芳香族四官能乙烯芐基樹(shù)脂組成物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明提供一種芳香族四官能乙烯芐基樹(shù)脂的制造方法及其組成物應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子科技的高速發(fā)展，移動(dòng)通訊、服務(wù)器、大型計(jì)算機(jī)等電子產(chǎn)品的信息處理 不斷向著"信號(hào)傳輸高頻化和高速數(shù)字化"的方向發(fā)展，低介電樹(shù)脂材料因此成為現(xiàn)今高傳 輸速率基板的主要開(kāi)發(fā)方向，以滿(mǎn)足高速信息處理的要求。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中用于積層板的樹(shù)脂組合物普遍采用環(huán)氧樹(shù)脂與酚類(lèi)、胺類(lèi)或酸酐類(lèi)硬 化劑共享，然而這類(lèi)組合物在10GHz時(shí)很難達(dá)到低介電損耗（Df)的特性，與此同時(shí)，也很難 兼顧基板耐熱性及熱膨脹性。
[0004] 因此，要使得介電損耗（Df)在10GHz時(shí)仍然處于低值且其它性能保持良好（尤其 是熱膨脹性及耐熱性，如Tg，T288,耐浸錫性）是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待克服的問(wèn)題。
[0005] 綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種在高頻率下具有低介電損耗、且耐熱性及熱膨脹性滿(mǎn) 足要求的可用于積層板及印刷電路板的樹(shù)脂組成物及其所述樹(shù)脂組成物的制品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的第一目的在于獲得在高頻率下具有低介電損耗、且耐熱性及熱膨脹性滿(mǎn) 足要求的可用于積層板及印刷電路板的樹(shù)脂組成物。
[0007] 本發(fā)明的第二目的在于獲得在高頻率下具有低介電損耗、且耐熱性及熱膨脹性滿(mǎn) 足要求的樹(shù)脂組成物的制品。
[0008] 在本發(fā)明的第一方面，提供了一種低介電耗損的樹(shù)脂組成物，其包含如下組分：
[0009] (A)芳香族四官能乙烯芐基單體、預(yù)聚物或其組合；所述芳香族四官能乙烯芐基 單體具有如下結(jié)構(gòu)式：
14
[0011] ⑶阻燃劑，和
[0012] (C)過(guò)氧化物。
[0013] 在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述芳香族四官能乙烯芐基預(yù)聚物的數(shù)均分子 量小于2000。
[0014] 在一個(gè)優(yōu)選例中，所述芳香族四官能乙烯芐基預(yù)聚物的數(shù)均分子量的范圍在 860~2000之間。
[0015] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述芳香族四官能乙烯芐基樹(shù)脂預(yù)聚物為將芳香族四官 能乙烯芐基單體加熱140°C以上經(jīng)過(guò)4~8h或是經(jīng)加熱90°C并加入過(guò)氧化物約0. 1~ 0. 5% (resin basic，即過(guò)氧化物的添加量為樹(shù)脂組合物總量的0. 1~0. 5重量％ )經(jīng)過(guò) 1~2hr反應(yīng)所形成的預(yù)聚物。
[0016] 藉由控制預(yù)聚合的溫度和時(shí)間，可使芳香族四官能乙烯芐基預(yù)聚物的數(shù)均分子量 (GPC 量測(cè)，Gel permeation chromatography)小于 2000。
[0017] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述芳香族四官能乙烯芐基單體或預(yù)聚物由四官能基苯 酚單體和/或預(yù)聚物與4-氯-甲基苯乙烯于溶劑中反應(yīng)形成芳香族四官能乙烯基芐基單 體和/或預(yù)聚物。
[0018] 在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述阻燃劑為具有如式（一）所示結(jié)構(gòu)：
[0019]
[0020] 其中，A為共價(jià)鍵、C6~C12芳基、C3~C12環(huán)烷基或C6~C12環(huán)烯基，所述C3~ C12環(huán)烷基或C6~C12環(huán)烯基可任選地被C1~C12烷基取代；
[0021] R1和R2相同或者不同的分別為H、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或者硅烷基；
[0022] R3和R4相同或者不同的分別為H、羥基、C1~C6烷基，或R3和R4有且只有一個(gè) 與C形成羰基；
[0023] 每個(gè)n獨(dú)立的為0~6的正整數(shù)，當(dāng)A為C6~C12芳基或者共價(jià)鍵時(shí)，n不能為 0〇
[0024] 在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述阻燃劑為：
I或其組合。
[0026] 在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述樹(shù)脂組成物進(jìn)一步包含苯乙烯-丁二 烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來(lái)酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二 烯-尿酯寡聚物，或其組合。
[0027] 在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，還包括乙烯基化合物或其聚合物，其中，所述乙 烯基化合物或其聚合物包括馬來(lái)酰亞胺、雙乙烯基苯、雙乙烯芐基醚、三烯丙基異氰脲酸 酯、二烯丙基雙酚A、乙烯基聚苯醚、馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚物、數(shù)均分子量（Mn)小于1000的乙烯 基聚合物或其組合。
[0028] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述乙烯基化合物或其聚合物為數(shù)均分子量（Mn)小于 1000的乙烯基聚合物、乙烯基聚苯醚、馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚物或其組合。
[0029] 優(yōu)選的，所述數(shù)均分子量（Mn)小于1000的乙烯基聚合物的單體為雙乙烯基苯、雙 乙烯芐基醚、三烯丙基異氰脲酸酯、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、溴化苯乙烯、三環(huán)癸烷二甲醇 二丙烯酸酯或其組合。
[0030] 優(yōu)選的，所述乙烯基聚苯醚為乙烯芐基醚聚苯醚樹(shù)脂、乙烯基芐基醚化的改性雙 酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚樹(shù)脂或其組合。
[0031 ] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述乙烯基化合物或其聚合物選自雙乙烯芐基醚單體或 其聚合物，其包括具有以下結(jié)構(gòu)式的單體、其預(yù)聚體或共聚物：
[0032]
0
[0033] 在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，按重量份數(shù)包括：
[0034] (A)40至100重量份的芳香族四官能乙烯芐基單體和/或預(yù)聚物；所述芳香族四 官能乙烯芐基單體具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0035]
[0036] (B) 10至100重量份的阻燃劑；
[0037] (C) 0? 1至10重量份的過(guò)氧化物。
[0038] 在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施方式中，按重量份數(shù)包括：(B) 25至75重量份之阻燃劑。
[0039] 在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述樹(shù)脂組成物的Df于10GHz下量測(cè)小于或等 于0. 0060 (依據(jù)JIS C2565測(cè)試方法測(cè)得），更佳為Df小于0. 0050。
[0040] 在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，Tg>195°C，所述Tg通過(guò)DMA儀并依據(jù) IPC-TM-6502. 4. 24. 4測(cè)試方法測(cè)得；T288超過(guò)60分鐘不爆板；浸錫超過(guò)20回不爆板。 [0041 ] 本發(fā)明的另一方面提供一種所述的低介電耗損的樹(shù)脂組成物的制品。
[0042] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述制品包括樹(shù)脂膜、半固化片、積層板、印刷電路板或 其組合。
【附圖說(shuō)明】
[0043] 圖 1 為 TPN 的 FTIR 圖；
[0044] 圖2為芳香族四官能乙烯芐基醚樹(shù)脂的FTIR圖。
[0045] 由兩圖中比較可得：反應(yīng)后產(chǎn)物芳香族四官能乙烯芐基醚樹(shù)脂的900~1000cm 1 的特征峰增強(qiáng)代表取代反應(yīng)后合成的乙烯基，代表反應(yīng)完成。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"含有"或"包括"表示各種成分可一起應(yīng)用于本發(fā)明的混合物或組 合物中。因此，術(shù)語(yǔ)"主要由...組成"和"由...組成"包含在術(shù)語(yǔ)"含有"或"包括"中。
[0047] 以下對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行詳述：
[0048] 如無(wú)具體說(shuō)明，本發(fā)明的各種原料均可以通過(guò)市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方 法制備得到。除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟 練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本 發(fā)明方法中。
[0049] 組成物
[0050] 本發(fā)明提供一種低介電耗損的樹(shù)脂組成物，其包含如下組分：
[0051] (A)芳香族四官能乙烯芐基單體和/或預(yù)聚物；所述芳香族四官能乙烯芐基單體 具有如下結(jié)構(gòu)式=
[0052]
[0053] ⑶阻燃劑，和
[0054] (C)過(guò)氧化物。
[0055] 在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，按重量份數(shù)包括：
[0056] (A)40至100重量份的芳香族四官能乙烯芐基單體和/或預(yù)聚物；所述芳香族四 官能乙烯芐基單體具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0057]
[0058] (B) 10至100重量份之阻燃劑；
[0059] (C) 0? 1至10重量份的過(guò)氧化物。
[0060] 在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施方式中，按重量份數(shù)包括：(B) 25至75重量份之阻燃劑。
[0061] 本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述樹(shù)脂組成物的Df于10GHz下量測(cè)小于或等于 0. 0060 (依據(jù)JIS C2565測(cè)試方法測(cè)得）。
[0062] 在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述樹(shù)脂組成物的Tg>195°C，所述Tg通過(guò)DMA 儀