芳胺和叔下醇鋼加到均=甲苯中后，在四=苯基憐鈕的催化作 用下反應(yīng)，獲得含有式I所示的化合物的反應(yīng)體系。
[0024] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明提供的藍光滲雜的制備方法簡單便利，易于操作，且成 本低廉，有利于大規(guī)模的推廣。此外，本發(fā)明制備得到的藍光滲雜材料純度高，產(chǎn)率高，且在 制備的過程中所使用的原料均為常規(guī)原料，成本低廉。
[00巧]進一步，在所述步驟Sl中，5-氯-8-徑基哇嘟與S氣甲橫酸酢的摩爾比為1:1.5~ 3.0，S乙胺的添加量滿足S乙胺與5-氯-8-徑基哇嘟的摩爾比為1:1.5~3.0;
[00%] 在所述步驟S2中，中間體A與2-甲酸甲醋-3-漠-苯棚酸的摩爾比1:1~1.5，碳酸鐘 的添加量滿足碳酸鐘與中間體A的摩爾比為1.8~2.5:1，四=苯基憐鈕的添加量為中間體A 的重量的0.3%~1 %，中間體B和氨氧化鋼的摩爾比為1:3~6，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸的 添加量為中間體B的重量的2~6倍；
[0027] 在所述步驟S3中，中間體C與原料1的摩爾比為1:1~2,正下基裡的添加量使其與 中間體C的摩爾比為1:1.05~1.2;
[002引在所述步驟S4中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的濃鹽酸與中間體D的摩爾比為2~10:1;
[0029] 在所述步驟S5中，中間體E與二芳胺的摩爾比為1:2.5~4,叔下醇鋼與中間體E的 摩爾比為3~5:1，四S苯基憐鈕的添加量為中間體E的重量的2%~5%。
[0030] 進一步，在所述步驟Sl中，所述反應(yīng)體系在20°C~80°C下進行反應(yīng)；
[0031] 在所述步驟S2中，將中間體A、2-甲酸甲醋-3-漠-苯棚酸和碳酸鐘加入到甲苯和水 的混合溶液中，并加入四=苯基憐鈕催化劑，將反應(yīng)體系加熱至回流進行反應(yīng)，將中間體B 加入到濃硫酸中后，反應(yīng)體系在40°C~120°C下進行反應(yīng)；
[0032] 在所述步驟S3中，將溫度降至-100°C~-80°C后，加入含有正下基裡的正己燒溶 液，加入含有中間體C的四氨巧喃后，反應(yīng)體系在-100°c~-80°c下進行反應(yīng)；
[0033] 在所述步驟S4中，將中間體D和濃鹽酸加入到醋酸中后，將反應(yīng)體系加熱至回流反 應(yīng)；
[0034] 在所述步驟S5中，將中間體E、二芳胺、叔下醇鋼和四S苯基憐鈕加入到反應(yīng)體系 中，所述反應(yīng)體系在100 °C~150 °C下進行反應(yīng)。
[0035] 進一步，在所述步驟Sl中，所述反應(yīng)體系的反應(yīng)時間為3~12小時；
[0036] 在所述步驟S2中，將中間體A、2-甲酸甲醋-3-漠-苯棚酸和碳酸鐘加入到甲苯和水 的混合溶液中，并加入四S苯基憐鈕催化劑后，反應(yīng)體系的反應(yīng)時間為化~12h，將中間體B 加入到濃硫酸中后，反應(yīng)體系的反應(yīng)時間為化~1 Oh;
[0037] 在所述步驟S3中，加入含有中間體C的四氨巧喃后，反應(yīng)體系的反應(yīng)時間為化~ 6h；
[0038] 在所述步驟S4中，所述反應(yīng)體系的反應(yīng)時間為化~化；
[0039] 在所述步驟S5中，所述反應(yīng)體系的反應(yīng)時間為化~12h。
[0040] 進一步，在所述步驟SI中，還包括將獲得的含有中間體A的反應(yīng)體系進行后處理的 步驟，具體為：向獲得的含有中間體A的反應(yīng)體系內(nèi)加入水，將反應(yīng)體系分液，之后，將有機 相旋干，再選用柱層析進行純化，獲得純化后的中間體A;
[0041] 在所述步驟S2中，還包括將獲得的含有中間體B的反應(yīng)體系進行后處理的步驟，具 體為：將獲得的含有中間體B的反應(yīng)體系分液，之后，將有機相旋干，再選用柱層析進行純 化，獲得純化后的中間體B;
[0042] 還包括將獲得的含有中間體C的反應(yīng)體系進行后處理的步驟，具體為:將獲得的含 有中間體C的反應(yīng)體系倒入冰水中，之后，加入乙酸乙醋萃取，分液后將有機相旋干，然后選 用柱層析，獲得純化后的中間體C;
[0043] 在所述步驟S3中，還包括將獲得的含有中間體D的反應(yīng)體系進行后處理的步驟，具 體為：向獲得的含有中間體D的反應(yīng)體系中加入飽和氯化錠水溶液，分液，再將有機相旋干， 然后加入丙酬打漿攬拌，抽濾，獲得純化后的中間體D;
[0044] 在所述步驟S4中，還包括將獲得的含有中間體E的反應(yīng)體系進行后處理的步驟，具 體為:脫除溶劑后，加入乙酸乙醋，再水洗，之后將有機相旋干，再加入丙酬，然后在50°C下 打漿，抽濾后，獲得中間體E;
[0045] 在所述步驟S5中，還包括將獲得的含有中間體G的反應(yīng)體系進行后處理的步驟，具 體為:將獲得的含有中間體G的反應(yīng)體系抽濾，有機相過柱后，旋干，選用柱層析純化，獲得 純化后的式I所示的化合物。
[0046] 進一步，在獲得純化后的式I所示的化合物后，還包括采用真空升華法對其進行純 化的步驟。
[0047] 本發(fā)明的另一目的還在于提供一種有機電致發(fā)光器件，其包括陽極、空穴傳輸層、 發(fā)光層、電子傳輸層及陰極;其中，在所述陽極上依次疊置有所述空穴傳輸層、發(fā)光層、電子 傳輸層和陰極;其中，所述發(fā)光層含有上述任一項所述的藍光滲雜材料。
[0048] 本發(fā)明的有益效果是:將具有較高發(fā)光性能，較好好成膜性，且在室溫下具有較好 穩(wěn)定性的藍光滲雜材料應(yīng)用在有機電致發(fā)光器件中后，能夠大大提高有機電致發(fā)光器件的 穩(wěn)定性，與此同時，還能夠降低有機電致發(fā)光器件的驅(qū)動電壓，大大提高其使用壽命。
【附圖說明】
[0049] 圖1為本發(fā)明實施例=提供的有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0050] 附圖中，各標(biāo)號所代表的部件列表如下：
[0051] 101-陽極，102-空穴傳輸層，103-發(fā)光層，104電子傳輸層，105-電子注入層，106- 陰極層。
【具體實施方式】
[0052] W下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并 非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0053] 在下述實施例、對比例中，所用到的5-氯-8-徑基哇嘟，漠苯、苯胺、4-漠二苯并巧 喃、4-漠二苯并嚷吩、4-漠聯(lián)苯、3-漠聯(lián)苯、1-漠糞等化合物均可在國內(nèi)化工市場商購獲得。 2-甲酸甲醋-3-漠苯棚酸依據(jù)文獻J.化g.化em. 1998，63，2054-2055報道方法合成，反應(yīng)所 用的二芳胺均采用相應(yīng)的漠代芳香化合物和芳胺經(jīng)過碳氮偶聯(lián)偶聯(lián)采用普通有機合成方 法合成獲得。另外，所使用到的試劑、材料W及儀器如沒有特殊的說明，均為常規(guī)試劑、常規(guī) 材料W及常規(guī)儀器，均可商購獲得，其中所設(shè)及的試劑也可通過常規(guī)合成方法合成獲得。
[0054] 實施例一
[0055] 本實施例提供了一種藍光滲雜材料，由下述式I所示。
[0化6]
[0057]其中，X為氧、硫或不存在，Ari與Ars分別為芳基、稠環(huán)芳控基或芳族雜環(huán)基中的任 意一種，Ari與Ar細同或不同。
[005引X可選自氧、硫、不存在中的一種，X為氧時，式I所示的結(jié)構(gòu)對應(yīng)的物質(zhì)為氧雜蔥，X 為硫時，式I所示的結(jié)構(gòu)對應(yīng)的化合物為硫雜蔥，X不存時，式I所示的結(jié)構(gòu)對應(yīng)的化合物為 螺巧。其中的Ari與An可相同也可不同，可選自碳原子數(shù)為6~20或6~22的芳基，或碳原子 數(shù)為10~20或10~24的稠環(huán)芳控基，或含有氮原子、氧原子或硫原子中的一種或多種的芳 族雜環(huán)基，其中，芳族雜環(huán)基的碳原子數(shù)為4~20或4~18。
[0059]在本實施例的其中多個實施方式中，Ari與Ar河相同也可不同，Ari與An的結(jié)構(gòu)可 為下述結(jié)構(gòu)：
[0060] 碳原子數(shù)為6~20的芳基，例如可舉出苯基、芳烷基、至少含有一個苯基的芳基如 聯(lián)苯基等均可。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6~12的芳基，更進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6 ~9的芳基。作為芳基的示例，具體可W為:苯基、芐基、聯(lián)苯基、S苯甲基、對甲苯基、間乙苯 基、鄰乙苯基、3,5-二甲苯基、2,6-二異丙苯基、3,5-二正丙苯基、2,6-二正下苯基、3,5-二 異下苯基、3，5-二叔下苯基。
[0061] 碳原子數(shù)為10~20的稠環(huán)芳控基，例如糞基、蔥基、菲基等均可。優(yōu)選地，選擇碳原 子數(shù)為10~16的稠環(huán)芳控基，進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為10~14的稠環(huán)芳控基，更進一 步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為10~12的稠環(huán)芳控基，作為稠環(huán)芳控基的示例，具體可W為：1- 糞基、2-糞基。
[0062] 當(dāng)然，取代基Ari與An的種類并不受到限制，還可為其他包含有苯基、郵晚基、哇嘟 基、嚷吩、巧喃等芳香基團。
[00631 ^仿|| 目.化面X'l AtW 了娃欣1.
[0064
[0065] 作為藍光慘雜材料的示例，具體可W為W下結(jié)構(gòu)：



、.
[0070]
、.
[0071] 本實施例提供的藍光滲雜材料，也就是式I所示的化合物，由于具有螺環(huán)基團及= 芳胺結(jié)構(gòu)的引入，提高了該藍光滲雜材料的載流子遷移率和發(fā)光效率，大大提高了其光電 特性，此外由于螺環(huán)基團的引入使得該化合物具有良好的發(fā)光性能，可用于藍光滲雜材料 的制備。
[0072] 實施例二
[0073] 本實施例提供了一種制備實施例一所述的藍光滲雜材料的方法，本實施例給出了 實施例一示例的部分藍光滲雜材料的具體制備方法。
[0074] 示例1，制備實施例一給出的藍光滲雜材料1的具體制備方法：
[0075] 步驟(1 )、中間體A的制備
[0076] 依次稱取179g( Imol )5-氯-8-徑基哇嘟，282g( Imol )S氣甲橫酸酢，1500g二氯甲 燒，150g(1.5mol)S乙胺于化S口瓶中，室溫攬拌12h下，向反應(yīng)體系內(nèi)加入500g水，分液， 有機相用500g的水，水洗S次，旋干，用石油酸：乙酸乙醋=4:1過柱，制備得到280.6g精品 化合物A，收率90.2 %，產(chǎn)品純度GC為99.5 %。
[007；
[0078] 步驟(2)、中間體B和中間體C的制備
[0079] 依次稱取105g(0.5mol)化合物A，129g(0.5mol)2-甲酸甲醋-3-漠苯棚酸，SOOg甲 苯，207g碳酸鐘與500g水的溶液于化S 口瓶中，氮氣保護下，室溫攬拌，20min后，向體系內(nèi) 加入1邑四立苯基憐鈕，回流反應(yīng)12h，而后分液，有機相過柱，流出液旋干得到白色中間體B。
[0080] 將獲得的中間體B粗品加入到500g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸中后，在60°C下攬 拌反應(yīng)化，之后將反應(yīng)體系倒入3000g冰水中，再加入500g乙酸乙醋進行萃取，分液后將有 機相旋干，然后選用柱層析進行純化，在柱層析時，選用石油酸和乙酸乙醋對中間體進行純 化，其中石油酸和乙酸乙醋的體積比為石油酸：乙酸乙醋= 4:1，最終制備獲得160.6g中間 體C，中間體C為黃色固體。該中間體C經(jīng)過氣相色譜(簡稱為GC)測試后得知純度為99%，收 率為93.3%。
[0081 ] 另外，中間體B和中間體C如下式所示：
[0082]
[0083] 步驟(3)、中間體D的制備
[0084] 將116.5g(0.5mol)2-漠聯(lián)苯加入到SOOg四氨巧喃中后，體系降溫至-90°C，再滴加 227ml含有正下基裡的正己燒溶液，其中，正下基裡在正己燒溶液中的摩爾濃度為2.2mol/ L，控制體系溫度不超過-80°C，在1小時中滴加完畢含有正下基裡的正己燒溶液，然后保溫 反應(yīng)1小時，之后在控制體系溫度不超過-80°C的條件下，在1小時內(nèi)向反應(yīng)體系中滴加完畢 含有中間體C的四氨巧喃，其中300g的四氨巧喃中含有172g (0.5mo 1)的在步驟(2)中獲得的 中間體C，滴加完畢后，將體系移至25 °C下反應(yīng)4小時，之后，向反應(yīng)體系內(nèi)加入200g飽和氯 化錠水溶液，在室溫下繼續(xù)攬拌1小時后，分液，將有機相旋干，再加入500g丙酬，在60°C下 打漿攬拌1小時，最后抽濾，獲得純化后的中間體D為199.5g，中間體D為白色固體，且中間體 D如下式所示。該中間體D經(jīng)過液相色譜(簡稱為HPLC)測試后得知純度為99.2%，產(chǎn)品收率 為 80 %。
[0085]
12 步驟(4)、中間體E的制備 2 將149.6g(0.3mol)步驟(3)中獲得的中間體D和IOml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為36.5 %濃鹽酸 加入到1200g醋酸中后，將體系加熱至回流狀態(tài)下保溫反應(yīng)化，之后，脫除溶劑得到150g棟 紅色油狀物，再加入1000 g乙酸乙醋，待體系全溶后，用水洗S次，每次水為500ml，然后將得 到的有機相旋干，得到IlOg黃色固體，再加入600g丙酬，在50°C下打漿比，之后抽濾，得到中 間體E為106.2g，其為黃色粉末，經(jīng)過高效液相色譜(簡稱HPLC)檢測得知中間體E的純度為 99.6%，收率為 73.5%;
[008引中間體E如下式所示。
[0089
[0090] 步驟(5)、材料1的制備
[0091] 將96g(0.2mol)中間體￡，84.5邑(0.5111〇1)二芳胺，57.6邑叔下醇鋼加入到1200邑均^ 甲苯中，氮氣保護下加入1.5g四=苯基憐鈕，150°C下反應(yīng)化，之后，加入600g水，分液，有機 相水洗=次，每次水量為600g，有機相過柱，旋干，采用柱層析進行純化，在柱層析時，選用 石油酸和乙酸乙醋對中間體進行純化，其中石油酸和乙酸乙醋的體積比為石油酸：乙酸乙 醋= 1:1，制備得到材料106.8g，其為黃色粉末，經(jīng)過高效液相色譜(簡稱HPLC)檢測得知材 料1的純度為99.6 %，收率為75.9 %。
[0092] 稱取4g上述獲得的材料1，放置在真空升華儀中，設(shè)置升華參數(shù)如下:升華真空度 為2乂10呼曰，升華立區(qū)溫度為360°(：，升華二區(qū)溫度為260°(：，升華一區(qū)溫度為160°(：，在每一 區(qū)中，所設(shè)溫度均為梯度升溫，每15min升高50°C，升高至目標(biāo)溫度后，保溫升華化，升華共 同得到純化后的材料1為3.6g。經(jīng)過高效液相色譜（簡稱HPLC)檢測得知材料1的純度為 99.5 %，收率為90 %，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[MW ]為702.2826，測試值為 702.2831。
[0093] 示例2，制備實施例一給出的藍光滲雜材料2的具體制備方法：
[0094] 采用與示例1中制備材料1的相同的制備方法W及原料配比，其中只是在步驟(3) 中將2-漠聯(lián)苯替換為2-漠二苯酸，其余不變。將最終獲得的材料2經(jīng)過高效液相色譜(簡稱 HPLC)檢測得知材料2的純度為99.6%，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[M+1 ]為717.2780， 測試值為717.2776。
[00M]示例3，制備實施例一給出的藍光滲雜材料3的具體制備方法：
[0096] 采用與示例1中制備材料1的相同的制備方法W及原料配比，其中只是在步驟(3) 中將2-漠聯(lián)苯替換為2-漠二苯硫酸，其余不變。將最終獲得的材料2經(jīng)過高效液相色譜(簡 稱HPLC)檢測得知材料2的純度為99.6%，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[MW ]為 734.2552，測試值為 734.2556。
[0097] 示例4,制備實施例一給出的藍光滲雜材料4的具體制備方法：
[0098] 采用與示例1中制備材料1的相同的制備方法W及原料配比，其中只是在步驟(5) 中將二苯胺替換為二(4-叔下基）苯胺，其余不變。將最終獲得的材料7經(jīng)過高效液相色譜 (簡稱HPLC)檢測得知材料7的純度為99.2%，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[M+1] 926.5335，測試值為926.5336。
[0099] 示例5,制備實施例一給出的藍光滲雜材料5的具體制備方法：
[0100] 采用與示例2中制備材料2的相同的制備方法W及原料配比，其中只是在步驟(5) 中將二苯胺替換為二(4-叔下基）苯胺，其余不變。將最終獲得的材料8經(jīng)過高效液相色譜 (簡稱H P L C)檢測得知材料8的純度為9 9.3 %，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[M +1 ] 942.5284，測試值為942.5286。
[0101] 示例6,制備實施例一給出的藍光滲雜材料9的具體制備方法：
[0102] 采用與示例3中制備材料3的相同的制備方法W及原料配比，其中只是在步驟(5) 中將二苯胺替換為二(4-叔下基）苯胺，其余不變。將最終獲得的材料9經(jīng)過高效液相色譜 (簡稱H P L C)檢測得知材料9的純度為9 9.3 %，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[M +1 ] 957.5056，測試值為957.5052。
[0103] 示例7,制備實施例一給出的藍光滲雜材料10的具體制備方法：
[0104] 采用與示例1中制備材料1的相同的制備方法W及原料配比，其中只是在步驟(5) 中將二苯胺替換為N-苯基-1-糞胺，其余不變。將最終獲得的材料10經(jīng)過高效液相色譜(簡 稱HPLC)檢測得知材料10的純度為99.8%，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[M+1 ]802.3144， 測試值為802.3146。
[0105] 示例8,制備實施例一給出的藍光滲雜材料14的具體制備方法：
[0106] 采用與示例2中制備材料2的相同的制備方法W及原料配比，其中只是在步驟(5) 中將二苯胺替換為N-苯基-4-二苯并巧喃，其余不變。將最終獲得的材料14經(jīng)過高效液相色 譜（簡稱HPLC)檢測得知材料14的純度為99.8 %，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[M+1 ] 898.2991，測試值為898.2988。
[0107] 示例9,制備實施例一給出的藍光滲雜材料16的具體制備方法：
[0108] 采用與示例1中制備材料1的相同的制備方法W及原料配比，其中只是在步驟(5) 中將二苯胺替換為N-苯基-4-二苯并嚷吩，其余不變。將最終獲得的材料16經(jīng)過高效液相色 譜（簡稱HPLC)檢測得知材料16的純度為99.7 %，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[M+1 ] 914.2585,測試值為914.2588。
[0109] 示例10,制備實施例一給出的藍光滲雜材料20的具體制備方法：
[0110] 采用與示例2中制備材料2的相同的制備方法W及原料配比，其中只是在步驟(5) 中將二苯胺替換為N-(4-叔下基苯基)-4-二苯并巧喃，其余不變。將最終獲得的材料20經(jīng)過 高效液相色譜(簡稱HPLC)檢測得知材料20的純度為99.7%，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論 值[M+1 ] 1010.4243，測試值為 1010.4246。
[0111] 示例11，制備實施例一給出的藍光滲雜材料22的具體制備方法：
[0112] 采用與示例1中制備材料1的相同的制備方法W及原料配比，其中只是在步驟(5) 中將二苯胺替換為N-(4-叔下基苯基)-4-二苯并嚷吩，其余不變。將最終獲得的材料22經(jīng)過 高效液相色譜（簡稱HPLC)檢測得知材料22的純度為99.7%，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論 值[M+1 ] 1026.3837，測試值為 1026.3836。
[0113] 示例12,制備實施例一給出的藍光滲雜材料23的具體制備方法：
[0114] 采用與實施例2中制備材料2的相同的制備方法W及原料配比，其中只是在步驟 (5)中將二苯胺替換為N-(4-叔下基苯基)-4-二苯并嚷吩，其余不變。將最終獲得的材料23 經(jīng)過高效液相色譜(簡稱HPLC)檢測得知材料21的純度為99.7 %，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知， 理論值[M+1 ] 1042.3787，測試值為 1042.3786。
[0115] 示例13,制備實施例一給出的藍光滲雜材料26的具體制備方法：
[0116] 采用與示例2中制備材料2的相同的制備方法W及原料配比，其中只是在步驟(5) 中將二苯胺替換為N-苯基-3-聯(lián)苯，其余不變。將最終獲得的材料26經(jīng)過高效液相色譜(簡 稱HPLC)檢測得知材料22的純度為99.7%，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，測試值[M+1 ]870.3408， 理論值為870.3406。
[0117] 示例14,制備實施例一給出的藍光滲雜材料30的具體制備方法：
[0118] 采用與示例3中制備材料3的相同的制備方法W及原料配比，其中只是在步驟(5) 中將二苯胺替換為N-苯基-2-聯(lián)苯，其余不變。將最終獲得的材料27經(jīng)過高效液相色譜(簡 稱HPLC)檢測得知材料30的純度為99.7%，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[M+1 ]886.3178， 測試值為886.3176。
[0119] 示例15,制備實施例一給出的藍光滲雜材料31的具體制備方法：
[0120] 采用與示例2中制備材料2的相同的制備方法W及原料配比，其中只是在步驟(5) 中將二苯胺替換為N-2-巧喃基苯胺，其余不變。將最終獲得的材料31經(jīng)過高效液相色譜(簡 稱HPLC)檢測得知材料31的純度為99.7 %，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[MW ]為 698.2365，測試值698.2366。
[0121] 示例16,制備實施例一給出的藍光滲雜材料35的具體制備方法：
[0122] 采用與示例2中制備材料2的相同的制備方法W及原料配比，其中只是在步驟(5) 中將二苯胺替換為N-2-嚷吩基苯胺，其余不變。將最終獲得的材料32經(jīng)過高效液相色譜(簡 稱HPLC)檢測得知材料32的純度為99.7%，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[M+1 ]730.1909， 測試值為730.1916。
[0123] 通過對上述實施例獲得的材料進行高效液相色譜和高分辨質(zhì)譜檢測，可W得知， 本發(fā)明成功獲得了由式I所示的藍光滲雜材料，且純度高和產(chǎn)率高。
[0124] 實施例S
[0125] 如圖1所示，本實施例提供了一種有機電致發(fā)光器件，其包括陽極101、空穴傳輸層 102、發(fā)光層103、電子傳輸層104及陰極層106;其中，在所述陽極101上依次疊置有所述空穴 傳輸層102、發(fā)光層103、電子傳輸層104和陰極106;其中，所述發(fā)光層103含有由實施例一所 述的藍光滲雜材料和/或由實施例二所述的藍光滲雜材料的制備方法制備而獲得的藍光滲 雜材料。
[0126] 下述給出了制備14個有機電致發(fā)光器件的示例，在下述制備有機電致發(fā)光器件的 示例W及對比例中，所用到的試劑材料如下：
[0127] 1、由實施例一中提供的材料1、材料2、材料3、材料7、材料8、材料9、材料10、材料 14、材料16、材料20、材料22、材料30、材料31、材料35均為示例中制備得到的有機電致發(fā)光 器件中的藍光滲雜材料；
[012引還設(shè)及W下材料:其中DNTro及a-NTO用于空穴傳輸層102 ,AND作為藍光主體材料， LiQ及畑201作為電子傳輸層104。
[0129]
[0130] 2、選用玻璃為基板層，氧化銅錫(簡稱為口 0)為陽極材料，NPB作為空穴傳輸材料， LiF作為電子注入材料，Al為陰極材料。
[0131] 有機電致發(fā)光器件1~14均采用下述方法進行制備：
[0132] a)首先選用清洗劑對涂布有陽極材料的基板層進行超聲清洗，之后，用去離子水 沖洗，再選用丙酬和乙醇的混合溶劑超聲除油，然后在潔凈環(huán)境下烘烤至完全除去水分，再 用紫外光和臭氧清洗，并用低能陽電子束轟擊表面；
[0133] b)將涂布有陽極材料的基板層放置于真空腔內(nèi)，然后抽真空使得真空腔內(nèi)的壓力 為9別0-5?日，^0.05皿/3的蒸鍛速率在陽極101上蒸鍛0腫?070皿及日-肥0 30皿得到空穴傳 輸層102,空穴傳輸層102的厚度為IOOnm;
[0134] C) Wo.05nm/s的蒸鍛速率在空穴傳輸層102上真空蒸鍛AND及藍光滲雜材料1(滲 雜質(zhì)量比為AND:材料1=97:3)，獲得發(fā)光層103,發(fā)光層103的厚度為25nm;
[013日]d) Wo. 05nm/s的蒸鍛速率在發(fā)光層103上真空蒸鍛電子傳輸材料LiQ(SOnm)及 畑201 (50nm)，電子傳輸層104的厚度為IOOnm;
[0136] e)在電子傳輸層104上，真空蒸鍛LiF獲得電子注入層105,電子注入層105厚度為 0?Snm;
[0137] f)在電子注入層105上，真空蒸鍛獲得陰極材料Al獲得陰極層106,獲得器件，其 中，陰極層106的厚度為lOOnm。
[0138] 在上述制備1~14有機電致發(fā)光器件中，所用到的藍光滲雜材料如下表1所示：
[0139] 表1 「01401
[0142] 對比器件1#的制備
[0143] 重復(fù)器件1的制備，只是在步驟C)中，將抓作為藍光滲雜材料，其余不變。
[0144] 將上述制備的器件1~14和對比器件1#均進行下述測試：器件的亮度要求均為 lOOOcd/m2,器件的電流密度、亮度、電壓特性均是由帶有校正過的娃光電二極管的 Keithley源測量系統(tǒng)化eithley 236 source Measure Unit)完成的，且所有測量均在室溫 大氣中完成。
[0145] 測試上述制備的器件1~14和對比器件1#的電壓、電流密度W及電流均如下表2所 /J、- O
[0146] 表2
[0147]
[C
[0149] 由上述表2可W得知，本發(fā)明所提供的藍光滲雜材料可應(yīng)用于有機電致發(fā)光器件 中，并且可W獲得很好的色純度。與器件1#相比，器件1~14的驅(qū)動電壓明顯降低，色純度明 顯提局。
[0150] 綜合而言，將本發(fā)明所提供的藍光滲雜材料應(yīng)用在有機電致發(fā)光器件中，使得有 機電致發(fā)光器件具有優(yōu)異的發(fā)光性能，從而提高了有機電致發(fā)光器件的穩(wěn)定性W及使用壽 命。
[0151] W上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用W限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種藍光摻雜材料，其特征在于，由下述式I所示：其中，X為氧、硫或不存在，Ari與Ar2為芳基、稠環(huán)芳經(jīng)基或芳族雜環(huán)基中的任意一種，所 述Ari與Ακ相同或不同。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種藍光摻雜材料，其特征在于，所述芳基的碳原子數(shù)為6~20。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種藍光摻雜材料，其特征在于，所述芳基的碳原子數(shù)為6~12。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種藍光摻雜材料，其特征在于，所述稠環(huán)芳烴基的碳原子數(shù)為 10 ~20〇5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述一種藍光摻雜材料，其特征在于，所述稠環(huán)芳烴基的碳原子數(shù)為 10 ~14〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種藍光摻雜材料，其特征在于，所述芳族雜環(huán)基含有氮原子、 氧原子或硫原子中的一種或多種，且所述芳族雜環(huán)基的碳原子數(shù)為4~20。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述一種藍光摻雜材料，其特征在于，所述芳族雜環(huán)基含有氮原子、 氧原子或硫原子中的一種或多種，且所述芳族雜環(huán)基的碳原子數(shù)為4~18。8. -種權(quán)利要求1~7中任一項所述的藍光摻雜材料的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟： 51、 將5-氯-8-羥基喹啉與三氟甲磺酸酐加入到二氯甲烷中，在三乙胺的催化作用下反 應(yīng)，獲得含有中間體Α的反應(yīng)體系，中間體Α如下式II所示；52、 將中間體A、2-甲酸甲酯-3-溴-苯硼酸和碳酸鉀加入到甲苯和水的混合溶液中，在 四三苯基磷鈀的催化下反應(yīng)獲得含有中間體B的反應(yīng)體系，然后將中間體B加入到濃硫酸中 反應(yīng)，獲得含有中間體C的反應(yīng)體系，其中，中間體B的結(jié)構(gòu)式如下式III所示，中間體C的結(jié) 構(gòu)式如下式IV所示；53、 將結(jié)構(gòu)式如下式VII所示的化合物加入到四氫呋喃中，降溫，加入含有正丁基鋰的 正己烷溶液，然后向體系加入含有中間體C的四氫呋喃，反應(yīng)獲得含有中間體D的反應(yīng)體系， 中間體D的結(jié)構(gòu)式如下式VIII所示，所述結(jié)構(gòu)式如下式VII所示的化合物中的X為氧、硫或不 存在；54、 將中間體D和濃鹽酸加入到醋酸中反應(yīng)，獲得含有中間體E的反應(yīng)體系，中間體E如 下式IX所示；55、 將中間體E、二芳胺和叔丁醇鈉加到均三甲苯中后，在四三苯基磷鈀的催化作用下 反應(yīng)，獲得含有式I所示的化合物的反應(yīng)體系。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的藍光摻雜材料的制備方法，其特征在于， 在所述步驟S1中，5-氯-8-羥基喹啉與三氟甲磺酸酐的摩爾比為1:1.5~3.0，三乙胺的 添加量滿足三乙胺與5-氯-8-羥基喹啉的摩爾比為1:1.5~3.0; 在所述步驟S2中，中間體A與2-甲酸甲酯-3-溴-苯硼酸的摩爾比1:1~1.5，碳酸鉀的添 加量滿足碳酸鉀與中間體A的摩爾比為1.8~2.5:1，四三苯基磷鈀的添加量為中間體A的重 量的0.3%~1 %，中間體B和氫氧化鈉的摩爾比為1:3~6，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸的添加 量為中間體B的重量的2~6倍； 在所述步驟S3中，中間體C與原料1的摩爾比為1:1~2,正丁基鋰的添加量滿足正丁基 鋰與中間體C的摩爾比為1:1.05~1.2; 在所述步驟S4中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的濃鹽酸與中間體D的摩爾比為2~10:1; 在所述步驟S5中，中間體E與二芳胺的摩爾比為1:2.5~4,叔丁醇鈉與中間體E的摩爾 比為3~5:1，四三苯基磷鈀的添加量為中間體E的重量的2%~5%。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的藍光摻雜材料的制備方法，其特征在于， 在所述步驟S1中，所述反應(yīng)體系在20°C~80°C下進行反應(yīng)； 在所述步驟S2中，將中間體A、2-甲酸甲酯-3-溴-苯硼酸和碳酸鉀加入到甲苯和水的混 合溶液中，并加入四三苯基磷鈀催化劑，將反應(yīng)體系加熱至回流進行反應(yīng)，將中間體B加入 到濃硫酸中后，反應(yīng)體系在40 °C~120 °C下進行反應(yīng)； 在所述步驟S3中，將溫度降至-100°C~-80°C后，加入含有正丁基鋰的正己烷溶液，加 入含有中間體C的四氫呋喃后，反應(yīng)體系在-100 °C~-80 °C下進行反應(yīng)； 在所述步驟S4中，將中間體D和濃鹽酸加入到醋酸中后，將反應(yīng)體系加熱至回流反應(yīng)； 在所述步驟S5中，將中間體E、二芳胺、叔丁醇鈉和四三苯基磷鈀加入到反應(yīng)體系中，所 述反應(yīng)體系在100 °C~150 °C下進行反應(yīng)。11. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的藍光摻雜材料的制備方法，其特征在于， 在所述步驟S1中，所述反應(yīng)體系的反應(yīng)時間為3~12小時； 在所述步驟S2中，將中間體A、2-甲酸甲酯-3-溴-苯硼酸和碳酸鉀加入到甲苯和水的混 合溶液中，并加入四三苯基磷鈀催化劑后，反應(yīng)體系的反應(yīng)時間為6h~12h，將中間體B加入 到濃硫酸中后，反應(yīng)體系的反應(yīng)時間為6h~10h; 在所述步驟S3中，加入含有中間體C的四氫呋喃后，反應(yīng)體系的反應(yīng)時間為2h~6h; 在所述步驟S4中，所述反應(yīng)體系的反應(yīng)時間為3h~8h; 在所述步驟S5中，所述反應(yīng)體系的反應(yīng)時間為6h~12h。12. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的藍光摻雜材料的制備方法，其特征在于， 在所述步驟S1中，還包括將獲得的含有中間體A的反應(yīng)體系進行后處理的步驟，具體 為：向獲得的含有中間體A的反應(yīng)體系內(nèi)加入水，將反應(yīng)體系分液，之后，將有機相旋干，再 選用柱層析進行純化，獲得純化后的中間體A; 在所述步驟S2中，還包括將獲得的含有中間體B的反應(yīng)體系進行后處理的步驟，具體 為:將獲得的含有中間體B的反應(yīng)體系分液，之后，將有機相旋干，再選用柱層析進行純化， 獲得純化后的中間體B; 還包括將獲得的含有中間體C的反應(yīng)體系進行后處理的步驟，具體為:將獲得的含有中 間體C的反應(yīng)體系倒入冰水中，之后，加入乙酸乙酯萃取，分液后將有機相旋干，然后選用柱 層析，獲得純化后的中間體C; 在所述步驟S3中，還包括將獲得的含有中間體D的反應(yīng)體系進行后處理的步驟，具體 為：向獲得的含有中間體D的反應(yīng)體系中加入飽和氯化銨水溶液，分液，再將有機相旋干，然 后加入丙酮打漿攪拌，抽濾，獲得純化后的中間體D; 在所述步驟S4中，還包括將獲得的含有中間體E的反應(yīng)體系進行后處理的步驟，具體 為:脫除溶劑后，加入乙酸乙酯，再水洗，之后將有機相旋干，再加入丙酮，然后在50°C下打 漿，抽濾后，獲得中間體E; 在所述步驟S5中，還包括將獲得的含有中間體G的反應(yīng)體系進行后處理的步驟，具體 為:將獲得的含有中間體G的反應(yīng)體系抽濾，有機相過柱后，旋干，選用柱層析純化，獲得純 化后的式I所示的化合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的藍光摻雜材料的制備方法，其特征在于，在獲得純化后的式 I所示的化合物后，還包括采用真空升華法對其進行純化的步驟。14. 一種有機電致發(fā)光器件，其特征在于，包括陽極、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層 及陰極;其中，在所述陽極上依次疊置有所述空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和陰極；其 中，所述發(fā)光層含有由權(quán)利要求1~7中任一項所述的藍光摻雜材料。
【文檔編號】C07D491/107GK105924395SQ201610308142
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】石宇, 劉英瑞, 胡葆華, 孟凡民, 王俊楠, 李貴濤
【申請人】中節(jié)能萬潤股份有限公司