專利名稱：全芳香液晶聚酯樹脂模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全芳香液晶聚酯樹脂模制品。此外，本發(fā)明涉及用于在高頻帶區(qū)、例如微波和毫米波中使用的通訊設(shè)備塑料部件的液晶聚酯樹脂模制品。
背景技術(shù)：
近年來，隨著高度信息化社會的發(fā)展，信息傳輸量和信息傳遞速度、以及通訊設(shè)備如個人計算機和蜂窩移動電話已經(jīng)巨大增加。尤其是在無線通訊系統(tǒng)中，由于更高速度和更高密度通訊的需求，應(yīng)用頻帶逐漸遷移到高頻范圍。
為了加速信號傳播速度，信號傳播延遲時間的降低是重要的課題，因此信息和通訊設(shè)備使用降低的介電常數(shù)變得不可缺少。同樣，在高頻范圍，因為高的頻率具有通過轉(zhuǎn)換成熱的形式而損失的性質(zhì)，所以為了有效地傳播電信號，具有小介電損耗(介電常數(shù)ε×介電損耗因子tanδ)的材料是必要的，以至于在這一方面還要求材料的介電常數(shù)。
也就是說，對于信息和通訊設(shè)備使用的塑料部件，除了焊劑的耐熱性、加工性能和尺寸穩(wěn)定性外，作為電學(xué)特性，低水平的比介電常數(shù)和介電損耗因子賦予了重要的規(guī)定性質(zhì)。尤其是在便攜式無線通訊設(shè)備的基板材料和發(fā)射-接收元件的固定或保持部件中，對它們的需求更強烈。氟塑料和聚烯烴是公知具有特別低水平相對介電常數(shù)的塑料材料，其中舉例來說Teflon(商標(biāo)名)和聚丙烯的相對介電常數(shù)分別為約2和約2.4。但是，這些塑料具有耐熱性、加工性能和機械性能的問題，以至于需要開發(fā)具有介電性質(zhì)并同時具有上述各種性質(zhì)的塑料材料。另一方面，最近電子設(shè)備的小型化和輕量化要求更加強化了這種需求，并且對能夠使用在印刷配線基板表面中改善部件封裝密度的回流方法來處理的耐熱性提出要求。
液態(tài)聚酯樹脂與其它常用塑料相比具有良好的加工性能、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和能夠承受焊劑回流的高耐熱性，并且作為電子和電學(xué)部件材料具有理想的特性。但是，大多數(shù)傳統(tǒng)的液態(tài)液態(tài)聚酯具有3.0或以上的介電常數(shù)，而并未公開介電常數(shù)在3.0或以下，在加工性能、耐熱性、降低的介電常數(shù)和降低的介電損耗因子之間具有優(yōu)異平衡，從而滿足上述電子和電學(xué)工業(yè)領(lǐng)域需求的液態(tài)聚酯和液態(tài)聚酯化合物。
液態(tài)聚酯模制品通常由結(jié)合了無機填料的組合物制成，并且通過結(jié)合常用填料改善了介電損耗因子，但卻增加了相對介電常數(shù)。為了降低模制品的相對介電常數(shù)，考慮了結(jié)合含有空氣而具有降低介電常數(shù)的球形中空材料是一種方法。但是，如果通過注射成形方法生產(chǎn)部分厚度小于0.5毫米的電子部件產(chǎn)品，可能會破壞結(jié)合的中空填料，以至于失去結(jié)合效應(yīng)，并且減小了相對介電常數(shù)的改善效應(yīng)。
本發(fā)明的一個目的是提供一種模制品，其具有傳統(tǒng)液晶聚酯不能實現(xiàn)的介電性質(zhì)，同時保持了例如液晶聚酯焊劑回流的耐熱性，并且可以用于在高頻帶范圍，例如微波和毫米波中使用的通訊設(shè)備中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明第一方面涉及一種具有3.0或以下的介電常數(shù)和0.04的介電損耗因子的模制品，其通過注射成形全芳香液晶聚酯樹脂組合物獲得，所述組合物包含45至90重量％熔點為320℃或以上的全芳香液晶聚酯、10至40重量％長徑比為2或以下的無機球形中空材料，以及0至15重量％長徑比為4或以上的無機填料(總共為100重量％)。
本發(fā)明的第二方面包含根據(jù)第一方面的模制品，其中所述全芳香液晶聚酯通過以下成分的縮聚來制備80至100摩爾％的對羥基苯甲酸(I)、對苯二甲酸(II)及4，4’-二羥基聯(lián)苯(III)(包括衍生物)((I)和(II)的總量在60摩爾％以上)和0至20摩爾％可以與(I)、(II)或(III)任何一種進行解縮合(decondensation)反應(yīng)的其它芳香化合物。
本發(fā)明的第三方面包含所述模制品，其中所述全芳香液晶聚酯在熔點+20℃下的表觀粘度為5,000泊或以下。
本發(fā)明的第四方面包含所述模制品，其中上述長徑比為2或以下的無機球形中空材料平均粒徑為5至200微米，并且體積中空率為50％或以上。
本發(fā)明的第五方面包含所述模制品，其中長徑比為4或以上的無機填料是平均直徑為20微米或以下的玻璃纖維和/或平均粒徑為100微米或以下的滑石，并且重量百分?jǐn)?shù)在5至15的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第六方面包含所述模制品部分厚度為0.5毫米或以下，并且所述部分的相對介電常數(shù)為3或以下。
本發(fā)明的第七方面涉及具有所述模制品作為發(fā)射和接收組件的固定或保持部件的便攜式無線通訊設(shè)備。
具體實施例方式
下面詳細地描述本發(fā)明。本發(fā)明中使用的全芳香液晶聚酯是通常稱作熱致液晶聚合物并能形成各向異性熔化物的聚酯。本發(fā)明的液態(tài)聚酯是熔點為320℃或以上的樹脂。熔點由差示掃描量熱儀測定的放熱峰定義，并且測量方法如下所述，即其中通過在從室溫開始以每分鐘20℃的升溫速率下熔化而得到聚合物的放熱峰Tm1，并且在每分鐘10℃的冷卻速率冷卻熔化的聚合物至150℃，然后在每分鐘20℃的升溫速率下升溫時獲得放熱峰Tm2，并且將Tm2定義為熔點。320℃或以上的熔點定義為至少檢測在320℃或以上范圍內(nèi)的放熱峰，并且在320℃以下檢測的單峰不會產(chǎn)生問題。因為降低的耐熱性是焊接過程不能容忍的，所以具有320℃以下熔點的聚合物是不優(yōu)選的。
作為本發(fā)明中使用的液晶聚酯的結(jié)構(gòu)單元，實例包括包含芳香二羧酸、芳香二醇和芳香羥基羧酸組合的樹脂；包含不同芳香羥基羧酸的樹脂；包含芳香二羧酸和芳香二醇組合的樹脂；通過諸如聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯與芳香羥基羧酸等反應(yīng)而形成的樹脂，即所述結(jié)構(gòu)單元包括如下單元。
源于芳香羥基羧酸的結(jié)構(gòu)單元[通式1] (X1鹵素、烷基)
源于芳香二羧酸的結(jié)構(gòu)單元[通式2] (X2鹵素、烷基、芳基)
源于芳香二醇的結(jié)構(gòu)單元[通式3] (X2鹵素、烷基、或芳基) (X3H、鹵素、或烷基) 從耐熱性、機械性質(zhì)和加工性能之間平衡的觀點來看優(yōu)選的液晶聚酯是包含至少30摩爾％上述由(A1)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂，并且更優(yōu)選(A1)和(B1)的總量至少為60摩爾％。通過達到上述條件，可得到分子結(jié)構(gòu)的剛性，并且可以消除在通過雙螺桿擠壓機等熔化混合并且通過注射成形機械模制時產(chǎn)生的過量應(yīng)力，使得中空材料的脆性降低。同樣，通過降低結(jié)晶部分熔化的潛熱，因為熔化所需的熱量降低了并且所述樹脂容易變化成熔融態(tài)，所以在加熱下熔融擠壓過程中不會有太多的無機球形中空材料破裂。另外，通過使用在液晶聚酯熔點+20℃下表觀粘度為5,000泊或以下的聚酯可以確保更大的效應(yīng)。
此外，上述結(jié)構(gòu)單元的下列組合是優(yōu)選的·(A1)，(B1)，(C1)·(A1)，(B1)，(B2)，(C1)·(A1)，(B1)，(B2)，(C2)·(A1)，(B1)，(B3)，(C1)·(A1)，(B1)，(B3)，(C2)·(A1)，(B1)，(B2)，(C1)，(C2)·(A1)，(A2)，(B1)，(C1)并且作為更優(yōu)選的單體組合物，通過80至100摩爾％的對羥基苯甲酸、對苯二甲酸及4，4’-二羥基聯(lián)苯(包括衍生物)和0至20摩爾％除了上述芳香二醇、芳香羥基二碳酸和芳香二羧酸以外的任何一種芳香化合物(兩者之和為100摩爾％)的縮聚來制備芳香聚酯。因為耐熱性降低，80摩爾％或更少的對羥基苯甲酸、對苯二甲酸及4，4’-二羥基聯(lián)苯是不優(yōu)選的。
可以采用公知的方法來制備本發(fā)明中使用的液晶聚酯。通過熔融聚合或熔融聚合與固相聚合的兩步聚合來施用生產(chǎn)方法。舉個具體的例子來說，選自芳香二羥基化合物、芳香二羥基羧酸和芳香二羧酸的單體被加入反應(yīng)器中，然后在單體的羧基通過引入乙酸酐而乙?；?，通過脫乙酸縮聚反應(yīng)而產(chǎn)生樹脂。舉例來說，如下給出聚酯生產(chǎn)方法其中在氮氣氣氛下，向反應(yīng)器中引入對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和4，4’-二羥基聯(lián)苯，并且加入乙酸酐，在乙酸酐回流下進行乙?；磻?yīng)，然后在通過升溫至150至350℃范圍內(nèi)的溫度下而蒸餾乙酸期間，進行脫乙酸熔融縮聚。聚合時間在1小時至幾十小時的范圍內(nèi)選擇。在本發(fā)明的熱致液晶聚酯的生產(chǎn)中，在生產(chǎn)之前可以進行或不進行單體的干燥。
在對通過熔融聚合獲得聚合物進一步進行固相聚合的情況中，在熔融聚合獲得的聚合物被固化并且聚合物被研磨成粉末或片狀形式后，通過已知的固相聚合方法，例如在惰性氣氛如氮氣中，在200至350℃的溫度范圍內(nèi)熱處理1至30小時。
在聚合反應(yīng)中，可以使用或不使用催化劑?？梢允褂脗鹘y(tǒng)上用作聚酯縮聚的的公知催化劑作為催化劑，即金屬鹽，例如乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化二銻，以及例如N-甲基咪唑的有機化合物催化劑。
另外，用于熔融聚合的聚合容器沒有特別限制，并且推薦從不同類型中選擇通常用于高粘度反應(yīng)的攪拌器，例如錨型、多級型、螺旋帶型、螺旋軸型和帶有改進型攪拌器的攪拌罐型聚合容器，即韋爾納(Werner)型混合機、班伯里(Banbury)混合機、立式攪拌機、混磨機、輥式破碎機、連續(xù)可控巧克力漿連續(xù)自動精研機(Ko-kneader)、攪泥機、復(fù)齒輪。無機球形中空材料的實例包括無機材料，例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、玻璃、Shirasu、飛灰、硼酸鹽、磷酸鹽、陶瓷等。當(dāng)無機球形中空材料分散在模制品中時，模制品變成包含明顯的微氣泡，從而降低相對介電常數(shù)。因為在組合物生產(chǎn)過程和/或模制過程期間，中空材料在受到應(yīng)力時不可避免地會破裂，所以具有高的強度是優(yōu)選的，但是追求高的強度會導(dǎo)致采用高密度材料，這會產(chǎn)生重的模制品，并且模制品的商業(yè)價值有時降低。在考慮電子部件應(yīng)用的情況中，從平衡的觀點來看，微中空材料，所謂的玻璃氣球、Shirasu氣球和陶瓷氣球是優(yōu)選的，并且玻璃氣球是最優(yōu)選的材料。
此外，無機球形中空材料的長徑比為2或以下。因為中空材料容易破裂，所以超過2的長徑比是不優(yōu)選的。本發(fā)明中的微球形中空材料優(yōu)選具有5至200微米，并且特別優(yōu)選是10至100微米的平均粒徑。另外，對于降低相對介電常數(shù)并改善介電損耗而言，微中空材料的體積中空率優(yōu)選是50％或以上，并且對于破裂控制率而言，優(yōu)選為80％或以下。體積中空率可以從100×(1-微中空材料的真實比重/微中空材料的材料比重)獲得。
上述粒徑和體積中空率在所述范圍之外是不優(yōu)選的，因為組成中存在的中空部分降低，以至于相對介電常數(shù)的降低效應(yīng)降低。另外，因為不能發(fā)現(xiàn)介電損耗的改善，所以即便介電損耗因子表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)闹?，低水平的相對介電常?shù)降低效應(yīng)也是不優(yōu)選的。實例包括Sumitomo 3M有限公司生產(chǎn)的玻璃氣泡(商標(biāo)名Scoth Light S-60)和Tokai Kogyo有限公司生產(chǎn)的玻璃微中空材料(商標(biāo)名稱CelStarPZ-6000)。如果需要，為了改善與熱致液晶聚酯樹脂的粘附性，使用硅烷偶聯(lián)劑進行預(yù)處理。
以10重量％添加的無機球形中空材料對模制品的相對介電常數(shù)和介電損耗因子不會提供改善效應(yīng)，而因為模制品機械強度和模制時樹脂組合物的流動性的降低，40重量％或更多是不優(yōu)選的。
在本發(fā)明中的模制品需要較高的剛性的情況中，取決于需求，可以添加高達15重量％的長徑比為4或以上的無機填料(所述全芳香液晶聚酯和所述無機球形中空材料的總和為100重量％)。超過15重量％是不優(yōu)選的，因為流動性降低，并且當(dāng)熔融混合和注射成形時，內(nèi)部應(yīng)力增加，以至于無機球形中空材料可能破裂。
本發(fā)明中使用的長徑比為4和更大的無機填料的實例包括玻璃纖維、石棉纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅氧化鋁纖維、鈦酸鉀纖維、碳或石墨纖維；以及金屬纖維狀材料，例如鋁、鈦和銅，以及滑石、云母、玻璃片和硅灰石。
其中，添加5至15重量％平均粒徑為20微米或以下的玻璃纖維和平均粒徑為100微米的滑石提供了優(yōu)異平衡的全芳香液晶聚酯樹脂組合物。
在本發(fā)明中，在所述范圍內(nèi)不抑制所述效應(yīng)的其它填料舉例來說包括炭黑、石墨；硅酸酯，例如二氧化硅、研磨的石英、玻璃珠、玻璃粉、硅酸鉀、硅酸鋁；滑石、粘土、硅藻土；氧化鐵、二氧化鈦、氧化鋅、三氧化二銻、氧化鋁、硫酸鈣；其它各種金屬粉；各種金屬箔；以及作為耐熱高強度纖維的有機填料，例如氟塑料、芳香聚酯、芳香聚酰亞胺、聚酰胺。
另外，通過向本發(fā)明的組合物中添加用量在不損害本發(fā)明目的范圍內(nèi)的常用添加劑或其它的熱塑性樹脂可以得到所需的特性，例如抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑(例如受阻酚、氫醌、磷酸酯及其取代產(chǎn)物等)；UV吸收劑(例如resolucinol、水楊酸酯、苯并三唑、二苯酮等)；滑爽劑和脫模劑(二十九烷酸及其鹽、酯和半酯；硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蠟等)；著色劑，包括染料(例如苯胺黑等)和顏料(例如硫化鈣、酞菁、炭黑等)；增塑劑；防靜電劑；阻燃劑。
全芳香液晶聚酯樹脂模制品的生產(chǎn)方法沒有具體限制。優(yōu)選通過具有一對雙導(dǎo)程螺桿的擠壓機來生產(chǎn)，在從料斗加入的液晶聚酯熔化后，將無機球形中空材料加入處于半途位置的進料閘門中的方法是優(yōu)選的。它們被稱作雙螺桿擠壓機，其中優(yōu)選是可以通過自擦(self-wiping)機制而制備均勻無機球形中空材料分散體的共旋轉(zhuǎn)型，其在料筒和圓柱直徑為40毫米或以上的螺桿之間具有大的空間，從而容易咬住無機球形中空材料，并且料筒和螺桿之間的齒合率為1.45或以上。
從上述液晶樹脂組合物通過注射成形獲得的模制品提供了優(yōu)異的耐性性、加工性能、機械強度和介電性質(zhì)，并且可以用于能用于高頻帶的信息和通訊設(shè)備所用的塑料材料。實例包括高頻繼電器、高頻印制電路組件、高頻接插件、高頻傳播電路、移動式電話的天線、傳感器和高頻元件。高頻元件的實例包括電感元件、電容器元件、晶體管、放大元件、開關(guān)、濾波器、蓄電器、二極管、熱敏電阻、閘流晶體管、繞制線圈、trance、共振設(shè)備、電阻器、阻抗元件等。
實施例本發(fā)明將參照實施例和比較實施例來描述，它們并沒有限制本發(fā)明的范圍。
實施例和比較實施例中的測量方法和評價方法將描述如下。
(1)相對介電常數(shù)和介電損耗因子根據(jù)ASTM D150，使用Yokogawa Hewlett Packard有限公司生產(chǎn)的阻抗分析儀(4192A)在23℃，1MHz下測量使用由Nissei PlasticIndustrial有限公司生產(chǎn)的注射成形機UH-1000模制的60毫米×60毫米×1毫米的試樣片。
(2)熔點使用α-氧化鋁作為參考，通過差示掃描量熱儀(Seiko InstrumentInc.)來測量熔點。作為測量溫度條件，通過在從室溫開始，以每分鐘20℃的升溫速率下熔化聚合物獲得的放熱峰被定義為Tm1，并且在每分鐘10℃的冷卻速率下冷卻熔化的聚合物至150℃，然后在每分鐘20℃的升溫速率下升溫時獲得放熱峰Tm2，并且將Tm2定義為熔點。
(3)流動性評價通過使用Nissei Plastic Industrial有限公司生產(chǎn)的注射成形機UH-1000，用矩形形狀的8毫米(寬度)×25毫米(長度)×0.2毫米(厚度)尺寸的模型來模塑模制品，在每平方厘米800千克的壓力下縱向模制。能夠完全被填充的模制品被評價為○，并且出現(xiàn)短斑點的評價為×。
(4)模制品的表面性質(zhì)視覺觀察通過Nissei Plastic Industrial有限公司生產(chǎn)的注射成形機UH-1000獲得的60毫米×60毫米×1毫米平面模制品的表面，具有平面表面的模制品評價為○，并且具有非平面表面的評價為×。
(5)焊接耐熱性通過Niigata Engineering有限公司生產(chǎn)的注射成形機MIN7根據(jù)ASTM 1822來模制1毫米厚的啞鈴，并且通過浸泡至特定溫度的焊劑浴中而沒有觀察到變形或翹曲的最大溫度被看作焊接耐熱溫度。
(6)未破碎的無機球形中空材料的重量百分?jǐn)?shù)通過下面的等式(a)獲得未破碎的無機球形中空材料的重量百分?jǐn)?shù)。
ρ＝100/[α/ρ1+β/ρ2+γ(1-X)/ρ3+γX/ρ4]-(a)α全芳香液晶聚酯樹脂的重量百分?jǐn)?shù)β長徑比為4或以上的無機填料的重量百分?jǐn)?shù)γ長徑比為2或以下的無機球形中空材料的重量百分?jǐn)?shù)ρ全芳香液晶聚酯樹脂組合物的比重ρ1全芳香液晶聚酯樹脂的比重ρ2長徑比為4或以上的無機填料的比重ρ3長徑比為2或以下的無機球形中空材料的真實比重ρ4無機球形中空材料的材料比重式中X無機球形中空材料的破碎率γ(1-X)未破碎的無機球形中空材料的重量百分?jǐn)?shù)γX破碎的無機球形中空材料的重量百分?jǐn)?shù)。
全芳香液晶聚酯樹脂的生產(chǎn)實施例描述如下。
液晶聚酯A的生產(chǎn)
對羥基苯甲酸1330.1克(9.63摩爾)、p，p’-雙酚567.7克(3.21摩爾)、對苯二甲酸453.5克(2.73摩爾)和間苯二甲酸79.7克(0.48摩爾)被加入由SUS316作為材料制成并裝備有雙螺旋攪拌器的6升的聚合反應(yīng)器(Nitto kouatsu有限公司生產(chǎn))中，并且在通過重復(fù)兩次真空-氮氣鼓泡而用氮氣置換后，加入乙酸酐173.9克(17.0摩爾)，并且在100rpm的攪拌速率下，實施乙酰化反應(yīng)，至1小時內(nèi)溫度上升至150℃，然后回流2小時。在乙?；磻?yīng)之后，從反應(yīng)器排放口的底部放出聚合物，在乙酸蒸餾狀態(tài)進行，并且以每分鐘0.5℃的速率升溫至330℃。排出的聚合物被通過研磨機研磨至20目或以下，并且通過裝備有圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器的加熱裝置(Asahi Fiber Glass有限公司)實施固相聚合。粉末化的聚合物被加到圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，并且在以每分鐘1升的流速流動的氮氣下，在20rpm的攪拌速度下圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中的粉末化聚合物被在2小時內(nèi)升溫至280℃的溫度，并且在280℃保持3小時，然后在30分鐘內(nèi)升溫至300℃并在300℃下保持3小時，接著在30分鐘內(nèi)升溫至310℃并保持3小時，然后通過在1小時內(nèi)冷卻至室溫而獲得聚合物。所得的聚合物具有378℃的熔點，并且在400℃下通過偏振顯微鏡觀察在熔融狀態(tài)下的光學(xué)各向異性。
液晶聚酯B的生產(chǎn)對乙酸基苯甲酸810克(4.50摩爾)和6-乙酸基-萘甲酸690克(3.00摩爾)被加入由SUS316作為材料制成并裝備有雙螺旋攪拌器的6升的聚合反應(yīng)器(Nitto kouatsu有限公司生產(chǎn))中，并且在通過重復(fù)兩次真空-氮氣鼓泡而用氮氣置換后，在由攪拌器獲得的100rpm的攪拌速率下，在2小時內(nèi)溫度升高至300℃，在8.0托的減壓壓力下于300℃下聚合30分鐘，在320℃下聚合30分鐘，并且在320℃保持2小時后，從系統(tǒng)中排出反應(yīng)物混合物并且通過研磨機研磨至20目或以下。通過裝備有圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器的加熱裝置(Asahi Glass有限公司)實施固相聚合。粉末化的聚合物被加到圓柱形旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，并且在以每分鐘1升的流速流動的氮氣下，在20rpm的攪拌速度下，通過在240℃下處理5小時來獲得液晶聚酯。所得的聚合物具有281℃的熔點，并且在320℃下通過偏振顯微鏡觀察在熔融狀態(tài)下的光學(xué)各向異性。
實施例和比較實施例中使用的填料描述如下。
(1)無機球形中空材料AS-60，Sumitomo 3M有限公司生產(chǎn)，(長徑比1，平均粒徑30微米，真實比重0.60，材料比重2.50)。
(2)無機球形中空材料BPZ-6000，Tokai Kogyo有限公司生產(chǎn)，(長徑比1，平均粒徑40微米，真實比重0.75，材料比重2.50)。
(3)玻璃纖維(截斷的玻璃纖維)PX-1，Asahi Fibre Glass有限公司生產(chǎn)，(長徑比350，平均纖維直徑10微米，平均纖維長度3.5毫米，比重2.54)。
(4)滑石MSKY，Nippon Talc有限公司生產(chǎn)，(長徑比7，平均粒徑24微米，比重2.77)。
通過使用Kobe Steel有限公司生產(chǎn)的雙螺桿擠壓機KTX-46，柱徑46毫米，柱最大溫度400℃，從最上流部分加入80重量％的液晶聚酯A，從下流部分加入20重量％的無機球形中空材料A，并且通過進行熔融擠出得到顆粒狀物。在此情況下，擠出速率為100千克/小時。在390℃的柱溫下模制不同的試樣片并且進行測量。
根據(jù)實施例1，通過擠壓機熔融擠壓70重量％的液晶聚酯A和30重量％的無機球形中空材料A，得到顆粒狀物，并且對模制的試樣片進行測量。
通過使用根據(jù)實施例1的擠壓機，從最上流部分加入80重量％的液晶聚酯A和5重量％的玻璃纖維，從下流部分加入15重量％的無機球形中空材料A，并且通過進行熔融擠出得到顆粒狀物，而且根據(jù)實施例1模制不同的試樣片并且進行測量。
通過使用根據(jù)實施例1的擠壓機，從最上流部分加入60重量％的液晶聚酯A和8重量％的玻璃纖維，從下流部分加入32重量％的無機球形中空材料A，并且通過進行熔融擠出得到顆粒狀物，而且根據(jù)實施例1模制不同的試樣片并進行測量。
通過使用根據(jù)實施例1的擠壓機，從最上流部分加入60重量％的液晶聚酯A和8重量％的滑石，從下流部分加入32重量％的無機球形中空材料A，并且通過進行熔融擠出得到顆粒狀物，而且根據(jù)實施例1模制不同的試樣片并且進行測量。
根據(jù)實施例1，熔融擠壓60重量％的液晶聚酯A和40重量％的無機球形中空材料A，得到顆粒狀物，并且對模制的試樣片進行測量。
根據(jù)實施例1，熔融擠壓40重量％的液晶聚酯A和60重量％的無機球形中空材料A，得到顆粒狀物，并且對模制的試樣片進行測量。
從最上流部分加入100重量％的液晶聚酯A和8重量％的滑石，通過進行熔融擠壓得到顆粒狀物，并且根據(jù)實施例1模制不同的試樣片并進行測量。
使用帶形混合器混合70重量％的液晶聚酯A和30重量％的無機球形中空材料，并從最上流部分加入所得混合物，通過熔融擠壓得到顆粒狀物，并且根據(jù)實施例1對模制的試樣片進行測量。
通過使用根據(jù)實施例1的擠壓機，柱最大溫度為320℃，從最上流部分加入70重量％的液晶聚酯A，從下流部分加入30重量％的無機球形中空材料A，得到顆粒狀物。在此情況下，擠壓速率為100千克/小時。在300℃的柱溫下模制不同的試樣片并且進行測量。
使用帶形混合器混合70重量％的液晶聚酯A和30重量％的玻璃纖維，并從最上流部分加入所得混合物，通過熔融擠壓得到顆粒狀物，并且根據(jù)實施例1對模制的試樣片進行測量。
使用帶形混合器混合70重量％的液晶聚酯A和30重量％的滑石，并從最上流部分加入所得混合物，通過熔融擠壓得到顆粒狀物，并且根據(jù)實施例1對模制的試樣片進行測量。
實施例和比較實施例的組分比，實施例和比較實施例的評價結(jié)果分別表示在表1中和表2中。
表1

表2

根據(jù)表2，本發(fā)明的全芳香液晶聚酯的模制品(實施例)表現(xiàn)出3.0或以下的相對介電常數(shù)和0.04或以下的介電損耗因子，另外可以通過注射成形得到根據(jù)流動性評價具有0.5毫米厚度部分的產(chǎn)品。同樣，所得產(chǎn)品的焊接耐熱性和表面性質(zhì)是優(yōu)異的。另一方面，如同在比較實施例1、2和3中，不同于本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物表現(xiàn)出3.0以上的相對介電常數(shù)，并且比較實施例1中在注射成形時會發(fā)生薄壁流動性的問題，比較實施例2中會發(fā)生產(chǎn)品表面性質(zhì)的問題。另外，在比較實施例4中，在液晶聚酯的熔點超出本發(fā)明的說明書范圍的情況中，焊接耐熱性具有壞的結(jié)果。同樣，在比較實施例5和6中，在無機球形中空材料沒有被填充的情況中，隨后相對介電常數(shù)在3.0以上。
工業(yè)應(yīng)用可能性一種具有3.0或以下的介電常數(shù)和0.04或以下的介電損耗因子的模制品，其由樹脂組合物模制而成，所述組合物包含45至90重量％熔點為320℃或以上的全芳香液晶聚酯、10至40重量％長徑比為2或以下的無機球形中空材料，以及0至15重量％長徑比為4或以上的無機填料(總共為100重量％)，所述模制品提供了對信息和傳播設(shè)備適當(dāng)?shù)慕殡姵?shù)和優(yōu)異的焊接耐熱性、加工性能，成形穩(wěn)定性，以至于所述模制品對于發(fā)射和接收元件的基底材料，或者便攜式無線通訊設(shè)備的保持部件是優(yōu)異的。
權(quán)利要求
1.一種具有3.0或以下的介電常數(shù)和0.04或以下的介電損耗因子的模制品，其通過注射成形全芳香液晶聚酯樹脂組合物而獲得，所述組合物包括45至90重量％的熔點為320℃或以上的全芳香液晶聚酯、10至40重量％的長徑比為2或以下的無機球形中空材料、以及0至15重量％的長徑比為4或以上的無機填料(總共為100重量％)。
2.權(quán)利要求1的模制品，其中所述全芳香液晶聚酯是通過以下成分縮聚來制備的80至100摩爾％的對羥基苯甲酸(I)、對苯二甲酸(II)及4，4’-二羥基聯(lián)苯(III)(包括衍生物)((I)和(II)的總量大于60摩爾％)以及0至20摩爾％能夠與(I)、(II)或(III)任何之一進行解縮合反應(yīng)的其它芳香化合物。
3.權(quán)利要求1-3之一的模制品，其中所述全芳香液晶聚酯在熔點+20℃時的表觀粘度為5,000泊或以下。
4.權(quán)利要求1-3之一的模制品，其中上述長徑比為2或以下的無機球形中空材料的平均粒徑為5至200微米，并且體積中空率為50％或以上。
5.權(quán)利要求1-4之一的模制品，其中所述長徑比為4或以上的無機填料是平均直徑為20微米或以下的玻璃纖維和/或平均粒徑為100微米或以下的滑石，并且重量百分?jǐn)?shù)在5至15的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1-5之一的模制品，其一部分的厚度為0.5毫米或以下，并且該部分的相對介電常數(shù)為3或以下。
7.一種便攜式無線通訊設(shè)備，其具有權(quán)利要求1-6之一的模制品，所述模制品作為發(fā)射和接收組件的固定或保持部件。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種模制品，其具有傳統(tǒng)液晶聚酯樹脂不能實現(xiàn)的介電性質(zhì)，同時保持了例如液晶聚酯焊劑回流的耐熱性，并且可以用于在高頻帶區(qū)域，例如微波和毫米波中使用的通訊設(shè)備中。一種通過注射成形以下組合物獲得的具有3.0或以下的介電常數(shù)和0.04或以下的介電損耗因子的模制品，所述組合物包含45至90重量％熔點為320℃或以上的全芳香液晶聚酯、10至40重量％長徑比為2或以下的無機球形中空材料，以及0至15重量％長徑比為4或以上的無機填料(總共為100重量％)。本發(fā)明的模制品具有適于信息和通訊設(shè)備的介電常數(shù)，并且在焊接耐熱性、加工性能和尺寸穩(wěn)定性方面是優(yōu)異的，以至于所述模制品可以有利地用作信息和通訊設(shè)備，例如蜂窩移動電話的基板材料，以及發(fā)射－接收元件的固定或保持部件。
文檔編號H05K1/03GK1662602SQ0381478
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月25日
發(fā)明者室內(nèi)聰士, 中山敏雄, 山田佳邦 申請人:新日本石油化學(xué)株式會社