一種2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶?1?氧化物的精制方法。該方法是以二甲基亞砜為溶劑，粗品ANPyO與鋅鹽反應(yīng)，形成可溶解于二甲基亞砜的絡(luò)合物，包裹在顆粒內(nèi)部的雜質(zhì)2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶得以釋放，然后向該均相溶液中滴加鹽酸解絡(luò)合，利用2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶極易溶于極性溶劑而2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶?1?氧化物溶解度較低的特點，通過過濾得到精制的2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶?1?氧化物。本發(fā)明提供的方法具有溶劑毒性小、溶劑消耗量顯著減少、反應(yīng)步驟少、酸消耗量少的特點，具有工業(yè)化應(yīng)用前景，本發(fā)明用于2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶?1?氧化物的精制。
【專利說明】
一種2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1 -氧化物的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，屬于有機合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]2，6_ 二氨基-3，5_ 二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)是一種性能優(yōu)良的新型高能低感耐熱單質(zhì)炸藥，其晶體密度為1.886g/cm3，爆速和爆壓分別為7900m/s(1.84g/cm3)、28GPa(1.848/0113)，03(:分解峰溫大于3501€(10°(:/1^11)，撞擊感度為!15() = 250011，摩擦感度0%，可用于特殊武器、超高溫石油射孔彈、火工品等領(lǐng)域。
[0003]ANPyO的合成主要是通過以2，6_ 二氨基-3，5_ 二硝基吡啶(ANPy)為中間體，在乙酸或三氟乙酸中使用雙氧水氧化的制備方法，是國內(nèi)外普遍采用的工藝路線。然而，不管是Ritter H,Lieht H H等(J.Heterocycl.Chem，1995，32:585-590;J.Heterocycl.Chem,1996，33:895-904)的合成方法，還是后來成健等(有機化學(xué)，2008,28(11): 1943-1947)、王艷紅等(有機化學(xué)，2009,29(5): 780-783)所采用的改進方法，在ANPy氧化過程中均是非均相反應(yīng)，所得樣品含有未反應(yīng)的中間體ANPy ο何志偉等(含能材料，2009,17(4): 392-395)分另U以三氟乙酸(12/100，溶質(zhì)溶劑比，單位g/ml，下同)、常用極性有機溶劑二甲基亞砜(1.2/100)和N，N-二甲基甲酰胺(0.8/100)為溶劑采用沉降法對ANPyO進行了精制研究，獲得了精制樣品。成健在其博士論文(吡啶類鈍感炸藥的合成、表征和性能研究，南京:南京理工大學(xué)，2012年)在分析何志偉方法存在所用溶劑價格昂貴、毒性大、常用極性有機溶劑對ANPyO溶解性能低的基礎(chǔ)上，提出了先用醋酐與ANPyO及其中的雜質(zhì)ANPy反應(yīng)生成溶解性能相對較高的乙?；?，然后通過一般精制方法除去雜質(zhì)，再去除乙?；镏械囊阴；玫紸NPyO。結(jié)果表明在二甲基亞砜(10/100)、N，N-二甲基甲酰胺(5.56/100)、N-甲基-2-吡咯烷酮(6.25/100)溶劑中ANPyO乙?；a(chǎn)物溶解性有所提高，但獲得精制的ANPyO需要經(jīng)過乙酰化、精制、去乙?；冗^程，過程繁瑣。專利CN201510100703.6提到的利用2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-l-氧化物銅配合物的生成與解絡(luò)合法精制2， 6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物，該法中酸與2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物銅配合物的體積質(zhì)量比大于4ml:1g0
[0004]已有的ANPyO精制方法，仍存以下不足:I)所用溶劑三氟乙酸毒性大；2)常用極性有機溶劑消耗量大;3)反應(yīng)步驟多;4)酸的使用量過大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種2，6_二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，該法具有所用溶劑毒性小，溶劑消耗量顯著減少，反應(yīng)步驟少，酸使用量少的特點。
[0006]本發(fā)明的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法是以極性有機溶劑為溶劑，粗品ANPyO與鋅鹽反應(yīng)，形成均相極性溶劑溶液，然后向均相溶液中滴加鹽酸，利用ANPy極易溶于極性溶劑而ANPyO在極性溶劑中溶解度較低的特點，通過過濾得到精制的ANPyO0
[0007]本發(fā)明提供的2，6_二氨基-3，5_二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，包括以下步驟:
[0008]攪拌下，將粗品2，6_二氨基-3，5_二硝基吡啶-1-氧化物加入到二甲基亞砜中，加完后升溫至60?90°C，保溫0.5h后，緩慢加入鋅鹽，保溫反應(yīng)0.5?2h，待固體物質(zhì)全部溶解，然后向該體系中滴加鹽酸，滴畢后保溫攪拌0.5h，趁熱過濾，濾餅水洗、丙酮淋洗、干燥后得到精制的2，6_二氛基_3,5_二硝基P比啶-1-氧化物;其中，粗品2，6_二氛基_3,5-二硝基吡啶-1-氧化物與二甲基亞砜的質(zhì)量體積比為lg:4?30ml，粗品2，6_ 二氨基-3，5_ 二硝基吡啶-1-氧化物與鋅鹽摩爾比為I: 0.5?2 ； 二甲基亞砜與鹽酸體積比為10:0.5?5。
[0009]本發(fā)明優(yōu)選的2，6_二氨基-3，5_二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，包括以下步驟:
[0010]攪拌下，將粗品2，6_二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到二甲基亞砜中，加完后升溫至80°C，保溫0.5h后，緩慢加入鋅鹽，保溫反應(yīng)0.5?lh，待固體物質(zhì)全部溶解，然后向該體系中滴加鹽酸，滴畢后保溫攪拌0.5h，趁熱過濾，濾餅水洗、丙酮淋洗、干燥后得到精制的2，6_二氛基_3,5_二硝基P比啶-1-氧化物;其中，粗品2，6_二氛基_3,5-二硝基P比啶-1-氧化物與二甲基亞砜的質(zhì)量體積比為lg:8?20ml，粗品2，6_ 二氨基-3，5_ 二硝基吡啶-1-氧化物與鋅鹽摩爾比為1:0.5?I;二甲基亞砜與鹽酸體積比為10:0.5?2。
[0011 ] 所述鋅鹽為硫酸鋅、硝酸鋅、乙酸鋅以及它們的水合物中一種或多種混合物。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0013]本發(fā)明提供了一種2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，該方法所用的溶劑二甲基亞砜毒性及揮發(fā)性低于毒性較大的三氟乙酸;溶劑二甲基亞砜消耗量(lg/8ml)明顯少于對比文獻中的(1.2g/100ml);精制反應(yīng)一鍋完成，步驟簡單;酸的消耗量(最小可達0.4ml: lg)明顯少于對比文件中的4ml: lg。
【具體實施方式】
[0014]ANPyO難溶于常用有機溶劑，同時存在與溶劑流出時間相重疊的現(xiàn)象，液相色譜法難以測量其純度。ANPyO樣品中的雜質(zhì)是未被氧化的ANPy，由于ANPy與ANPyO在核磁氫譜中的出峰位置清晰明確，可利用ANPyO和ANPy分子結(jié)構(gòu)中同一位置H出峰面積積分的比值獲得ANPyO樣品純度的數(shù)據(jù)。
[0015]實施例所用粗品ANPyO純度分別為90%、93%、96% (核磁H譜測得)，粗品稱樣時摩爾數(shù)按純品計算。
[0016]以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明不受下列實施例的限制。
[0017]實施例1:
[0018]攪拌下，將4.3g(0.02mol)純度為93 %的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到51.6ml二甲基亞砜中，加完后升溫至80°C，保溫0.5h后，緩慢加入2.195g(0.0lmol)的Zn(CH3C00)2.2H20，保溫反應(yīng)0.5h，待固體物質(zhì)全部溶解，然后向該體系中滴加5.2ml鹽酸，滴畢后保溫0.5h，趁熱過濾，濾餅水洗、丙酮淋洗、干燥后得到純度為99.6%2，6_ 二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物3.87go
[0019]結(jié)構(gòu)鑒定:
[0020]紅外光譜(KBr,cm—1) γ:3453，3285，1648，1622，1489，1453，1365，1331，1281，1233,1037,751；
[0021]1H NMR(DMS0-d6，500MHz，ppm):9.1889(s,1Η，Η-4)，8.8542(brs，2H，NH，S)，8.8031(brs,2H,NH,S)o
[0022]上述結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)證實所得物質(zhì)是2，6-二氨基-3,5-二硝基卩比啶-1-氧化物。
[0023]實施例2:
[0024]攪拌下，將4.3g(0.02mol)純度為96%的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到34.4ml二甲基亞砜中，加完后升溫至80°C，保溫0.5h后，緩慢加入2.5g(0.0139moI)的Zn(CH3C00)2.2H20，保溫反應(yīng)Ih，待固體物質(zhì)全部溶解，然后向該體系中滴加1.7ml鹽酸，滴畢后保溫0.5h，趁熱過濾，過濾，濾餅水洗、丙酮淋洗、干燥后得到純度為99.3%2，6_ 二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物4.0g。
[0025]實施例3:
[0026]攪拌下，將4.3g(0.02mol)純度為90 %的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到86ml二甲基亞砜中，加完后升溫至80°C，保溫0.5h后，緩慢加入3.27g(0.01 Imol)的Zn(NO3)2.6H20，保溫反應(yīng)Ih，待固體物質(zhì)全部溶解，然后向該體系中滴加4.3ml鹽酸，滴畢后保溫0.5h，趁熱20 °C后，過濾，濾餅水洗、丙酮淋洗、干燥后得到純度為99.6%2,6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物3.70go
[0027]實施例4:
[0028]攪拌下，將4.3g(0.02mol)純度為93 %的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到50ml二甲基亞砜中，加完后升溫至80°C，保溫0.5h后，緩慢加入5.75g(0.02mol)的ZnSO4.7H20，保溫反應(yīng)Ih，待固體物質(zhì)全部溶解，然后向該體系中滴加3ml鹽酸，滴畢后保溫
0.5h，趁熱過濾，濾餅水洗、丙酮淋洗、干燥后得到純度為99.3%2,6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物3.81g。
[0029]實施例5
[0030]攪拌下，將4.3g(0.02mol)純度為96%的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到70ml二甲基亞砜中，加完后升溫至80°C，保溫0.5h后，緩慢加入2.195g(0.0lmol)的Zn (CH3C00) 2.2H20，保溫反應(yīng)Ih，待固體物質(zhì)全部溶解，然后向該體系中滴加14ml鹽酸，滴畢后保溫0.5h，趁熱過濾，濾餅水洗、丙酮淋洗、干燥后得到純度為99.5 % 2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物4.0lg。
【主權(quán)項】
1.一種2，6-二氛基-3，5-二硝基P比啶-1-氧化物的精制方法，包括以下步驟: 攪拌下，將粗品2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到二甲基亞砜中，加完后升溫至60?90 0C，保溫0.5h后，緩慢加入鋅鹽，保溫反應(yīng)0.5?2h，待固體物質(zhì)全部溶解，然后向該體系中滴加鹽酸，滴畢后保溫攪拌0.5h，趁熱過濾，濾餅水洗、丙酮淋洗、干燥后得到精制的2，6_二氛基_3,5_二硝基P比啶-1-氧化物;其中，粗品2，6_二氛基_3,5-二硝基P比啶-1-氧化物與二甲基亞砜的質(zhì)量體積比為lg:4?30ml，粗品2，6_ 二氨基-3，5_ 二硝基吡啶-1-氧化物與鋅鹽摩爾比為I: 0.5?2 ； 二甲基亞砜與鹽酸體積比為10:0.5?5。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，6_二氨基-3，5_二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，包括以下步驟: 攪拌下，將粗品2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到二甲基亞砜中，加完后升溫至80°C，保溫0.5h后，緩慢加入鋅鹽，保溫反應(yīng)0.5?lh，待固體物質(zhì)全部溶解，然后向該體系中滴加鹽酸，滴畢后保溫攪拌0.5h，趁熱過濾，濾餅水洗、丙酮淋洗、干燥后得到精制的2，6_二氛基_3 ,5_二硝基P比啶-1-氧化物;其中，粗品2，6_二氛基_3,5-二硝基P比啶-1-氧化物與二甲基亞砜的質(zhì)量體積比為Ig: 8?20ml，粗品2，6_ 二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物與鋅鹽摩爾比為1:0.5?I; 二甲基亞砜與鹽酸體積比為10:0.5?2。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，其特征在于，鋅鹽為硫酸鋅、硝酸鋅、乙酸鋅以及它們的水合物中一種或多種混合物。
【文檔編號】C07D213/89GK105924391SQ201610379157
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】張蒙蒙, 黃鳳臣, 王友兵, 周杰文, 胡琳琳, 李媛, 席偉, 汪強
【申請人】西安近代化學(xué)研究所